JP2824189B2 - 耐火性酸化物被覆形成用粉末供給組成物、使用方法及び製品 - Google Patents

耐火性酸化物被覆形成用粉末供給組成物、使用方法及び製品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコン及びジルコン
安定化用酸化物の粒子と混合した安定化ジルコニアより
なる耐火性酸化物被覆形成用熱スプレー粉末供給組成物
に関する。本発明はまた、被覆を生成する方法及びその
ように生成された被覆製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、連続式アニール炉で鋼、ステ
ンレス鋼及び珪素鋼薄板をアニールするための炉内ロー
ル用に、摩耗、ピックアップないし熱衝撃に高い耐性を
示す被覆を供するという課題に関する。炉内ロールは薄
鋼板を炉に搬送する。炉の温度は、鋼の種類、炉を通る
ときの薄鋼板の走行速度及び炉内滞留時間に依り約１５
００°Ｆ〜２０００°Ｆ（８１６℃〜１０９３℃）以上
で変動しうる。アニール操作で遭遇する主な問題は、薄
鋼板から炉床への移行またはピックアップである。もし
かかるピックアップが生じるなら、それは炉内ロール上
に蓄積し而して加工中の薄鋼板を損傷する。この問題を
排除するには、取替えコストと無駄な製造を伴う、ロー
ルの頻繁な取替えが要求される。この問題は近年、生産
性を高めるために高速高温が用いられる故に一層深刻化
している。
【０００３】炉床への材料の移行を抑制し且つ耐摩耗性
を高めるために、高温で実質上化学的に不活性である被
覆組成物を炉内ロールに被覆することは望ましい。被覆
と支持体との間に熱膨張における過度の不釣り合いがあ
るとき、金属もしくはセラミック−金属アロイのアンダ
ーコートを用いて破砕を防止する。破砕はまた、アンダ
ーコートの組成が１００％アロイから１００％セラミッ
クに漸次変動する、グレード化された或は多層のアンダ
ーコートを用いて防止することもできる。特公昭６３−
２６１８３号公報は、イットリアによる部分安定化ジル
コニアを被覆した炉内ロールを開示している。この被覆
は良好なピックアップ抵抗と熱衝撃抵抗を有するが、し
かし高い密度及び良好な摩耗抵抗を以て製造することは
困難である。特公昭６３−５０４２８号公報は、炉内ロ
ール用被覆としてシリカ含有ジルコニアを開示してい
る。しかしながら、この被覆は過度のピックアップ及び
超微破砕を示す。１９９０年１０月１１日付け米国特許
出願５９６，８９６は、珪酸ジルコニウム（ジルコン）
粒子と安定化ないし部分安定化ジルコニア粒子を含む炉
内ロール用被覆として用いられる供給粉末組成物を開示
している。供給粉末の熱付着の間、ジルコンは、ジルコ
ン及び（または）その分解物ＳｉＯ２及びＺｒＯ２とし
て付着される。
【０００４】本発明の一つの目的は、高い熱衝撃抵抗、
優れた摩耗抵抗及び優れたピックアップ抵抗を有する、
炉内ロール上に用いられる耐火性酸化物被覆を供するこ
とである。本発明の別の目的は、熱循環環境への暴露時
良好な結晶特性を示す、炉内ロール上に用いられる耐火
性酸化物被覆を供することである。本発明の他の目的
は、鋼アニール用炉内ロールでの使用に申し分なく適し
た耐火性酸化物被覆の製造方法を供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコン（Ｚ
ｒＳｉＯ４）の粒子と、カルシア（ＣａＯ）、イットリ
ア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（Ｃｅ
Ｏ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及び稀土類元素酸化物よ
りなる群から選ばれるジルコン安定化用酸化物少なくと
も１種並びに、カルシア、イットリア、マグネシア、セ
リア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選
ばれるジルコニア安定化用酸化物少なくとも１種で少な
くとも部分安定化されたジルコニアの粒子とを含む熱ス
プレー粉末組成物に関する。好ましくは、ジルコンと組
合せられるジルコン安定化用酸化物はイットリアであ
り、またジルコニア中のジルコニア安定化用酸化物はイ
ットリアもしくはカルシアである。用語稀土類酸化物
は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジ
ム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ
ｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシ
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、タリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及び
ルテチウム（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる酸化物少な
くとも１種を意味する。
【０００６】本発明はまた、支持体に、ピックアップ、
摩耗ないし熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にし
て、下記工程： （ａ）ジルコン粒子と、カルシア、イットリア、マグネ
シア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる
群から選ばれるジルコン安定化用酸化物少なくとも１種
との組合せ物に、カルシア、イットリア、マグネシア、
セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から
選ばれるジルコニア安定化用酸化物少なくとも１種で少
なくとも部分安定化されたジルコニア粒子と混合して実
質上均質混合物にすることにより粉末供給物を形成し、
そして （ｂ）工程（ａ）の粉末供給物を支持体に熱で付着させ
て、実質上立方ないし正方晶系のＺｒＯ２、更にそのジ
ルコン安定化用酸化物、ジルコン及び、ジルコンと選ば
れたジルコン安定化用酸化物との組合せ物により構成さ
れる被覆を形成する諸工程を含む方法に関する。「ジル
コン」は、本明細書で用いるとき、ＺｒＳｉＯ４及び
（または）その分解生成物ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を意味
する。「実質上立方ないし正方晶系」は、かかる相がＺ
ｒＯ２中５０％より多く存在することを意味する。
【０００７】ジルコンを熱スプレーするとき、一部分は
溶融状態になる。分解の間生じる迅速冷却時、ＺｒＳｉ
Ｏ４が形成しうる前にＺｒＯ２及びＳｉＯ２が沈殿しう
る。かくして、ＺｒＳｉＯ４粉末から誘導される被覆構
造中のスプラットは、ＺｒＳｉＯ４並びにＺｒＯ２及び
ＳｉＯ２の顆粒から構成されうる。被覆のジルコニア成
分は、実質的量の安定化された立方及び（または）正方
晶系相を含有する。安定化された立方及び（または）正
方晶系相は、５００℃に加熱後も立方及び（または）正
方晶系相のままである相を意味する。単斜晶系に転移し
うる安定化されてない相の存在は被覆の安定性に有害で
ある。それ故、ジルコニア成分は適当量のイットリア、
カルシアまたは他のジルコニア安定化用酸化物よりなる
ものでなければならない。
【０００８】粉末供給のジルコニア成分を安定化するの
にカルシアを用い、また被覆が鉄、もしくは鉄酸化物を
含有する環境にさらされるとき、カルシアは長期にわた
って鉄及び（または）鉄酸化物と反応すると信じられ
る。これはジルコニアを不安定にし、ジルコニアの立方
ないし正方晶系相から単斜晶系への転移を促進する。か
くして、高温での長期暴露後、例えば９５０℃で５００
時間後、本発明の被覆は典型的には、ジルコニア成分の
安定化にカルシアを用いた場合立方＋正方晶系ジルコニ
アを５０％以上含有し、イットリア使用の場合６０％以
上含有する。しかしながら、カルシアで安定化されたジ
ルコニアを含有する被覆は、イットリアで安定化された
ジルコニアを含有するものよりピックアップ抵抗が高い
傾向がある。
【０００９】本発明の粉末供給組成物は、ジルコニア
と、選ばれたジルコン安定化用酸化物にＹ２Ｏ３、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２及びＨｆＯ２よりなる群から選ば
れるジルコニア安定化用酸化物で安定化または部分安定
化されたジルコニア粒子を混合してなるものとの組合せ
物を含む。粉末供給組成物は３０〜８０重量％好ましく
は５０〜７．０重量％の安定化ジルコニアを含み、残り
％が実質上ジルコン及び選ばれたジルコン安定化用酸化
物で占められるべきである。「安定化（された）ジルコ
ニア」は、本明細書で用いるとき、完全に或は部分的に
安定化されたジルコニアを意味するが、好ましくは部分
的に安定化されたジルコニアである。ジルコニア成分の
安定化にイットリアを用いるとき、それはジルコニア成
分の１〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％範囲で存
在すべきである。ジルコニアの安定化にカルシアを用い
るとき、それはジルコニア成分の２〜１０重量％好まし
くは３〜７重量％範囲で存在すべきである。選ばれたジ
ルコン安定化用酸化物はジルコン−酸化物複合物の１〜
２０重量％量で存在すべきであり、好ましくは５〜１５
重量％、最も好ましくは約１０重量％量である。
【００１０】
【好ましい具体例の説明】本発明は、ジルコンと選ばれ
たジルコン安定化用酸化物との混合物からなる粉末供給
出発組成物を更に、イットリア、セリア、ハフニア、カ
ルシア、又はマグネシアの如きジルコニア安定化用酸化
物で安定化されたジルコニアと混合し、熱スプレーした
とき、熱衝撃、摩耗及び、連続アニールラインにおける
薄鋼板からの鉄又は鉄酸化物のピックアップに対する耐
性を有することを特徴とする被覆を形成しうるという発
見に基づく。デトネーションガン付着手段、高速酸素−
燃料（ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）手段、及びプラズマスプレー
付着手段を含む任意の慣用熱スプレー技術を被覆形成に
用いることができる。熱スプレー被覆の化学組成は、カ
ルシア、イットリア、マグネシア、セリア及びハフニア
よりなる群から選ばれるジルコニア安定化用酸化物で安
定化された約３０〜９０重量％のジルコニアと残り％が
ジルコン並びに（又は）その分解生成物であるシリカ及
びジルコニア並びにジルコン安定化用とからなるべきで
ある。被覆の好ましい成分割合は、５０〜７０重量％の
安定化又は部分安定化されたジルコニアと残りはジルコ
ン並びに（または）その分解生成物シリカ及びジルコニ
ア並びにイットリアの如き選ばれたジルコニア安定化用
酸化物である。ジルコニア用安定剤はジルコニア成分の
２〜２０重量％範囲で、ジルコン用の選ばれたジルコン
安定化用酸化物はジルコン成分の約１〜２０重量％範囲
であるべきである。ジルコンを、幾つかの方法により、
ジルコニア成分との混合前選ばれたジルコン安定化用酸
化物と結合することができる。好ましくは、イットリア
の如き選ばれたジルコン安定化用酸化物粒子をジルコン
粒子との混合時それらがジルコンの外面に接着するよう
にジルコン粒子または選ばれたジルコン安定化用酸化物
を処理してそれら表面に粘着被覆をもたらす。最も好ま
しくは、ジルコン粒子を粘着層と共に処理する。イット
リアの如きジルコン安定化用酸化物粒子はジルコン粒子
よりも小さいので、それらはジルコンの表面周囲に接着
されてジルコン粒子上に被覆様酸化物層を形成する。選
ばれたジルコン安定化用酸化物をジルコンと結合させる
他の方法には、（ａ）選ばれたジルコン安定化用酸化物
とジルコンを一緒に溶融し、溶融物を注型し、注型物を
圧潰し粉末にすること、及び（ｂ）選ばれたジルコン安
定化用酸化物とジルコンの極微細粉末を一緒にブレンド
し、ブレンドを焼結し、焼結物を圧潰し粉末にすること
が含まれる。これらの方法はどちらも選ばれたジルコン
安定化用酸化物がジルコン粉末粒子中に実質上均質分布
する粉末を生成する。次いで、安定化されたジルコニア
を酸化物被覆されたジルコン粒子と混合し、金属支持体
の如き支持体表面上に熱スプレーしうる。上述したよう
に、供給粉末の付着の間、ジルコニア及びシリカは、ジ
ルコンが有意な程度まで形成する前に沈殿することがあ
る。それ故被覆は安定化されたジルコニアのスプラット
並びにジルコニア及びシリカ及び（または）ジルコンを
含有しうるジルコンより誘導されたスプラットを含有す
る。ジルコン粒子に付着する選ばれたジルコン安定化用
酸化物はジルコンスプラット中に存在し、それらはスプ
ラット中に存在するジルコニアの安定剤として作用する
と信じられる。このようにして生成した被覆は良好な熱
衝撃抵抗、優秀な摩耗抵抗、及び高められたピックアッ
プ抵抗を有する。
【００１１】本発明の被覆は、デトネーションガン付着
またはプラズマスプレー付着により付着されることが好
ましい。典型的デトネーションガンは、本質的に、内径
が約１インチ（２５ｍｍ）である数フィート（１ｍ）の
長さの水冷バレルからなる。操作時には、特定の比率
（通常約１：１）を有する酸素とアセチレンの如き燃料
ガスとの混合物が粉末形状の被覆材料の装填と共にバレ
ル内に供給される。次にガスは点火され、粉末がその融
点近くまたはそれ以上に加熱される間、デトネーション
波が粉末を約２４００ｆｔ．／ｓｅｃ．（７３０ｍ／ｓ
ｅｃ．）まで加速する。粉末がバレルから出た後、窒素
のパルスがバレルをパージし、システムを次のデトネー
ションに備えさせる。このサイクルが１秒間に何度も繰
り返される。
【００１２】デトネーションガンは各デトネーションに
より支持体上に被覆の円を付着する。被覆の円は直径約
１インチ（２５ｍｍ）で厚さは数万分の１インチ（数ミ
クロン）である。各被覆の円は個々の粉末粒子に対応す
る多くの重複した極微厚レンズ状粒子またはスプラット
からなる。重複したスプラットは重なり合い、その界面
で自動的に合金になることなく、互いに、また支持体と
結合する。被覆付着に於ける円の配置は、被覆が均一厚
さで滑らかになるよう且つ支持体の加熱を最小限にする
よう綿密に制御される。プラズマアークスプレー工程に
於て、電気アークが非消費性電極及びそれから離れた第
二非消費性電極の間に確立される。ガスが非消費性電極
と接触して送られそれがアークを含有する。アーク含有
ガスはノズルにより圧縮され高熱含有流出ガスとなる。
被覆を生成するのに用いられる粉末は流出ノズルに注入
され、被覆面に付着される。米国特許２，８５８，４１
１に記載されたこの工程は、濃密で支持体に粘着する付
着被覆をもたらす。塗布された被覆はまた、重なり合
い、互いに且つ支持体と結合する不規則形状の極微スプ
ラットまたはリーブを含有する。
【００１３】プラズマアークスプレー用の被覆組成は、
一般に、その対応する出発材料組成と実質上同じであ
る。デトネーションガンを被覆塗布に用いる場合、粉末
供給の幾つかの成分の蒸発が付着被覆中の成分比の有意
な差になることがある。それ故、如何様な熱スプレー工
程を用いても、付着の間化学的変化が起こることがあ
る。該変化を粉末組成または付着パラメーターを調整す
ることにより補うことができる。Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏの錯体
状態図の故に、凝固するジルコン粉末粒子が結晶相のＺ
ｒＳｉＯ４、及び（または）ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２を分離
結晶相の溶融ＺｒＳｉＯ４の分離生成物として個々のス
プラットに含有することがある。つまりその前は粉末形
状のＺｒＳｉＯ４であったＺｒＯ２とＳｉＯ２は、各ス
プラット内で密接に会合している。「会合した」は、ス
プラット内の非常に細かく、混合されたＳｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２及び（または）ＺｒＳｉＯ４微結晶の結晶構造を意
味する。ジルコンスプラット内に堆積するものにはま
た、Ｙ２Ｏ３の如き選ばれたジルコン安定化用酸化物の
分散粒子があるが、幾つかまたは殆どの選ばれたジルコ
ン安定化用酸化物はジルコンスプラット内のジルコニア
成分に溶解しうる。
【００１４】本発明の被覆はデトネーションまたはプラ
ズマスプレー付着で塗布されることが好ましいが、例え
ば、（高速酸素−燃料または極超音速ジェットスプレー
を含む）高速燃焼スプレー、溶射及び（低圧または真空
スプレー法を含む）所謂高速プラズマスプレー法の如き
他の熱技術を用いることもできる。当業者により容易に
用いられる他の技術も本発明の被覆付着用に使用するこ
とができる。熱スプレー被覆を直接金属表面に用いるこ
とができる。しかしながら、好ましくは、支持体と相容
し得且つ耐酸化性のアンダーコートが用いられる。アル
ミナを含有するコバルト基剤金属マトリックスを有する
セラミックー金属合金混合物の如き金属またはセラミッ
ク合金のアンダーコートが好ましい。例えば、ＣＯ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｔａ−Ｙ及びＡｌ２Ｏ３からなるコバルト基
剤金属マトリックスのセラミック合金を用いることがで
きる。最適のアンダーコートは米国特許４，１２４，７
３７に記述された分散アルミナを有するコバルト基剤合
金である。本発明の使用に適した支持体としては、特殊
鋼を有する鉄、ニッケルないしコバルトを基剤とする合
金が好まれる。
【００１５】
【実施例】例 １ 薄鋼板からの鉄または酸化鉄ピックアップのシミュレー
ション条件に、図に示した被覆サンプルロール４を炉６
内の第二ロール８より離隔して設置した。次にＦｅ３Ｏ
４またはＦｅ粉末を含有する閉ループ薄鋼板１０を、Ｆ
ｅ３Ｏ４またはＦｅ粉末が被覆サンプルロール４の表面
に接触するよう、連続操作でロール４−８に供給した。
炉内ロール及び薄鋼板１０の間に良好な接触が維持され
るよう、力または張力２ｋｇ／ｍｍ２の荷重１２を被覆
ロール４に接続しロールに圧力をかけた。炉内ロール４
を９８％窒素及び２％水素の雰囲気中で毎分回転数４０
で回転させた。炉を９５０℃になるまで毎分１０℃の割
合で加熱し、その後９５０℃を３０分間保った。その
後、炉を毎分１０℃の割合で冷却した。様々な被覆サン
プルロールを試験に用いた。ピックアップデータを表１
に示す。
【００１６】
【表１】 ※ 全てのサンプル支持体はオーステナイトステンレス
鋼であった。サンプル１及び２には、約５０容量％のア
ルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバルトを基とす
る合金からなるアンダーコートを用いた。外被覆は約
０．０６ｍｍの厚さであった。※ 試験は被覆ロールが、Ｆｅ３Ｏ４に接触している
間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中に９５０℃で３０分間暴露
後に実施した。本発明のサンプル１及び２は、２ロール
シミュレーター試験の後、鉄または鉄酸化物のピックア
ップを示さなかった
【００１７】例 ２ 表２に示す被覆組成を有する被覆サンプルを６Ｋｇの力
を用いてＦｅ３Ｏ４に接触させた。被覆サンプルをＦｅ
３Ｏ４に接触させている間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中で
６００℃に加熱し、次に常温にまで冷却した。この熱サ
イクル試験を２０回繰り返して行い、各サイクル後に被
覆ロールの表面を調べた。サンプルの幾つかを、Ｆｅ３
Ｏ４に接触させている間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中で９
５０℃にまで加熱し、熱サイクル試験を行う前一定時間
（表２参照）この温度に保った。これらの試験結果を表
２に示す。観察されたデータは、本発明の被覆サンプル
（サンプル４及び５）が、サンプル５のロールを９５０
℃で２４０時間加熱した後でさえ何ら破砕していないこ
とを明らかに示している。本発明の被覆サンプル５は、
エックス線分析により、９５０℃で２４０時間暴露した
後でさえＺｒＯ２が実質上正方ないし立方晶系相で存在
することが見いだされた。これとは反対に、先行技術で
あるサンプル３被覆は９５０℃に加熱後僅か７％のＺｒ
Ｏ２のみが正方ないし立方晶系相で存在するに過ぎず、
このことは被覆が不安定であることを示している。
【００１８】
【表２】 ※ 全てのサンプル支持体はオーステナイトステンレス
鋼であった。全てのサンプルには、約５０容量％のアル
ミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバルト基剤合金か
らなるアンダーコートを用いた。外被覆は約０．０６ｍ
ｍの厚さであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】動的条件下で鉄または鉄酸化物のピックアップ
に対する炉床上の付着被覆の性質を試験するのに使用さ
れる装置の略図である。
フロントページの続き (72)発明者 加藤 彰一 埼玉県桶川市寿２−17−４ (72)発明者 天野 正彦 千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式 会社プロセス技術研究所内 (72)発明者 栗栖 泰 千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式 会社プロセス技術研究所内 (72)発明者 大野 圭一郎 千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭62−142789（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238470（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開480727（ＥＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 C23C 4/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジルコン粒子と、カルシア、イットリ
    ア、マグネシア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化
    物よりなる群から選ばれるジルコン安定化用酸化物少な
    くとも１種とを含み、しかもカルシア、イットリア、マ
    グネシア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物より
    なる群から選ばれるジルコニア安定化用酸化物少なくと
    も１種で少なくとも部分安定化されたジルコニア粒子と
    混合してなる熱スプレー粉末供給組成物。
  2. 【請求項２】 ジルコニア及びジルコニア安定化用酸化
    物が粉末供給組成物の重量に対し３０〜９０重量％を占
    め、そしてジルコン安定化用酸化物が、ジルコンとジル
    コン安定化用酸化物との合計重量に対し１〜２０重量％
    を占める、請求項１の粉末供給組成物。
  3. 【請求項３】 支持体上に、ピックアップ、摩耗ないし
    熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にして、下記工
    程： （ａ）ジルコンと、カルシア、イットリア、マグネシ
    ア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる群
    から選ばれるジルコン安定化用酸化物少なくとも１種と
    の組合せ物に、カルシア、イットリア、マグネシア、セ
    リア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選
    ばれるジルコニア安定化用酸化物少なくとも１種で少な
    くとも部分安定化されたジルコニア粒子を混合して実質
    上均質混合物とすることにより粉末供給物を形成し、そ
    して （ｂ）該粉末供給物を支持体に熱で付着させて、実質上
    立方ないし正方晶系のＺｒＯ２、更にそのジルコン安定
    化用酸化物、ジルコン及び、ジルコンとジルコン安定化
    用酸化物との組合せ物により構成される被覆を形成する
    諸工程を含む方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）の前に、下記工程： （ａ’）ジルコンもしくはジルコン安定化用酸化物の粒
    子に接着剤を被覆し、次いでジルコン安定化用酸化物が
    他のジルコン粒子表面に付着するように混合する工程が
    加えられる、請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）の前に、下記工程： （ａ’）ジルコン粒子とジルコン安定化用酸化物粒子と
    を溶融混合し、溶融物を注型し、次いで注型物を粉末に
    圧潰してジルコンとジルコン安定化用酸化物との組合せ
    物を形成する工程が加えられる、請求項３の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ａ）の前に、下記工程： （ａ’）ジルコン粒子とジルコン安定化用酸化物粒子と
    を混合してブレンドを形成し、該ブレンドを焼結し、次
    いで焼結物を圧潰してジルコンとジルコン安定化用酸化
    物との組合せ粉末を形成する工程が加えられる、請求項
    ３の方法。
  7. 【請求項７】 支持体が金属であり、而して工程（ｂ）
    の前に、下記工程： （ｂ’）該金属支持体上に金属またはサーメットのアン
    ダーコートを付着させる工程が加えられる、請求項３の
    方法。
  8. 【請求項８】 金属支持体と、耐火性酸化物層を有する
    熱スプレーされた被覆を含む製品にして、前記被覆が、
    Ｘ−線相分析で、実質上立方ないし正方晶系相のＺｒＯ
    ２と、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２
    及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれるジルコン
    安定化用酸化物少なくとも１種並びにＳｉＯ２及びＺｒ
    ＳｉＯ４よりなる群から選ばれる化合物少なくとも１種
    とを含む、製品。
  9. 【請求項９】 金属支持体が鋼の連続アニール用炉内ロ
    ールであり、またジルコン安定化用酸化物少なくとも１
    種が、イットリア及びカルシアよりなる群から選ばれ
    る、請求項８の製品。
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