SE459505B - Foerfarande foer framstaellning av ett med en termiskt skyddande belaeggning foersett metalliskt underlag - Google Patents

Description

459 505 ' 2 metoder att anbringa värmeskbldbeläggningar på metallunderlag, såsom ovannämnda superlegeringar.

Ett speciellt syfte med uppfinningen är att tillhandahålla en för- bättrad teknik för anbringande av sådana beläggningar på super- legeringar, i huvudsak fria från sprickor och andra defekter och som på ett säkert sätt är bundna till underlaget.

Dessa och andra syften uppnås enligt uppfinningen genom ett för- farande av inledningsvis nämnt slag, som kännetecknas av att a) ett metalliskt underlag som skall beläggas utväljes, b) en legering eller blandning av minst en metall M1 vald bland lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium, lute- tium, aktinium, torium, zirkonium och hafnium och minst en annan metall M2 vald bland nickel, kobolt, aluminium, yttrium, krom och järn och vëljes enligt följande kriterier: (1) M1 kan undergâ oxidation genom inverkan av molekylärt syre vid förhöjd temperatur i en atmosfär med mycket litet partial- tryck av syre, vilken oxidation resulterar i en stabil oxid av M1, (2) M2 bildar ej en stabil oxid under nämnda betingelser och bil- dar en legering med minst en komponent i underlaget vid glödgning av det överdragna materialet och (3) proportionerna mellan M1 och M2 utgör 50-90 vikt-% av M1 och 10-50 vikt-% av M2, ac) en sådan legering eller metallblandning överföres till en lik- finmfig smälta, som därefter anbringas på en yta av underlaget ge- nom att underlaget doppas (doppbeläggning) i smältan, eller le- geringen eller metallblandningen överföres till finfördelad me- tall som tas upp i ett flyktigt lösningsmedel under bildning av en uppslamning, som anbringas (slambeläggning) på en yta av un- derlaget genom sprutning eller pensling, varefter beläggningen upphettas för förångning av det flyktiga lösningsmedlet och smält- ning av legeringen eller metallblandningen, så att ytan överdras med en legering av M1 och M2 och (d) selektiv oxidation i enlighet med (1) av M1 utföres vid för- höjd temperatur i beläggningen utan avsevärd oxidation av M¿- a 459 505 Enligt uppfinningen utgår man från en legering eller en fysika- lisk blandning av metaller innefattande två metaller M1 och M2 valda i enlighet med nedan beskrivna kriterier. Denna legering eller metallblandning får sedan smälta till en likformig smäl- ta, som därefter anbringas på ett metallunderlag genom att un- derlaget doppas i smältan. Alternativt reduceras metallblandnin- gen eller legeringen till finfördelat tillstånd och den finförde- lade metallen tas upp i ett flyktigt lösningsmedel under bildning av en uppslamning, som anbringas på metallunderlaget genom sprut- ning-eller pensling. Den resulterande beläggningen upphettas för åstadkommande av förångning av det flyktiga lösningsmedlet och snältning av legeringen eller metallblandningen på underlagets yta. (När fysikaliska blandningar av metaller används, överförs de till en legering genom smältning eller legeras in situ vid applicering av uppslamning.) Metallerna M1 termiskt stabil oxid, när den exponeras för en atmosfär inne- och M2 väljes med andra ord sålunda: M1 bildar en hållande en liten koncentration syre, såsom den som bildas genom en blandning av koldioxid och kolmonoxid vid en temperatur av ca 900°C. Metallen M2 bildar under sådana betingelser ej en stabil oxid och förblir helt eller i huvudsak helt i form av den ooxide- rade metallen. Vidare är M2 kompatibel med underlagslegeringen i så måtto att den extraherar en eller flera av komponenterna i underlaget under bildning av ett intermediärskikt mellan det ytt- re oxidskiktet (härrörande från oxidation av M1) och underlaget, varvid detta intermediärskikt är en legering av M1 och den ext- raherade komponenten eller komponenterna och har till uppgift att binda oxidskiktet till underlaget.

Det är meningen att M1 kan vara en blandning eller en legerlng av tvâ eller flera metaller som uppfyller kraven på M1 och att M2 kan vara en blandning eller legering av två eller flera metal- ler som uppfyller kraven på M2.

När en beläggning av lämplig tjocklek har anbringats på under- lagslegeringen genom doppbeläggning eller genom ovan beskrivna slambeläggningsteknik (och i det senare fallet efter det att lös- ningsmedlet indunstat och M1/M2-metallegeringen eller -bland- 459 505 ningen är smält på ytan av underlaget), utsätts ytan för en se- lektivt oxiderande atmosfär såsom en blandning av koldioxid och kolmonoxid (fortsättningsvis benämnt C02/CO). En typisk CO2/C0- blandning innehåller 90% C02 och 10% CO. När en sådan blandning upphettas till hög temperatur, erhålles en jämviktsblandning i enlighet med följande ekvation: CO + 1/2 02 = C02.

Koncentrationen av syre i denna jämviktsblandning är mycket li- ten och vid t.ex. 80OOC är syrets partialtryck ca 2 x 10-7 atm, men är vid denna temperatur tillräckligt för att åstadkomma se- lektiv oxidation av M1. Andra oxiderande atmosfärer kan använ- das, t.ex. blandningar av syre och inerta gaser såsom argon el- ler blandningar av väte och vattenånga, som ger syrepartialtryck lägre än dissociationstrycken för oxiderna i elementen i M och 2 högre än dissociationstrycket för oxiden av M1.

Den sålunda bildade och anbringade beläggningen underkastas där- efter företrädesvis ett glödgningssteg. Glödgningssteget kan ute- lämnas, när glödgningen inträffar under användningsbetingelser.

Genom denna process framställes en struktur visad i fig. 1.

Under hänvisning till fig. 1 visar denna en tvärsektion genom en underlagslegering visad vid 10 överdragen med en laminär belägg- ning visad vid 11. Den laminära beläggningen 11 består av ett intermediärt metallskikt 12 och ett yttre oxidskikt 13. De rela- tiva tjocklekarna pâ skikten 12 och 13 är överdrivna. Underlags- skiktet 10 är så tjockt som erfordras för avsedd funktion.

Skikten 12 och 13 är tillsammans i allmänhet ca 300-400 pm tjoc- ka, varvid skiktet 12 är ca 250 pm tjockt och skiktet 13 ca 150 jun tjockt. Avsikten är att skikten 12 och 13 skall uppvisa ade- kvata tjocklekar för att bilda en fast bindning med underlaget och ge en adekvat värme- och oxidationssköld.

Metallerna M1 och M2 kan alltefter typen av avsedd användning och typen av underlagslegering sålunda väljas bland de i efter- 5 I 459 505 följande tabeller I och II.

Tabell I (M1) lantan La holmium Ho cerium Ce erbium Er prasecdym Pr tulium Tm neodym Nd ytterbium Yb samarium Sm lutetium Lu europium Eu aktinium Ac gadolinium Gd torium Th terbium Tb zirkonium Zr dysprosium Dy hafnium Hf Tabell II (M2) nickel Ni kobolt Co aluminium Al yttrium Y krom Cr järn Fe Avsikten är att tvâ eller flera metaller valda ur tabell I eller tvâ eller flera metaller valda ur tabell II kan an- vändas för att bilda beläggningslegeringen eller -bland- hingen. Exempel på lämpliga metallblandningar M1/M2 är: Tabell III fl la Ce + Co Ce + Ni Ce + Co/Cr Ce + Ni/Cr Zr + CQ Zr + N1 Sm + Co Sm/Ce + Co 459 505 Proportionerna meltan M1 och M2 kan variera från cirka 50 - 90 vikt-% av M1 till cirka 10 - 50 vikt-% av M2, före- trädesvis cirka 70 - 90 % av M1 och cirka 10 - 30 % av M2. Andelen av M1 bör vara tillräcklig för att bilda ett yttre oxidskikt som kan vara en värmesköld och inhibera oxidation av underlaget och andelen M2 skall vara tillräck- lig för att binda beläggningen till underlaget.

Det bör framhållas att de flesta av metallerna i tabell I tillhör periodiska systemets lantanider. Sådana metaller_ och zirkonium utgör det föredragna valet när det gäller M1.

Tabell IV anger exempel på underlagslegeringar, pâ vilka Ml/M2 appliceras, i enlighet med uppfinningen. Det bör framhållas att uppfinningen kan tillämpas på superlege- ringar i allmänhet och i synnerhet på kobolt- och nickel- baserade superlegeringar.

Tabell IV nickel-bas-superlegering IN 738 koboltbas-superlegering MAR-M509 legering av typen NíCrAlY som bindningsbeläggning legering av typen CoCrAlY som bindningsbeläggning_ Uppfinningen kan också tillämpas på vilket som helst me- tallunderlag, som kan utnyttja fördelarna av en belägg- ning som är vidhäftande och som ger en värmesköld ochlel- ler skydd från oxidation av omgivande atmosfär.

Doppbeläggningstekníken föredras. Vid denna metod tar man fram en smält M1/M2-legering och underlagslegeringen dop- pas i en smälta av beläggningslegeringen. Temperaturen på legeringen och den tid, under vilken underlaget kvarhâlls i den smälta legeringen, bestämmer tjockleken på belägg- ningen. Tjockleken på den anbringade beläggningen kan lig- ga mellan lO0 och 1000 pm. Företrädesvis anbringas en be- 7 459 505 läggning med tjockleken ca 300-400,nm. Tjockleken pä beläggnin- gen bestäms självfallet av kraven i samband med den slutliga an- vändningen.

Slambeläggningsmetoden har fördelen att den späder ut belägg- ningslegeringen eller metallblandningen och därigenom gör det möjligt att få bättre kontroll över tjockleken på beläggningen som anbringas på underlaget. Slambeläggningstekniken kan tilläm- pas på följande sätt: en legering av M1 och M2 blandas med en lacknafta och ett organiskt cementmaterial såsom "Nicrobraz 500" (Well Colmonoy Corp.) och "MPA-60" (Baker Coaster Oil Co.). Ty- piska proportioner som används i uppslamningen är 45 vikt-% be- läggningslegering, 10 vikt-% lacknafta och 45 vikt-% organiskt cement. Denna blandning males sedan t.ex. i en keramisk kulkvarn med användning av aluminiumoxidkulor. Efter separation av den re- sulterande uppslamningen från aluminiumoxidkulorna anbringas den (under det att den hálles omrörd för att säkerställa likformig dispergering av legeringspartiklarna i vätskemediet) på underlags- ytan och lösningsmedlet indunstar t.ex. i luft vid rumstemperatur eller vid något förhöjd temperatur. Återstoden av legering och cement smältes sedan på ytan genom upphettning till lämplig tem- oeratur, t.ex. 1250°C i inert atmosfär såsom argon, som har ma- tats över heta kalciumflingor till gettersyre. Cementet sönder- delas och sönderdelningsprodukterna förångas.

Följande specifika exempel illustrerar i anslutning till bifoga- de ritningsfigurer ytterligare tillämpningen och fördelarna med uppfinningen.

Pig. 1 visar utan avseende pà skalenlighet en utföringsform av ett enligt uppfinningen belagt metallunderlag 10 med en skydds- beläggning 11appbyggd av ett inre metallskikt 12 och ett yttre metalloxidskikt 13. Pig. 2 visar en annan utföringsform, där me- tallunderlaget 10 är belagt med ett närmast metallunderlaget lig- gande skikt 12A bestående av en metall M2 enligt ovan (kobolt) och en eller flera metaller extraherade ur underlaget, ett där- utanför liggande skikt 12B innehållande metall M2 (kobolt) och oxid av metall M1 (Ce) och ett yttersta skikt bestående i huvud- sak helt av nämnda oxid av metall M1. 459 505 s Exemgel 1 Underlaget var en nickelbassuperlegering känd som “IN 738" en sammansättning enligt följande: med 61% Ni 1,75% M0 8,5% Co 2,6% W 16% cr 1,75% Ta 3,4% Al 0,9% Nb 3-4% Ti Beläggningslegeringen var i ett fall en legering innehållande 90% cerium och 10% kobolt och i ett annat fall en legering inne- hållande 90% cerium och 10% nickel. Underlaget överdrogs genom att doppa en stäng av underlagslegering i den smälta beläggnings- legeringen. Temperaturen på beläggningslegeringen var 600°C, vil- ket var över smälttemperaturerna för beläggningslegeringarna.

Genom experiment fastställdes att en dopptid av ca 1 minut gav en beläggning med nöjaktig tjocklek.

Stången togs därefter ut ur smältan och exponerades för en CO 2/ CO-blandning innehållande 90,33% C02 och 9,67% CO.

Exponerings- perioderna varierade från 30 minuter till 2 timmar och expone- ringstemperaturen var 800°C. Syrets partialtryck i CO /CO-bland- ningen vid 800°C var 2,25 x 10-17 atm och vid 900°C var det 7,19 x 10-15 atm. Dissociationstrycken för CoO beräknades vid aoo och 9oo°c till 2,75 x 1046 arm respektive 3,59 x MY” arm och dissociationstrycken för NiO beräknades till 9,97 x 10-15 ana respektive 8,98 x 10h13 atm. Under dessa betingelser oxiderades varken kobolt eller nickel.

Varje överdraget prov glödgades sedan i frånvaro av syre i en horisontell rörugn vid 900°C eller 1000°C under perioder upp till 2 timmar. Detta resulterade i omkristallisation av oxidkorn i intermediärskiktet.

En undersökning av de på detta sätt behandlade proven med ce- rium-kobolt-legeringen avslöjade en struktur i tvärsektion som är visad i fig. 2. I fig. 2 liksom i fig. 1 är tjockleken pà de olika skikten ej skalenlig utan tjockleken på skikten i belägg- 9 459 sbs ningen är överdriven.

Vad beträffar fig. 2 är underlaget visat vid 10, 12A är en in- teraktionszon, 12B är en subskalig zon och 13 är en tät oxidzon.

Den täta oxidzonen består i huvudsak helt av Ce02, subskalzonen 12B innehåller såväl CeO2 som metallisk kobolt och interaktions- zonen 12A innehåller kobolt och en eller flera metaller extrahe- rade ur underlaget.

Liknände resultat uppnåddes med användning av en cerium-nickel- legering innehållande 90% cerium och 10% nickel.

Sådana beläggningar ger värmesköldar lämpliga för sådana använd- ningar som beskrivits ovan, de är väl vidhäftande och unaergár ej någon oacceptabel nedbrytning vid användning.

Claims (7)

459 sos 10 ' Patentkrav

1. Förfarande för framställning av ett med en termiskt skyddan- de beläggning försett metalliskt underlag, k ä n n e t e c k - n a t av att a) ett metalliskt underlag som skall beläggas utväljes, b) en legering eller blandning av minst en metall M1 vald bland lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium, lute- tium,-aktinium, torium, zirkonium och hafnium och minst en annan metall M2 vald bland nickel, kobolt, aluminium, yttrium, krom och järn och väljes enligt följande kriterier: (1) M1 kan undergå oxidation genom inverkan av molekylärt syre vid förhöjd temperatur i en atmosfär med mycket litet partial- tryck av syre, vilken oxidation resulterar i en stabil oxid av M (2) M 1! 2 bildar ej en stabil oxid under nämnda betingelser och bil- dar en legering med minst en komponent i underlaget vid glödgning av det överdragna materialet och (3) proportionerna mellan M1 och M2 utgör 50-90 vikt-% av M1 och 10-50 vikt-% av M2, c) en sådan legering eller metallblandning överföres till en lik- fonmg smälta, som därefter anbringas på en yta av underlaget ge- nom att underlaget doppas (doppbeläggning) i smältan, eller le- geringen eller metallblandningen överföres till finfördelad me- tall som tas upp i ett flyktigt lösningsmedel under bildning av en uppslamning, som anbringas (slambeläggning) på en yta av un- derlaget genom sprutning eller pensling, varefter beläggningen upphettas för förångning av det flyktiga lösningsmedlet och smält- ning av'legeringen eller metallblandningen, så att ytan överdras med en'legering av M1 och M2 och (d) selektiv oxidation i enlighet med (1) av M1 utföres vid för- höjd temperatur i beläggningen utan avsevärd oxidation av M¿.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att efter steg (d) glödgas beläggningen. 1. 459 505

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det metalliska underlaget är en superlegering.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att är cerium.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att M1 är zirkonium och/eller hafnium.

6. Éörfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att M2 är vald bland nickel, kobolt och järn.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att är cerium, M2 är kobolt eller nickel och underlagsmetallen är en superlegering.