JPH04501888A - 酸化チタンによる金属の連続被覆方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化チタンによる金属の連続被覆方法およびその装置髪班ｑ狡拵分！ 本発明は、溶融合金における基体金属の浸漬被覆に関するものである。

又凱夏！量 米国特許第４．４８３．７２０号公報には、溶融状態における合金の本体に基体 金属を浸漬し、被覆された基体金属を溶融合金の本体から取り出し、この合金被 覆を酸素の低分圧および高温度で選択的酸化にかけて被覆の各成分の１種（たと えばジルコニウムもしくはタンタル）を酸化させるが他の成分（たとえばニッケ ルもしくはコバル日を酸化させないことによる合金での基体金属の被覆方法が記 載されている。

米国特許第４，４８３，７２０号におけると同様に１種の成分（たとえばチタン ）を選択的に酸化するが他の成分（たとえばニッケル）を酸化しないことが望ま しければ、極めて低い酸素分圧を用いる必要がある。さらに、酸化すべき金属が 酸素に対し極めて反応性である場合にも、浸漬工程の間に極めて低い酸素分圧（ たとえば１０−”気圧もしくはそれ以下）を維持する必要がある。反応性元素の 尚早な酸化は、溶融物中に懸濁した固体酸化物粒子を形成させると共に残留溶融 合金の組成を変化させることにより溶融合金の流動特性に悪影響を及ぼすため不 利となる。この結果、より粘性の溶融物が生して、所望の薄く均一な被覆でなく 厚い不均一な被覆を基体上にもたらす。溶融物中に充分量の酸化物が存在すれば 、溶融物は基体の表面を濡らさないであろう。

米国特許第４．４８３，７２０号公報および本明細書において、「Ｍｌ」はたと えばチタンのような選択的に酸化すべき金属を示すべ（使用され、また「Ｍ２」 はたとえばニッケルのような酸化すべきでない貴金属を示すべく使用される。よ り一般的には、Ｍｌは適する種類の分子と反応して酸化物、炭化物、窒化物、硼 化物もしくは珪化物を形成する金属を示し、Ｍ２は反応条件下で酸化物、炭化物 などを形成しない金属を示す。Ｍｌは２種以上のこの種の金属の混合物を包含し 、Ｍ２は２種以上のこの種の金属の混合物を包含することが了解されよう。

基体金属をたとえば共融チタン−ニッケル合金（一般にＴｉ−２８，５Ｎ　＋と 称する２８．５％Ｎｉ、７１．５％Ｔｉ）のような溶融合金に浸漬する場合、こ れは合金の成分が基体中に移動する程度またはその逆の程度を最小化させ或いは 抑制するのに充分短い時間にわたり溶融金属に露呈させねばならない。

光肌Φ！嘉 本発明によれば単一の容器を設け、その内部には溶融合金の本体を保持する容器 を設けると共に、さらに合金を溶融させてこれを所望の温度に保持する手段と、 溶融合金中に基体金属を導入してこれを溶融合金中に浸漬するのに適した高めら れた温度にした後に合金中に浸漬する手段と、基体金属を浸漬被覆された後に取 り出してこれを合金被覆のアニールに充分な温度に充分な時間にわたり保つ手段 と、被覆された基体をアニール帯域から除去する手段とをさらに設ける。金属Ｍ １を選択的に酸化しうる手段をも設けて、Ｍｌ　もＭ２も酸化されないような極 めて低い酸素分圧を有する雰囲気をアニール工程に際し維持する。

Ｍ、を選択的に酸化すべき後者の場合は、Ｍ、が酸化されかつＭ２が酸化されな い雰囲気および温度に合金被覆を露呈させる手段をも設ける。

さらに、装置の加熱部分をその正常操作温度よりずっと低くまで冷却することな くかつ多量の周囲空気を流入させることなく被覆され或いは被覆および酸化され た基体を装置から取り出すと共に、主なる冷却および周囲空気の流入なしに新た な未被覆基体の試料を導入する手段をも設ける。好ましくは、さらに基体金属を 溶融合金の温度近くまで加熱すべきであり、浸漬の後に或いは浸漬の後かつ被覆 の酸化前にアニールすべきである。

その後、合金被覆を、より容易に酸化される金属Ｍ、が酸化されると共に他の金 属Ｍ２が未酸化状態に留まるような高温度および低酸素雰囲気にて酸化させる。

この手順を別々の装置で行なえば、たとえば被覆された基体の冷却、これを酸化 させるための再加熱、および必要とされる場合には常に適正雰囲気の維持のよう な困難性に遭遇する。

本発明の目的は、溶融金属にて金属基体の浸漬被覆を行なう改良方法を提供する ことにある。

本発明の他の目的は、金属基体上に合金被覆を浸漬被覆すると共に選択的に酸化 する連続法を提供することにある。

本発明の他の目的は、この種の方法を実施するための改良装置を提供することに ある。

本発明の上記および他の目的は以下の説明および請求の範囲から明らかとなるで あろう。

■皿例囚単星脱所 添付図面を参照して本発明の成る具体例を実施例により説明する。

第１図はこの方法を示すブロック図であり、第２図は本発明の方法を実施するた めの補助装置を備えた好適装置の中央縦断面図である。

光匪夏鼓■友敬肌 先ず第１図を参照して、符号１０は所望に応し酸素の濃度を抑制して酸化を回避 し或いは最小化させると共に所望に応し選択的酸化のための酸素分圧を与える装 置および方法の部分を示す。符号１１は、金属Ｍ１とＭ２との合金（または物理 的混合物）を溶融させると共に金属基体を溶融合金中に浸漬する装置および方法 の部分を示す。符号１２は、合金被覆をアニールすると共に選択的に酸化する装 置および方法の部分を示す。符号１３は、被覆されかつ酸化された金属基体を系 から取り出すと共に未被覆の基体金属を系中に導入する装置および方法の部分を 示す。各線は、たとえばパージ用ガス、不活性ガス、減圧、未被覆基体金属の導 入、被覆されかつ酸化された基体金属の除去など物質の流れを示す。

第２図を参照して、装置を一般的に参照符号２５で示す。これはたとえばアルミ ナのような適する耐火材の長管２６からなり、この目的に適した直径、たとえば 外径１２ｃｍと厚さ０．６　Ｃ１１の壁部とを有する。管２６の中間部分を包囲 して電気炉２７、たとえばカンサル炉が存在し、これにより包囲された管２６の 部分の内部を管２６内の適する操作温度にする。管２６内には同様に耐火材より なりかつ一層小さい外径（たとえば５ｃｍ）を有する管２８が存在し、その上端 部に適当な耐火材の坩堝２９を支持する。内管２８と坩堝２９との両者はアルミ ナで作成することができる。管２８内には坩堝に近接して熱電対３０を設けると 共に、そのリード線を取付部３１を介し下方向へ外部までおよび適する測定装置 まで延在さ廿る。取付部３１は、エポキシシール３３を設けた水冷真鍮取付部と することができる。

内部に弁３５を有するライン３４を、その一端部（図示せず）にてゲッター処理 アルゴン源（たとえば６５０°Ｃにてカルシウムによりゲッター処理）に接続す る。このラインは、取付部３１を介し管２８中に突入し、系から酸素をパージす ると共に所望の低い酸素分圧（たとえば１０−６気圧もしくはそれ以下）を有す る不活性ガス（たとえばアルゴン）を充填するべく使用される数本のラインの１ 本である。

坩堝２９内には合金、たとえばＴ　ｉ　−２８，５Ｎ　ｉ共融合金の溶融浴３５ が図示されている。この浴はしばしば再補充せねばならないが、再補充なしにも 多数の金属基体片を被覆するのに充分な大きさである。

管２６の上端部には、被覆された基体を冷却すると共に冷却製品を取り出し、次 いで新たな未被覆基体の試料を導入するための装置を位置せしめる。この装置は 、エポキシシール３７を含め管２６の上端部に固定された水冷真鍮フランジ３７ を備える。このフランジ３６内には真鍮型のバイブセクション３日を固定してコ イル３９により水冷し、その上端部にはハウジング４０を固定してステンレス鋼 の熱反射体４１をハンドル４２の端部にて収容し、ハンドルはハウジングの外側 （第２図で見て右側）端部に突入する。このハウジングは気密であり、シール４ ３はハンドルと反射体４１とを、熱を管２６中に反射させる図示した位置と管２ ６から離れた右側との間で移動させる。シール４３は水冷することができる。

ハウジング４０の上方にはコイル４５により水冷されるダクト４４を固定すると 共に、その上端部をゲート弁構造体４６に固定し、この構造体は慣用の構成とし うるが、開放した際に新たな未被覆基体片を挿入しかつ被覆基体を取り出しうる よう作用する。このゲート弁は包囲空気に到る装置内部の唯一の通路であって、 包囲空気の流入を最小化させる設計である。

ゲート弁４６の頂部には、コイル４８により水冷される冷却室４７を固定する。

冷却室４７の上端部には、ブランチ５０を備えたダクト４９を固定する。

ロッド５５がシール５６を介し装置中へ延在し、ダクト４９と冷却室４７とゲー ト弁４６とハウジング４０とダクト３８と管２６とを介し坩堝２９中へ延在する 。その下端部にはロッド５５にたとえば符号５８で示したような基体金属に取り 付ける適当な手段（図示せず）を設け、この目的でこれに１個もしくはそれ以上 の穴部、ラグもしくは他の手段を設けることができる。

管５９はシール５６における０−リングの間の空間を減圧源に接続する。

ゲート弁４６の下端部近くにて、管６０をゲッター処理アルゴン源に接続する。

上記分枝ライン５０を弁６１を介し減圧源に接続すると共に、管４９に対するそ の接合部と弁６１との間にて酸素センサ６５と減圧計６６とに接続し、さらに弁 ６７を介しライン６８に接続して、これをゲッター処理アルゴン源に接続する。

使用に際し、操作を開始すべく、適当に清浄されかつ銹および／または他の望ま しくない表面不純物が除去された基体金属５８の試料をゲート弁４６を介し導入 し、次いでゲート弁を閉鎖する。ライン５０および管５９に、所望程度の減圧が 得られるまで減圧をかける。勿論、坩堝２９には適するレベルまで被覆用に用い る合金を充填する。その代わりに、合金の各成分の混合物を微細な形態で使用す ることもできる。ロッド５５を金属基体が導入されるまでゲート弁４６の上方に 位置せしめ、次いで下降させて基体に接続する。さらに、熱反射体もこの時点で 後退位置に存在する。

所望の減圧が確立した後、適する低酸素分圧を有するゲッター処理アルゴンを、 酸素センサ６５で測定して所望の酸素分圧（たとえば１０−”気圧未満）が得ら れるまでライン３４．６０および６８を介して導入する。炉２７を付勢し、坩堝 ２９とその内容物とを合金の溶融または金属混合物の溶融および合金化に所望さ れる温度にする。チタンとニッケルとの共融合金（Ｔｉ−２８，５Ｎｉ）の場合 、この温度は９４２℃である。溶融合金をこの温度よりも若干高く加熱しうるが 、好ましくはそれより大して高くないたとえば１０５０°Ｃまで加熱して基体に 対する損傷を避けると共に、被覆中への基体金属の移動またはその逆の移動を阻 止する。

次いで、基体をロッド５５により坩堝の上方における管２６の上部領域中へ下降 させた後、その温度を溶融合金の浴温度に達せしめ或いは近づける。

次いで、基体をロッド５５により坩堝２９内の溶融合金３５中へ下降させ、ここ に適当な時間にわたり保持して被覆を行なうと共に合金中への基体の各成分の移 動またはその逆の移動を最小化させ或いは抑制するａ　Ｔ　１　２　Ｂ、　５　 Ｎ　＋合金および鉄金属基体、たとえば並炭素鋼（０，１５％Ｃ１９９％Ｆｅ） もしくは他の鉄合金の場合、約５秒間の浸漬時間にて充分である。

次いで、ゲッター処理アルゴンの供給を続けながらロッド５５を坩堝２９の上方 における管２６の上部領域まで引き上げ、ここに充分長い時間保ちながら被覆の アニールを生ぜしめるのに適した温度を維持する。上記したような鉄金属基体に 対するＴ　ｉ　−２８，５Ｎ　ｉ被覆の場合、適する時間は３０分間であり、適 する温度は９００℃である。

次いで被覆された金属基体を、適する濃度の酸素（たとえば１０−”の酸素分圧 ）を含有するアルゴンを流入させることにより酸化して、ニッケルの酸化なしに チタンを選択的に酸化させ、温度はたとえば９００°Ｃである。

次いで、被覆され選択的に酸化された基体をロッドにより冷却室４７中へ上昇さ せて、周囲温度（たとえば２０℃）にて取扱うのに便利な温度まで冷却する。基 体が熱反射体から離れたら直ちに、反射体を第２図に示した位置に置いて管２６ に重ねる。これは、管の下部および溶融合金と坩堝から到来する熱を反射させる ことにより熱を保持し、かくして次の基体の試料を受け入れるのに適した状態に 維持することができる。

次いで、冷却され被覆されかつ酸化された基体をゲート弁４６中へ下降させ、ゲ ート弁を開放して試料を除去し、他の未被覆試料により迅速に置換する。ゲッタ ー処理アルゴンを流入させ続けて、酸素分圧を所望の範囲内にする。ゲート弁を 閉鎖する。

次いで上記手順を反復する。

本発明の方法および装置は、共融Ｔｉ−Ｎｉ合金による基体金属の被覆および合 金被覆の選択的酸化よりも幅広い用途を有することが明らかであろう。たとえば 、下記第１表に示したような他の合金も使用することができる。

１−上一表 Ｍ　＋　Ｍ　ｔ　Ｍ　＋　Ｍ　ｔ Ｔｉ　Ｎｉ　Ｔｈ　Ｎｉ Ｔｉ　Ｃｕ　Ｔｈ　Ｍｇ Ｔｉ　Ｐｄ Ｔｉ＋Ｎｂ　Ｎｉ Ｔｉ＋Ｚｒ　Ｃｏ　Ｔｈ　Ｃｕ Ｔｉ＋Ｚｒ　Ｆｅ　Ｔｈ　Ａｔ Ｔｉ＋Ｚｒ　Ｃｕ　Ｓｃ　ＡＩ Ｙ　Ｆｅ Ｚｒ＋Ｎｂ　Ｎｉ Ｚｒ＋Ｈｆ　Ｎｉ　Ｙ　Ｎｉ Ｈｆ　Ｎｉ　Ｙ　Ｐｄ Ｈｒ　Ｃｕ　Ｙ　Ｒｕ Ｓｉ　Ｍ。

さらに選択的に酸化する代わりに、合金被覆はたとえば窒素源としてアンモニア を用いることにより選択的に窒化したり、或いは炭素源としてメタンを用いるこ とにより選択的に炭素化したり、或いは硼素源として水素化硼素を用いることに より選択的に硼化したり、或いは珪素源としてシランを用いることにより選択的 に珪化することもできる。

さらに、選択的酸化の工程を省略して合金の層で被覆された基体を生せしめるこ ともでき、これは使用中に或いは大気への露呈中に酸化されうる。

さらに、坩堝内に使用する金属は合金でなく単一の金属とすることもできる。

さらに、基体は金属でなくてもよい。たとえば金属被覆を浸漬被覆により施すこ とができ、固化した際に被覆が付着し、さらに溶融金属により破壊されず或いは 著しく損傷されないようなセラミック材料またはその他任意の材料とすることも できる。

溶融または合金中への基体成分の過度の移動を生ぜしめたり或いは基体を損傷さ せたりする程高くない共融点を有する共融合金が好適である。すなわち、基体の 融点よりも低い共融点で溶融する共融合金が好適である。しかしながら、全ゆる 場合にこの種の共融合金を使用する必要はない。

本発明の方法および装置で処理しうる金属および他の基体は構造鋼、圧力容器鋼 、炭素鋼、たとえば米国特許第４．４８３゜７２０号公報に記載されたような超 合金、ステンレス鋼、鋳鉄、たとえばニッケルおよびモネル１００のような非鉄 金属、銅およびその合金、耐火性金属および合金、たとえばＷＣ−３〜２５Ｃｏ のようなセメント化した炭化物、並びにセラミックを包含する。

したがって、金属または他の基体を浸漬被覆するため、新規かつ有利な方法およ び装置が提供されることは明らかであろう。

国際調査報告 一一一一−＾紳−−１−１　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０５３７７国際調査報告 ＵＳ　９００５３７７ Ｓ＾　４０６６０

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）閉鎖室とこの室を加熱する手段とを設け、（ｂ）さらに前記室により 包囲されて金属の本体を溶融状態に保持するのに適した容器を設け、 （ｃ）溶融金属の本体を前記容器内に供給し、（ｄ）前記加熱手段を操作して溶 融金属の本体を溶融させると共にこれを溶融状態に保持し、 （ｅ）前記室内に被覆すべき密実基体を導入すると共にこれを前記容器内におけ る溶融金属の本体の上方に充分時間保持して、溶融金属中に浸漬した際に溶融金 属を大して急冷しない温度となし、 （ｆ）次いで基体を金属で被覆するのに充分な時間にわたり金属基体を溶融金属 の本体中に浸漬させ、（ｇ）次いで被覆された基体を溶融金属から取り出して、 この基体とその被覆とを閉鎖室内で冷却し、次いでこれを室から取り出し、 （ｈ）他の試料を室内に導入して工程（ｄ）〜（ｇ）を反復する ことを特徴とする密実基体に金属の被覆を施す方法。
2. ２．前記閉鎖室から工程（ｆ）の前に空気をパージする請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．前記パージが室内のガスの排気と不活性ガスによるその置換とを含む請求の 範囲第２項記載の方法。
4. ４．被覆用に用いる金属が酸素に対し高反応性であり、置換用不活性ガスが金属 を酸化しない濃度の酸素を含有する請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．工程（ｇ）で取り出された被覆基体を、金属被覆の少なくとも１種の成分が 酸化されるような濃度の酸素を含有する雰囲気に対しそのような温度にて露呈す る請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．Ｍ１が酸素、炭素、窒素、硼素もしくは珪素を含有する種類の分子と高温度 にて反応する金属または金属の混合物であり、Ｍ２が該種類の分子との安定な化 合物をこのような温度で形成しない金属であるＭ１とＭ２との合金により金属基 体を被覆するに際し、 （ａ）閉鎖室を設け、 （ｂ）前記室内にＭ１／Ｍ２合金または微細なＭ１とＭ２との混合物の本体を供 給し、 （ｃ）前記室内に坩堝を設け、 （ｄ）前記室内に金属基体を導入し、次いで室を周囲雰囲気から閉鎖し、さらに 開放して被覆基体を取り出しうるようにした入口および出口ポートを前記室に設 け、（ｅ）さらに前記閉鎖室の冷却用セクションを設け、（ｆ）前記ポートを開 放し（ｄ）、金属基体を導入すると共にポートを閉鎖し、 （ｇ）ポートを閉鎖した後に室から空気をパージして、Ｍ１を酸化しないよう充 分低い酸素濃度の不活性ガスで空気を置換し、 （ｈ）Ｍ１／Ｍ２合金または混合物の本体を加熱溶融させて液状Ｍ１／Ｍ２合金 を形成させ、 （ｉ）溶融Ｍ１／Ｍ２合金の上方にて室内に基体を保持して、その温度を合金の 温度に近づけ、 （ｊ）次いで基体を溶融合金中に浸漬し、（ｋ）次いで合金で被覆された基体を 溶融合金から取り出すと共に、これを室の加熱部分に保持して合金の被覆をアニ ールし、 （ｉ）次いで前記Ｍ１の化合物を選択的に生成するのに充分であるが金属基体上 の被覆に前記Ｍ２の化合物を生成するには不充分である濃度の前記種類の分子を 含有する不活性ガスを流入させ、 （ｍ）次いで基体を冷却帯域まで移動させて、これを室から除去するのに適した 温度まで冷却し、 （ｎ）次いで前記入口ポートを開放する（ｄ）と共に、この種のＭ１の化合物と 未反応Ｍ２とで被覆された基体を取り出し、 次いで工程（ｆ）〜（ｎ）を反復することを特赦とする被覆方法。
7. ７．工程（ｍ）の後に、熱反射体を冷却帯域と坩堝との間に介装して熱を保持す る請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．Ｍ１／Ｍ２合金が共融Ｔｉ−２８．５Ｎｉ合金である請求の範囲第６項記載 の方法。
9. ９．基体が鉄金属基体である請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．（ａ）開放して未被覆基体を導入しうると共に被覆基体を取り出し、次い で閉鎖して周囲空気の流入を防止しうる入口ポート以外には閉鎖される室を備え 、（ｂ）前記室は被覆用セクションと、この被覆用セクションの上方における予 備加熱用および／またはアニール用セクションと、この予備加熱／アニール用セ クションの上方におけるポートセクションと、このポートセクションの上方にお ける冷却用セクションとを有し、さらに （ｃ）溶融被覆用金属の本体を保持するようにした被覆用セクション内の坩堝と 、 （ｄ）坩堝およびその内容物を加熱する手段と、（ｅ）冷却用セクションを冷却 する手段と、（ｆ）室から周囲空気のような望ましくないガスをパージする手段 と、 （ｇ）所望の組成を有する雰囲気を室内に維持する手段と、（ｈ）ポートセクシ ョンを介し導入された密実基体を把持すると共に、これを順次に予備加熱／アニ ール用セクションまで、次いで坩堝中へ、次いで予備加熱／アニール用セクショ ン中へ、次いで冷却用セクション中へ、次いでポートセクション中へ移動させて 装置から取り出す手段と を備えたことを特徴とする金属により密実基体を被覆する装置。
11. １１．熱反射体と、これを坩堝の上方位置まで移動させると共に冷却基体の冷却 に際し坩堝に重ねて熱を坩堝中に反射させて戻す手段とを備えた請求の範囲第１ ０項記載の装置。
12. １２．金属被覆を酸化しないよう充分低い酸素濃度を有する不活性ガスを室内に 流入させると共に、被覆基体がアニールされた後に基体上の被覆の少なくとも１ 成分を酸化するのに充分な酸素を含有した不活性ガスを室内に流入させる手段を 備えた請求の範囲第１０項または第１１項記載の装置。