NO164667B

NO164667B - Fremgangsmaate til belegning av et metallsubstrat med metall m2og oksyd av metall m1

Info

Publication number: NO164667B
Application number: NO823980A
Authority: NO
Inventors: Robert Watkins Bartlett; Paul J Jorgensen; David J Rowcliffe; Ibrahim M Allam
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1990-07-23
Also published as: JPS5896859A; CA1204348A; GB2110721B; SE8206723D0; DE3243283A1; DK160439B; NO823980L; GB2110721A; FR2517333A1; US4483720A; US4913980A; FR2517333B1; DK160439C; US4483720B1; DK526082A; DE3243283C2; NO164667C; BE895158A; JPH0353390B2; SE8206723L

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til belegning av et metallsubstrat med metall M2og oksyd av metall .

Visse legeringer som er kjent som "super-legeringer11 , anvendes som bestanddeler i gassturbiner hvor oksydasjonsmotstand ved høye temperaturer og høy mekanisk styrke kreves. Skal det anvendelige temperaturområde utvides, må legeringene forsynes med et belegg som virker som en barriere mot varme, slik at den underliggende legering eller substratet isoleres og beskyttes mot høye temperaturer og oksyderende betingelser som de utsettes for..

Zirkoniumdioksyd anvendes for dette formål, fordi det har en varmeutvidelseskoeffisient som tilnærmet er den samme som for super-legeringer, og fordi det funksjonerer som en effektiv varme-barriere.

Zirkoniumdioksyd påføres på legeringssubstrater ved plasmasprøyting, hvorved et indre lag eller bindingsbelegg, for eksempel NiCrAlY-legering, beskytter super-legeringssubstratet mot oksydasjon og binder seg til super-legeringen og til zirkonium-dioksydet. Zirkoniumdioksydet danner et ytre lag eller varmebarriere, og zirkoniumdioksydet blir delvis stabilisert med et annet oksyd, så som kalsiumoksyd, yttriumoksyd eller magnesiumoksyd. Plasma-sprøyteteknikken fordrer to pistoler for påføringen: den resulterer i ikke-ensartet belegning; og den er ikke anvendbar eller er vanskelig å

anvende på innoverrettede ("re-entrant") overflater. Plasma-sprøytede belegg har ofte mikrosprekker og nålestikk-hull som fører til katastrofal svikt.

Varme-barriere-belegg kan også påføres under anvendelse av elektronstråle-fordampning. Denne påføringsmetode er kostbar og begrenset til synslinje-påføring. Variasjoner i belegg-sammensetninger inntreffer ofte på grunn av forskjeller i damptrykk av de elementer som utgjør belegget.

Fra britisk patent 1 439 947 er det kjent å påføre et metalloksyd-lag (eller et lag av metallkarbid, -nitrid, -borid eller -silisid) på et metallsubstrat ved at en blanding av to eller flere metaller, eksempelvis en blanding av aluminiumpulver og nikkel-krom-legering-pulver, plasmasprøytes på metall- ..... substratet, hvoretter det ene av metallene i det resulterende belegg, for eksempel aluminium, oksyderes selektivt (eller omdannes til karbid, nitrid, borid eller silisid). Dyppe-belegning eller belegning med en oppslemning anvendes ikke. I dette patent er det angitt at selektiv oksydasjon oppnås ved hjelp av luft. Ved anvendelse av luft vil imidlertid alle metallene i belegget bli oksydert. Andre metoder til belegning av metallsubstratet er omtalt, eksempelvis suksessiv påføring av enkelt-elemeht-lag ved elektroplettering, nedsenking i smeltet metall, etc., men alle slike metoder er angitt å være kostbare og er ikke anbefalt. Enn videre er det funnet at plasmasprøyting gir et relativt dårlig resultat og et utilfreds-stillende belegg når metallene oksyderes.

I britisk patent 1 086 708 blir det på legeringer av wolfram, molybden eller wolfram-molybden påført et belegg av et preferensielt oksyderbart metall (eksempelvis krom) og et metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system (eksempelvis palladium) ved elektroplettering, hvoretter det preferensielt oksyderbare metall oksyderse ved hjelp av fuktig hydrogen.

I britisk patent 1 396 898 blir et jernbasert metallsubstrat belagt med en aluminium-krom-legering ved at substratet dyppes i den smeltede legering, fulgt av oppvarmning i en oksyderende atmosfære så som luft. En regulert, selektiv oksydasjon oppnås ikke.

Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede metoder til påføring av varme-barriere-belegg på metallsubstrater så som de ovenfor nevnte super-leger inger.

Det er et spesielt formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret prosess for påføring av slike belegg på super-legeringer.

Det er et annet formål med oppfinnelsen å tilveiebringe strukturer omfattende et substrat av et metall, eksempelvis en

super-legering eller lignende, som har et påført varme-barriere-belegg i form av et metalloksyd som tilfredsstiller fordringene til varme-barrierer og også resulterer i et ensartet belegg som er hovedsakelig fritt for sprekker og andre defekter og er godt bundet til substratet.

Ovennevnte og andre formål med oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse og de etterfølgende krav.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til belegning av et metallsubstrat med metall M2og oksyd av metall Mi, hvilken fremgangsmåte resulterer i et belegg som er bundet til substratet, hvor belegget har et intermediært bindingslag og et ytre tett oksydlag som hovedsakelig fullstendig er et oksyd av M^og tjener som en beskyttende termisk barriere for substratet, det intermediære bindingslag har (1) en interaksjonssone og (2) en under-glødeskall-sone, hvor interaksjons-sonen består hovedsakelig fullstendig av uoksydert M2som er bundet til substratet ved at minst én komponent av M2er legert med minst én komponent av substratet, og under-glødeskall-sonen består av en tilstrekkelig mengde av M2og oksyd av M^slik at det tilveiebringes en fast binding med interaksjons-sonen, og det intermediære bindingslag tjener til å binde det ytre tette oksydlag til substratet, hvor

(a) man tilveiebringer et metallsubstrat som skal belegges, hvilket substrat er en konstruksjonsartikkel egnet til bruk i en mekanisk konstruksjon med høy mekanisk styrke,karakterisertved at (b) man tilveiebringer en legering eller blanding av minst ett metall M]_ valgt blant La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Zr og Hf, og minst ett annet metall M2valgt blant Ni, Co, Al, Y, Cr, Fe, hvor M x utgjør minst 50 vekt% av legeringen eller blandingen og M2foreligger i en betydelig mengde men ikke over 50 vekt% av og M2, og hvor M! og M2velges i henhold til de følgende kriterier: (1) Mxer tilbøyelig til å oksyderes av molekylært oksygen ved en forhøyet temperatur i en atmosfære som har et meget lavt oksygen-partialtrykk, og oksydasjonen resulterer i et stabilt oksyd av , (2) M2danner ikke et stabilt oksyd og forblir hovedsakelig fullstendig uoksydert under slike betingelser,

(c) man påfører legeringen eller blandingen på en overflate av substratet, (1) ved å dyppe substratet i en smeltet legering av Mxog M2eller (2) ved å påføre en oppslemning i en flyktig væske av metallene og M2i findelt

form enten som separate metaller eller som en legering av H-i og M2, hvoretter man fordamper løsningsmidlet og smelter metallene, (d) man bevirker selektiv oksydasjon av f^ved en forhøyet temperatur uten vesentlig oksydasjon av M2, hvorved det ytre tette oksydlag og det intermediære bindingslag dannes.

Når fysiske blandinger av metaller anvendes, omdannes de til en legering ved smelting, eller de legeres in situ ved oppslemningspåføringsmetoden.

Metallene M^og M2velges i overensstemmelse med de følgende kriterier: M^danner et termisk stabilt oksyd når det utsettes for en atmosfære inneholdende en lav konsentrasjon av oksygen så som den som dannes av en blanding av karbondioksyd og karbonmonoksyd ved en temperatur på ca. 900°C. Metallet M2danner under slike betingelser ikke et stabilt oksyd og forblir fullstendig eller praktisk talt fullstendig i form av det uoksyderte metall. M2er ennvidere forlikelig med substrat-legeringen i den forstand at det ekstraherer en eller flere av bestanddelene i substratet under dannelse av et intermediært lag mellom det ytre oksyd-lag (som dannes ved oksydasjon av M^) og substratet, idet det intermediære lag er en legering avM2og den ekstraherte bestanddel (eller bestanddeler) og tjener til å binde oksyd-laget til substratet.

Det vil fortåes at M-^ kan være en blanding eller en legering av to eller flere metaller som tilfredsstiller fordringene til K-^, og at M2kan være en blanding eller legering av to eller flere' metaller som tilfredsstiller fordringene til M2.

Når et belegg med passende tykkelse er blitt påført substratlegeringen ved dyppebelegningsprosessen eller ved oppslemningsprosessen beskrevet ovenfor (og i sistnevnte tilfelle etter at løsningsmidlet er fordampet og Mi/M2-metall-legeringen eller -blandingen er påsmeltet på overflaten av substratet), blir overflaten deretter eksponert for en selektiv oksyderende atmosfære, så som en blanding av karbondioksyd og karbonmonoksyd (i det følgende betegnet C02/CO). En typisk C02/CO-blanding inneholder 90 % C02og 10 % CO. Når en slik blanding oppvarmes til en høy temperatur, dannes det en likevektsblanding i henhold til den følgende ligning: Konsentrasjonen av oksygen i denne likevektsblanding er meget lav, eksempelvis er oksygenets partial-trykk ved 800°C og likevekt ca. 2 x IO-<17>atmosfæare, men er tilstrekkelig ved denne temperatur til å bevirke selektiv oksydasjon av . Andre oksyderende atmosfærer kan anvendes, eksempelvis blandinger av oksygen og inerte gasser, så som argon, eller blandinger av hydrogen og vanndamp, hvilke tilveiebringer oksygen-partialtrykk lavere enn dissosiasjonstrykkene av oksydene av elementene i M2 , og høyere enn dissosiasjonstrykket av oksydet av .

Det således dannede og påførte belegg blir så fortrinnsvis underkastet et glødetrinn. Glødetrinnet kan sløyfes når glødning finner sted under anvendelsesbetingelsene.

Det dannes ved denne prosess en struktur som vist på tegningens figur 1.

Det vises til figur 1. Denne figur representerer et tverrsnitt gjennom en substrat-legering 10 belagt med et laminært belegg 11. Det laminære belegg 11 består av et intermediært metallisk lag 12 og et ytre oksyd-lag 13. De relative tykkelser av lagene 12 og 13 er overdrevet. Susbtrat-laget 10 er så tykt som nødvendig for den tilsiktede anvendelse.

Lagene 12 og 13 vil typisk til sammen ha en tykkelse på

ca. 300-400 jjm, laget 12 vil være ca. 250 jjm tykt, og laget 13 vil være ca. 150 pm tykt. Det vil forståes at lagene 12 og 13 har tilstrekkelige tykkelser til å danne en solid binding med substratet og til å tilveiebringe en tilstrekkelig varme- og oksydasj onsbarriere.

Metallene M^og M2kan, avhengig av anvendelsens art og substrat-legeringens natur, velges fra henholdsvis tabell I og

II.

Det vil forståes at to eller flere metaller valgt fra tabell I og to eller flere metaller valgt fra tabell II kan anvendes for dannelse av belegningslegeringen eller -blandingen. Eksempler på egnede M1/M2-metallblandinger er

Andelene av og M2kan variere fra 50 til 90 vekt% av M^^ og fra 10 til 50 vekt% av M2, fortrinnsvis fra 70 til 90 % av og fra 10 til 30 % av M2. Andelen av bør være tilstrekkelig for dannelse av et ytre oksyd-lag som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en tilfredsstillende varme-barriere og å inhibere oksydasjon av substratet, og andelen av M2bør være tilstrekkelig til å gi god binding av belegget til substratet.

Det vil sees at de fleste av metallene i tabell I er metaller i lanthanid-rekken av elementer. Slike metaller og zirkonium er det foretrukne valg for M^.

Tabell IV viser eksempler på substrat-legeringer på hvilke M3/M2påføres i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Det skal bemerkes at oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med super-legeringer i alminnelighet og spesielt i forbindelse med kobolt- og nikkel-baserte super-legeringer.

Oppfinnelsen kan også anvendes i forbindelse med hvilket som helst av metall-substrat som gagnes av et belegg som er vedheftende og som tilveiebringer en varme-barriere og/eller beskyttelse mot oksydasjon ved omgivelsesatmosfæren.

Dyppebelegningsmetoden foretrekkes. Ved denne metode tilveiebringes en smeltet M1/M2-legering, og substrat-legeringen dyppes ned i belegningslegeringen. Legeringens temperatur og den tid i hvilken substratet holdes i den smeltede legering, vil være bestemmende for beleggets tykkelse. Tykkelsen av det påførte belegg kan være mellom 100 pm og 1000 pm. Fortrinnsvis påføres et belegg på fra 300 pm til 400 pm. Det vil forståes at beleggets tykkelse avpasses i overensstemmelse med hva som er påkrevet ved en spesiell sluttanvendelse.

Oppslemning-smelte-metoden har den fordel at den fortynner belegningslegeringen eller metallblandingen og derfor gjør det mulig å oppnå bedre kontroll med tykkelsen av belegget som påføres substratet. Oppslemningsbelegningsteknikken kan typisk anvendes som følger: En legering av K-^ og M2blandes med en white spirit og en organisk sement så som "Nicrobraz" 500, (Well Colmonoy Corp.) og "MPA"-60 (Baker Coaster Oil Co.). Typiske andeler som anvendes i oppslemningen, er 45 vekt% belegningslegering, 10 vekt% white spirit og 45 vekt% organisk sement. Denne blanding blir så malt, for eksempel i en keramisk kulemølle under anvendelse av aluminiumoksyd-kuler. Etter fraskillelse av den resulterende oppslemning fra aluminium-oksydkulene blir den (idet man holder den omrørt for å sikre en ensartet dispersjon av legeringspartiklene i det væskeformige medium) påført substratoverflaten, og løsningsmidlet fordampes, for eksempel i luft ved omgivelsestemperatur eller ved en noe forhøyet temperatur. Residuet av legering og sement blir deretter smeltet til overflaten ved oppvarmning til en passende temperatur, for eksempel 1250°C, i en inert atmosfære så som argon som er blitt ledet over varme kalsium-fliser for gettering av okygen. Sementen vil bli spaltet, og spaltningsproduktene forflyktiges.

Det følgende eksempel vil tjene til ytterligere å illustrere utførelsen av oppfinnelsen og dennes fordeler.

Eksempel

Substratet var en nikkel-basert super-legering kjent som IN 738, hvilken har en sammensetning som følger:

Belegningslegeringen var i ett tilfelle en legering

inneholdende 90 % cerium og 10 % kobolt, og i et annet tilfelle en legering inneholdende 90 % cerium og 10 % nikkel. Substratet ble belagt ved dypping av en stang av substrat-legeringen i den smeltede belegningslegering. Belegningslegeringens temperatur

var 600°C, hvilket er over belegningslegeringenes likvidus-temperaturer. Ved forsøk ble det bestemt at en dyppetid på ca. ett minutt ga et belegg med tilfredsstillende tykkelse.

Stangen ble deretter tatt ut av smeiten og ble eksponert for en C02/CC—blanding inneholdende 90,33 % C02og 9,67 % CO. Eksponeringstidene var fra 30 minutter til 2 timer, og eksponeringstemperaturen var 800°C. Oksygenets partial-trykk i C02/CO-blandingen ved 800°C og likevekt er 2,25 x10~<17>atmosfære, og ved 900°C er det 7,19 x IO-<15>atmosfære. Dissosiasjonstrykkene for CoO ved 800°C og 900°C ble beregnet å være henholdsvis 2,75 x 10~<16>atmosfære og3,59 xIO"<14>atmosfære, og dissosiasjonstrykkene for NiO ble beregnet å være. henholdsvis 9,97x10~<15>atmosfære og 8,98 x IO-13 atmosfære. Under disse omstendigheter ble hverken kobolt eller nikkel oksydert.

Hvert belagt prøvestykke ble så glødet i fravær av oksygen

1 en horisontal rørovn ved 900°C eller 1000°C i tidsrom opp til

2 timer. Dette resulterte i omkrystallisasjon av oksydkorn i det intermediære lag.

Undersøkelse av de behandlede prøvestykker, behandlet på denne måte med cerium-kobolt-legeringen, avslørte en struktur i tverrsnitt som vist på figur 2. På figur 2, som på figur 1, er tykkelsen av de forskjellige lag ikke i målestokk, idet tykkelsen av lagene av belegget er overdrevet.

På figur 2 er substratet betegnet med 10, og en interaksjonssone er betegnet med 12A, en under-glødeskall-sone med 12B og en sone med tett oksyd er betegnet med 13. Sistnevnte sone består praktisk talt fullstendig av CeC-2; under-glødedskall-sonen 12B inneholder både Ce02og metallisk kobolt, og inter-aksjonssonen 12A inneholder kobolt og ett eller flere metaller ekstrahert fra substratet.

Lignende resultater erholdes under anvendelse av en cerium-nikkel-legering inneholdende 90 % cerium og 10 % nikkel.

Slike belegg danner varme-barrierer egnet for slike anvendelser som beskrevet ovenfor, de er vedheftende, og de undergår ikke uakseptabel forringelse i bruk.

Claims

1. Fremgangsmåte til belegning av et metallsubstrat med metall M2og oksyd av metall , hvilken fremgangsmåte resulterer i et belegg som er bundet til substratet, hvor belegget har et intermediært bindingslag og et ytre tett oksydlag som hovedsakelig fullstendig er et oksyd av og tjener som en beskyttende termisk barriere for substratet, det intermediære bindingslag har (1) en interaksjonssone og (2) en under-glødeskall-sone, hvor interaksjons-sonen består hovedsakelig fullstendig av uoksydert M2som er bundet til substratet ved at minst én komponent av M2er legert med minst én komponent av substratet, og under-glødeskall-sonen består av en tilstrekkelig mengde av M2og oksyd av M^slik at det tilveiebringes en fast binding med interaksjons-sonen, og det intermediære bindingslag tjener til å binde det ytre tette oksydlag til substratet, hvor (a) man tilveiebringer et metallsubstrat som skal belegges, hvilket substrat er en konstruksjonsartikkel egnet til bruk i en mekanisk konstruksjon med høy mekanisk styrke,karakterisert vedat (b) man tilveiebringer en legering eller blanding av minst ett metall M.^.valgt blant La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Zr og Hf, og minst ett annet metall M2valgt blant Ni, Co, Al, Y, Cr, Fe, hvor M-^utgjør minst 50 vekt% av legeringen eller blandingen og M2foreligger i en betydelig mengde men ikke over 50 vekt% av H 1 og M2, og hvor Mi og M2velges i henhold til de følgende kriterier: (1) M^er tilbøyelig til å oksyderes av molekylært oksygen ved en forhøyet temperatur i en atmosfære som har et meget lavt oksygen-partialtrykk, og oksydasjonen resulterer i et stabilt oksyd av M^, (2) M2danner ikke et stabilt oksyd og forblir hovedsakelig fullstendig uoksydert under slike betingelser, (c) man påfører legeringen eller blandingen på en overflate av substratet, (1) ved å dyppe substratet i en smeltet legering av M^og M2eller (2) ved å påføre en oppslemning i en flyktig væske av metallene Mj^og M2i findelt form enten som separate metaller eller som en legering av Mj^ og M2, hvoretter man fordamper løsningsmidlet og smelter metallene, (d) man bevirker selektiv oksydasjon av M^ved en forhøyet temperatur uten vesentlig oksydasjon av M2 , hvorved det ytre tette oksydlag og det intermediære bindingslag dannes.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert vedat belegget glødes etter trinn (d).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert vedat det som substratmetall anvendes en superlegering.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert vedat det som metall M^anvendes cerium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert vedat det som metall M^anvendes cerium og som metallM2anvendes kobolt eller nikkel og som substratmetall anvendes en superlegering.