DE3242432A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls alkoxylierten oder aryloxylierten para-chinon- oder ortho-chinonderivaten aus den entsprechenden hydrochinon- oder brenzcatechinderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls alkoxylierten oder aryloxylierten para-chinon- oder ortho-chinonderivaten aus den entsprechenden hydrochinon- oder brenzcatechinderivaten

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DE3242432A1 DE19823242432 DE3242432A DE3242432A1 DE 3242432 A1 DE3242432 A1 DE 3242432A1 DE 19823242432 DE19823242432 DE 19823242432 DE 3242432 A DE3242432 A DE 3242432A DE 3242432 A1 DE3242432 A1 DE 3242432A1
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Philippe 75004 Paris Dostert
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Michel 92270 Bois Colombes Maumi
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines para-Chinon- oder ortho-Chinonderivates, das gegebenenfalls alkoxyliert oder aryloxyliert ist.
Diese Derivate stellen zweifellos wichtige Verbindungen für die chemische und die damit verwandte Industrie dar, wo sie insbesondere zur Synthese bestimmter Farbstoffe, Insektizide und pharmazeutischeν Erzeugnisse eingesetzt werden.
Die bisher angewandten Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sind jedoch häufig kompliziert, aufwendig und industriell schwer durchführbar und führen lediglich mit unbefriedigenden Ausbeuten zu den gewünschten Derivaten.
Dies hat die Anmelderin veranlaßt, neue Wege der Synthese zu untersuchen, wobei sie ein neues Verfahren entwickelt hat. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von para-Chinon- oder ortho-Chinonderivaten aus den entsprechenden Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivaten bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das besagte Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivat mit einem Komplex oxidiert wird, der durch Kombination eines Kupfer (I)-Salzes, eine:; durch eine Cyanogruppe substituierten Kohlenwasserstoffe und molekularen Sauerstoff in' situ oder separat gebildet wird.
Da diese drei Elemente einander gegenüberstehen, wird anscheinend ein Kupfer(Il)-Komplex gebildet, der zu der gewünschten Reaktion führt. Als Kupfer(I)-Salz oder Cupro-SaIz kann man jedes Salz verwenden, das sowohl in der Lage ist, ein Kupfer (H)-SaIz oder Cupri-Salz wie einen Komplex mit dem durch eine Cyanogruppe substituierten Kohlenwasser-' stoff zu bilden, wobei letzterer insbesondere ein Cyanoalkan sein kann. Ganz besonders wird jedoch das Paar Kupfer(I)
BAD ORIGINAL
chlorid und Azetonitril bevorzugt, wobei das Kupfer(I)-chlorid wie das Kupfer (Il)-chlorid eine ausgezeichnete Löslichkeit in Azetonitril besitzen. Eine spezielle Kombination von Kupfer(I)-chlorid , Azetonitril und molekularem Sauerstoff, die bereits in der US-Patentschrift 3 987 068 beschrieben ist, führt zur Bildung eines isolierbaren Komplexes, der ein dunkelbraunes Frodukt darstellt und die Summenformel Cu-Cl.O- (CH3CN3) besitzt, die nach den folgenden klassischen Methoden ermittelt wurde:
10
- Kupfergehalt (Cu ) durch Jodometrie:
berechnet: 46,12 %, gefunden: 46,44 %
- Chlorgehalt (gravimetrisch mit AgCl):
berechnet: 25,73 %, gefunden: 25,64 % - azidimetrischer Gehalt (durch pH-Messung):
gefunden: 4,05 basische Äquivalente
II 2-
für 4 Cu , was zwei Oxo (O )-Funkt
je vier Atome Kupfer entspricht, die Brung C]
enthalten.
II 2-
für 4 Cu , was zwei Oxo (O )-Funktionen
er Atome Kupfer entspricht, die die Gruppierung Cl - Cu11O2" CuI]C-Cl oder Cl-CuI]C-0 - Cu11 -Cl
Im übrigen ist festzuhalten, daß dieser Komplex in der Lage ist, Wasser unter Bildung eines hydratisierten grüngefärbten Komplexes zu binden, der qualitativ die gleichen Eigenschäften wie der wasserfreie Komplex besitzt , aber dennoch viel langsamer mit den diversen zu oxidierenden Substraten reagiert.
Auch ist festzuhalten, daß im Hinblick auf den Komplex und das zu oxidierende Substrat als molekularer Sauerstoff reiner Sauerstoff, atmosphärischer Sauerstoff oder Sauerstoff im Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen eingesetzt werden kann.
Die Menge des eingesetzten durch eine Cyanogruppe substituierten Kohlenwasserstoffs muß ausreichend sein, das
BAD ORIGINAL
Kupfer(I)-SaIz zu lösen, wobei es an der Bildung des Komplexes teilnehmen muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Lösungsmittel oder einem Losungsmittelgemisch durchgeführt, in dem der gebildete Komplex und das zu oxidierende Substrat löslich sind. Falls das Kupfer(I)-Salz ein Kupfer(I)-chlorid und der durch eine Cyanogruppe substituierte Kohlenwasserstoff Azetonitril ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in Azetonitril durchgeführt, einem besonders guten Lösungsmittel für den Kupfer(I)-Komplex CO4Cl2 (CH3CN)3 oder, wenn Azetonitril kein gutes Lösungsmittel für das zu oxidierende Substrat darstellt, in einem Gemisch aus Azebonitril und einem oder mehreren organischen aprotischen Lösungsmitteln, die in der Lage sind, das besagte Substrat zu lösen und gegenüber dem Kupfer(I)-Komplex inert sind, beispielsweise riethylenchlorid.
Wenn ein separat hergestellter Komplex verwendet wird, ist es vorteilhaft, die Oxidation in einer Atmosphäre molekularen Sauerstoffs durchzuführen, vorzugsweise unter einem Partialdruck des molekularen Sauerstoffs in der Größenordnung einer Atmosphäre. Desgleichen wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem in situ hergestellten Komplex durchgeführt wird, der molekulare Sauerstoff so eingesetzt, daß sein Partialdruck in der Größenordnung einer Atmosphäre liegt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß ein erheblich größerer Druck des molekularen Sauerstoffs als der Normaldruck zu einer tiefgreifenden Änderung des ReaktbnsmechanIsmus führt und damit verhindert, daß die gewünschten Chinone in zufriedenstellender Weise anfallen.
Die zu verwendende Menge des Kupfer(I)-SaIzes oder der;
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Kupfer(II)-Komplexes entspricht wenigstens vier bzw. wenigstens einem Äquivalent/ bezogen auf das zu oxidierende Substrat. Wenn die Oxidation in einer Sauerstoff-Atmosphäre ausgeführt wird, ist es jedoch ausreichend/ das Kupfer(I)-SaIz und den Kupfer(II)-Komplex in einer katalytischen Menge zu verwenden, da anscheinend der molekulare Sauerstoff ständig den Kupfer(II)-Komplex regeneriert, der während der Reaktion verbraucht wird.
Der Hydrochinon- oder Brenzcatechin-Kern des zu oxidierenden Derivats kann substituiert oder unsubstituiert sein. Jedoch wird es beim Brenzcatechin-Kern vorgezogen, daß der oder die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten kein Hydroxyl-Radikal darstellen, da in bestimmten Fällen dieses Radikal die Bildung des gewünschten Chinonderivats verhindern kann.
Am Ende der Reaktion werden die gebildeten Chinonderivate vorzugsweise durch Abtrennung des oder der Lösungsmittel und Extraktion mit diversen organischen Lösungsmitteln, in denen das Kupfer(I)-Salz und der Kupfer(II)-Komplex unlöslich sind, isoliert. Diese Lösungsmittel können beispielsweise Ether, Ethylazetat, Methylenchlorid oder Gemische davon sein.
Der wasserfreie Kupfer(II)-Komplex wird wohlgemerkt gegenüber dem entsprechenden Hydrat bevorzugt, da, wie vorstehend ausgeführt, das letztere mit den zu oxidierenden Substraten nur langsam reagiert.
Es ist klar, daß , wenn das zu oxidierende aromatische Derivat einen Substituenten aufweist, der dazu neigt, mit dem Kupfer(II)-Komplex zu reagieren , wie dies beispielsweise bei einer Säuregruppe (insbesondere einer Carboxylgruppe) der Fall ist, die mit Kupfer ein Salz bilden kann,
man, wenn man es wünscht und es möglich ist, diese Gruppe blockieren kann, beispielsweise durch Esterbildung bei einer Carboxylgruppe und Hydrolysieren der Estergruppe nach Beendigung des Reaktion. Ohne eine solche Blockierung oder Schutzgruppe ist es zweckmäßig in Gegenwart einer viel größeren Menge des Kupfer(II)-Komplexes zu Arbeiten/ als sie normalerweise erforderlich ist.
Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion führt zu den gewünschten Chinonderivaten mit hervorragenden Ausbeuten, obgleich bei Umgebungstemperatur gearbeitet wird.
Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß diese Oxidationsreaktion vorteilhaft in Gegenwart eines Trockenmittels durchgeführt wird, beispielsweise Natrium-, Kalzium- oder Magnesiumsulfat, das das während der Reaktion gebildete Wasser binden soll, das manchmal den Reaktionsablauf beeinträchtigt und/oder das gewünschte Chinonderivat verändert,wenn letzteres wasserempfindlich ist.
Es ist auch festgestellt worden, daß, wenn ein Hydro chinon- oder Brenzcatechinderivat der vorstehend angegebenen Oxidationsreaktion unterworfen wird, jedoch in Gegenwart eines Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittels vom hydroxylierten Derivattyp , es möglich ist, gleichzeitig die besagte Oxidation durchzuführen, wobei die Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungs-Reaktion es ermöglicht, die Alkoxy- oder Aryloxygruppe des verwendeten Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittels in das zu oxidierende Molekül einzuführen. Diese Variante gestattet es infolgedessen, aus einem Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivat ein para-Chinon- oder ortho-Chinonderivat zu erhalten, dessen para-Chinon- oder ortho-Chinon-Kern alkoxyliert oder aryloxyliert ist.
BAD ORIGINAL
Anscheinend führt die Kombination eines Kupfer(I)-Salzes, eines Cyano-substituierten Kohlenwasserstoffs, von molekularem Sauerstoff und einem Alkoxylierungs- oder Arylojjiierungsmittel zur Bildung eines Komplexes, der eine gleichzeitige Oxidations- sowie Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungs-Reaktion bewirkt. Der gleiche Komplex wird durch Mischen des besagten Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittels und eines Kupfer(II)-Komplexes erhalten, der vorher durch Kombination des Kupfer(I)-Salzes, des Kohlenwasserstoffs sowie molekularen Sauerstoffs hergestellb worden ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Oxidation und die gleichzeitige Alkoxylierung oder Aryloxylierung eines Hydrochinonderivats mit besonders interessanten Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn der Hydrochinon-Kern wenigstens einen elektrophilen Substituenten trägt. Das Ausgangs-Hydrochinonderivat kann deshalb folgende Formel aufweisen:
OH
oder
worin:
- R eine elektrophile Gruppe bedeutet und
- X ein Wasserstoff- oder 'Halogenatom; eine Gruppe R oder OR1, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkylalkylgruppe mit4 bis 1 ° Kohlenstoff-
atomen oder eine Benzylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine, oder mehrere Methyl- oder Methoxygruppen substituiert ist; oder eine Phenoxygruppe, die unsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Methyl- oder Methoxygruppen substituiert ist, darstellt;
und das alkoxylierende oder aryloxylierende Mittel folgender Formel entspricht:
10
R2 OH (III)
worin R2 bedeutet:
- eine Gruppe R1 mit der gleichen Bedeutung wie vorstehend angegeben,
- eine Allyl- oder Methallyl-Kette,
-eine (Y) C(H)^11 (CH0) -Kette, in der Y ein Halogen-
atom und η = 1,2 oder 3 und M =1,2 oder 3 ist,
- ein Phenylkern mit der Strukturformel R~~-V7^V_ > worin R = NO2, CN, CHO, COR1 oder COOR1 ist, " ^-^ wobei R1 die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend angegeben, oder
- eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Strukturformel
R , worin R-, die gleiche Bedeutung hat, wie vor-
25 ^$5}— entstehend angegeben,
wobei das alkoxylierte oder aryloxylierte para-Chinonderivat folgende Formel aufweist:
oder OR2
35 (IV)
worin X, R und R„ die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben.
Als elektrophile Gruppen sind insbesondere folgende Gruppen zu nennen: Formyl; COR1 oder COOR., worin R1 die gleiche Bedeutung hat wie im Anspruch 8; Aminocarbonyl; CONHR1 oder CONR4R1-, worin R. und R1- die gleiche Bedeutung haben wie R. und R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, oder R4 und Rj. zusammen mit einem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterozyklisches Radikal bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Aziridino, Azetidino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimine, Morpholino oder (4-Methyl)piperazino; Cyano.
Weiterhin weist das Brenzcatechxnderivat insbesondere folgende Formel auf:
worin R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine 6
Gruppe R1/ OR1, COR1 oder COOR1 bedeuten, wobei R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend angegeben, und das Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittel der vorstehend definierten Formel R2-OH(III) entspricht und das alkoxylierte oder aryloxylierte ortho-Chinonderivat durch eine Verbindung mit folgender Formel gebildet wird:
Ii oder
<VII) " (VIII)
oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen je nach der Natur von Rß und der Menge des angewendeten R2~OH-Mittels , wobei R„ und R- die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben.
5
Bestimmte Substituenten Rg ermöglichen es, die Reaktion bevorzugt auf eine Verbindung der Formel (VII) oder auf eine Verbindung der Formel (VIII) auszurichten. So führt die Reaktion ausschließlich zu einer Verbindung der Formel (VII), wenn beispielsweise Rg durch eine Methoxygruppe gebildet wird. Je nach der Menge des eingesetzten Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittels kommt außerdem die Reaktion nicht bei der Verbindung der Formel (VII) oder der Formel (VIII) oder bei einem Gemisch dieser Verbindungen zum Stillstand, vielmehr verläuft sie bis zur Bildung der alkoxylierten oder die aryloxylierten Verbindung der Formel (IX).
Das Ausgangs-Brenzcatechinderivat kann gleichfalls folgender Formel entsprechen:
[ j (VIb)
worin R, die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (VIa) b
und, sofern das Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittel der vorstehend angegebenen Formel R2-OH(III) entspricht, das gebildete alkoxylierte oder aryloxylierte ortho-Chinon derivat folgende Formel besitzt:
35 ρ η
R2O ^ ,- (χ)
worin Rfi und R- die gleiche Bedeutung wie in der Formel (VIb) bzw. in der Formel (III) haben.
Nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens mit gleichzeitiger Oxidation und Alkoxylierung oder Aryloxylierung wird zunächst getrennt oder in situ der Kupfer(II)-Komplex oder Cupri-Komplex hergestellt, in dem ein Kupfer(I)-SaIz oder Cupro-Salz und ein durch eine Cyanogruppe substituierter Kohlenwasserstoff miteinander vereinigt werden, wobei diese Vereinigung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff (reinem Sauerstoff, atmosphärischem Sauerstoff oder irgendeinem Gasgemisch von Sauerstoff und einem oder mehreren Inertgasen im Hinblick auf den Komplex und das zu oxidierende sowie alkoxylierende oder aryloxylierende Substrat) erfolgt. Der Sauerstoff kann mit dem Salz und dem Kohlenwasserstoff durch einfaches Einblasen mit oder ohne Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre (oder einem sauerstoffhaltigen Gas) in Kontakt gebracht werden. Der so gebildete oxidierende Kupfer(II)-Komplex wird unter Rühren mit dem Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittel in Berührung gebracht und zwar in einem geeigneten Lösungsmittel, das durch den Kohlenwasserstoff gebildet ist, der zur Herstellung des Komplexes dient, oder durch ein Gemisch dieses Kohlenwasserstoffs mit einem aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid oder Ethylazetat), wenn das Substrat in dem besagten Kohlenwasserstoff nur wenig löslich ist, vorzugsweise in Gegenwart eines Trockenmittels. Das gebildete Gemisch wird dann mit dem zu behandelnden Substrat in Berührung gebracht. Falls das Substrat durch ein Brenzcatechinderivat gebildet wird, werden im allgemeinen die besten Ausbeuten des ortho-Chinonderivats erzielt, wenn in das besagte Gemisch vorzugsweise innerhalb von 3 bis 4 Stunden das besagte Brenzcatechinderivat in Lösung in dem vorstehend angegebenen Cyano-substituierten Kohlenwasserstoff
3242 A
gegebenenfalls unter Zusatz des gleichfalls vorstehend definierten aprotischen Lösungsmittels gegeben wird.
Das besagte Gemisch wird mit dem Substrat vorzugsweise unter Rühren in einer Atmosphäre molekularen Sauerstoffs (reiner Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem oder mehreren Inertgasen) unter einem deutlich normalen Sauerstoff-Partialdruck in Berührung gebracht.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens mit gleichzeitiger Oxidation und Alkoxylierung oder Aryloxylierung wird der für die gleichzeitige Oxidationsund Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungs-Reaktion verantwortliche Komplex in einem Gemisch gebildet, das aus dem zu behandelnden Substrat, dem Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittel und gegebenenfalls dem Trockenmittel besteht, und zwar in Lösung in dem Cyano-substituierten Kohlenwasserstoff gegebenenfalls unter Zusatz des vorstehend angegebenen aprotischen Lösungsmittels, wenn das Substrat in dem besagten Kohlenwasserstoff nur wenig löslich ist. Die Bildung des besagten Qxydoalkoxylierungs- oder Oxydoaryloxylierungs-Kcmplexes erfolgt insbesondere durch Zugabe von Kupfer(I)-chlorid zu dem angegebenen Gemisch unter Rühren und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff. Ganz besonders bevorzugt wird in einer Atmosphäre molekularen Sauerstoffs (reiner Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem oder mehreren Inertgasen) unter einem deutlich normalen Sauerstoff-Partialdruck gearbeitet.
Das Trockenmittel, das beispielsweise Natrium-, Kalziumoder Magnesiumsulfat sein kann, dient dazu, daß während der Oxidation und der Alkoxylierung oder der Aryloxylierung gebildete Wasser zu binden, wobei die Menge des eingesetzten Trockenmittels vorzugsweise so gewählt wird, daß die Bindung von wenigstens zwei Äquivalenten
BAD ORIGINAL
-18-Wasser gewährleistet ist.
Der für die Oxidation und die Alkoxylierung oder Aryloxylierung verantwortliche Komplex, der während der Reaktion verbraucht wird, wird durch den molekularen Sauerstoff ständig regeneriert, so daß es grundsätzlich ausreicht, das Kupfer(I)-Salz in einer katalytischen Menge zu verwenden, jedoch wird es vorgezogen, etwa zwei Äquivalente einzusetzen, wobei die Menge des verwendeten Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittels zwischen 1 bis 10 Äquivalente betragen kann.
Das Verfahren mit gleichzeitiger Oxidation und Alkoxylierung oder Aryloxylierung weist schließlich den Vorteil auf, daß man bei Umgebungstemperatur auf normale Weise arbeiten kann, wobei die Reaktionstemperatur während der Dauer der Reaktion von 3 bis 4 Stunden
0 bis 500C betragen kann.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
Herstellung des Kupfer(II)-Komplexes und dessen Hydrats.
1 g Kupfer(I)-chlorid in 20 ml Azetonitril absobiert 60 ml reinen Sauerstoff in 10 Stunden bei 230C (0,25 Äquivalente/Cu ). Der größte Teil des gebildeten Kupfer(II)-Komplexes fällt dabei in Form eines dunkelbraunen Pulvers aus, das auf einer Glasfritte (Porosität Nr. 3) getrocknet wird, wobei ein !trockner Sauerstoffstrom eine Stunde aufrechterhalten wird, worauf 2 Tage in einem Exsikkatcrunter Vakuum getrocknet wird.Es werden 1,26 g des trockenen Komplexes erhalten (Aus-
BAD ORIGINAL
-19-beute 90 %) .
Das Hydrat kann seinerseits durch Zugabe von Wasser zu dem in der vorstehenden Weise erhaltenen wasserfreien Komplex oder auch dadurch erhalten werden, daß das vorstehend beschriebene Ausführungsbeispiel für die Herstellung des wasserfreien Komplexes wiederholt wird, jedoch in Gegenwart von Wasser.
Beispiel 2:
Herstellung von Di-tert.butyl-3,5-ortho-benzochinon.
In einer Sauerstoffatmosphäre (Normaldruck) wird zwei Stunden lang ein Gemisch von 4 g Di-tert.butyl-3,5-brenzcatechin und 5 g Kupfer(I)-chlorid in 50 ml Azetonitril gerührt. Das Lösungsmittel wird abgedampft, derRückstand mit Ethylether extrahiert, die Extraktionslösung auf 8 ml konzentriert, der Rückstand mit 40 ml Pentan verdünnt, die Lösung wird auf -2O0C abgekühlt und der erhaltene Niederschlag des Di-tert.butyl-3,5-ortho-bsnzochinons wird abfiltriert. (Schmelzpunkt 114°C), Gewicht: 3,4 g.
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 werden gleichfalls erhalten:
- Methyloxycarbonyl-2-benzochinon aus dem Methylester der 2,5-Dihydroxybenzoesäure,
- Acetyl-2-benzochinon aus 2,5-Dihydroxyazetophenon.
Beispiel 3:
Azetyl-2-benzyloxy-3-para-benzochinon (IV).
Eine Lösung von 4 g Azetyl-2-hydrochinon (I) in 90 ml Ethylazetat, 100 ml Azetonitril und 5 ml Benzylalkohol (III) wird mit 60 g fein zerkleinertem und in einem
BAD ORIGINAL
Trockenschrank (2400C) getrockneten Kalziumsulfat und dann mit 8,5 g pulverförmiger Kupfer(I)-chlord versetzt. Unter einem Sauerstoffdruck von einer Atmosphäre wird zwei Stunden und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschießend wird mit Toluol verdünnt, filtriert, das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand wird in einem Gemisch aus 120 ml Ether und 80 ml Zyklohexan aufgenommen. Durch Zerreiben des gebildeten GemischS/ gefolgt Von der Abtrennung der ungelösten Bestandteile durch FiI-trieren,erhält man eine Lösung, die nach dem Abdampfen der Lösungsmittel die besagte Verbindung mit einer Ausbeute von etwa 70 % ergibt.
Beispiel 4:
Methyl-4-(para-nitrophenoxy)-5-ortho-benzochinon (X).
Unter einer Sauerstoffatmosphäre werden drei Stunden und 30 Minuten 10 g Kupfer(I)-chlorid in 100 ml Azetonitril gerührt. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag. Es werden dann 7 g para-Nitrophenol (III) und 15g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben , worauf nochmals eine Stunde gerührt wird. Eine Lösung von 5,2 g Methyl-4-brenzcatechin (IVb) in 30 ml Azetonitril wird dann allmählich zu dem Gemisch innerhalb von drei Stunden und 30 Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach nochmals einer Stunde und 15 Minuten wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird in 150 ml Ethylazetat aufgenommen. Nach der Extraktion und der herkömmlichen Reinigung erhält man das gewünschte Produkt (Ausbeute etwa 60 %).
Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren des Beispiels 3 oder 4 werden gleichfalls erhalten: - Azetyl-2-methoxy-3-para-benzochinon aus Azetyl-2-di-
BAD ORIGINAL
hydroxy-1,4-benzol,
- Azetyl-2 [chloro-2-ethyl-1^J-3-para-benzochinon aus Azetyl-2-dihydroxy-i r 4-benzol,
- Forlnyl-2-Inethoxy-3-para-benzochinon aus Formyl-2-dihydroxy-1,4-benzol,
- Formyl-2-benzyloxy-3-para-benzochinon aus Formyl-2-dihydroxy-1,4-benzol,
- Formyl^-methoxy-S-methyl-S-para-benzochinon aus Formyl-2-methyl-5-dihydroxy-1,4-benzol, - Azetyl-2-benzyloxy-3 (und Cchlor-2-ethoxy-iIJ -3) -1,4 naphtochinon aus Azetyl-2-dihydroxy-1,4-naphthalin
- Methoxy-3- (para-nitrobenzyloxy)-5-ortho-benzochinon aus Methoxy-3-dihydroxy-1,2-benzol-

Claims (11)

  1. Haft · Berngruber · Czybtrtka : : ...:.- Patentanwälte
    1 0884 / ch
    DELALANDE S.Α» , 32, rue Henri Regnault, 92400 Courbevoie, Frankreich
    Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkoxylierten oder aryloxylierten para-Chinon- oder ortho-Chinonderivaten aus
    den entsprechenden Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivaton
    Patentansprüche
    C1J Verfahren zur Herstellung eines para-Chinon- oder ortho-Chinonderivats aus einem entsprechenden Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivat,dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivatmit einem Komplex oxidiert wird, der durch Kombination eines Kupfer(I)-Salzes, einem durch eine Cyano-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoff sowie von molekularem Sauerstoff in situ oder separat gebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)-SaIz und der durch eine Cyano-Gruppe substituierte Kohlenwasserstoff Kupfer(I)-Chlorid bzw. Azetonitril ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der separat gebildete Komplex verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einer Atmosphäre molekularen Sauerstoffs durchgeführt wird.
    BAD ORIGINAL
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet/ daß die Oxidation unter einem Partialdruck des molekularen Sauerstoffs in der Größenordnung einer Atmosphäre durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart eines Trockenmittels durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines para-Chinon-oder ortho-Chinonderivats, dessen para-Chinon- bzw. ortho-Chinon-Kern alkoxyliert oder aryloxyliertist, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon- oder Brenzcatechinderivat nach einem der vorstehenden Ansprüche in Gegenwart eines alkoxylierenden oder aryloxylierenden Mittels vom Hydroxylderivat-Typ oxidiert wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrochinon-Kern des Hydrochinonderivats wenigstens einen hydrophilen Substituenten aufweist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Hydrochinonderivat folgende Formel besitzt:
    oder
    worin:
    - R eine elektrophile Gruppe bedeutet und
    - X ein Wasserstoff- oder Halogenatom; eine Gruppe R oder OR1/ wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkylalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Methyl- oder Methoxygruppen substituiert ist; oder eine Phenoxygruppe, die unsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Methyl- oder Methoxygruppen substituiert ist, darstellt;
    und das alkoxylierende oder aryloxylierende Mittel folgender Formel entspricht:
    R2 OH (III)
    worin R„ bedeutet:
    - eine Gruppe R1 mit der gleichen Bedeutung wie vorstehend angegeben,
    - eine Allyl- oder Methallyl-Kette,
    - eine (Y)nC(H)Ji^ iCH2)m ~Kette' in der Y ein Halogenatom und η = 1,2 oder 3 und m = 1,2 oder 3 ist,
    - ein Phenylkern mit der Strukturformel ^ö~\OV / worin R_ = NO2, CN, CHO, COR1 oder COOR1 ist, wobei R1 die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend angegeben, oder
    - eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Strukturformel
    -CH / worin R- die gleiche Bedeutung hat, wie vor-
    2~ J
    stehend angegeben,
    wobei das alkoxylierte oder aryloxylierte para-Chinondorivat folgende Formel aufweist:
    BAD ORIGINAL
    •oder
    worin X, R und R_ die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophile Gruppe aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Formyl; COR1 oder COOR1, worin R1 die gleiche Bedeutung hat wie im Anspruch 8; Aminocarbonyl; CONHR1 oder CONR.Rg, worin R. und R1. die gleiche Bedeutung haben wie R1 und R1 die Bedeutung nach dem Anspruch 8 hat, oder R. und R5 zusammen mit einem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterozyklisches Radikal bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Aziridino, Azetidine Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino, Morpholino oder (4-Methyl)piperazino; Cyano.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Brenzcatechinderivat folgende Formel aufweist:
    (VIa)
    worin R6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe R1, ORw COR1 oder COOR1 bedeutet, wobei R1 die gleiche Bedeutung hat wie im Anspruch 8; daß das Alkoxylierungs- oder
    Aryloxylierungsmittel der Formel R2~0H ^111) nach dem Anspruch 8 entspricht; und daß das erhaltene alkoxylierte oder aryloxylierte ortho-Chinonderivat durch eine Verbindung mit folgender Strukturformel gebildet wird:
    oder
    oder
    R2O
    fVII)
    (VIII)
    (IX)
    oder durch ein Gemisch aus wenigstens 2 dieser Verbindungen je nach der Natur von R, und der eingesetzten Menge des R^-OH-Mittels, wobei R2 und Rß die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Brenzcatechinderivat folgende Formel besitzt:
    (VIb) *0H
    worin Rg die gleiche Bedeutung hat wie im Anspruch 10, und daß das Alkoxylierungs- oder Aryloxylierungsmittel der im Anspruch 8 angegebenen Formel R3-OH (III) entspricht und das gebildete alkoxylierte oder aryloxylierte ortho-Chinonderivat folgende Formel aufweist:
    (X)
    worin Rg und R„ jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (IVb) und in der Formel (III) haben.
DE19823242432 1981-11-18 1982-11-16 Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls alkoxylierten oder aryloxylierten para-chinon- oder ortho-chinonderivaten aus den entsprechenden hydrochinon- oder brenzcatechinderivaten Withdrawn DE3242432A1 (de)

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