LU84474A1 - Procede de preparation de derives para-quinoniques ou ortho-quinoniques,eventuellement alcoxyles ou aryloxyles,respectivement a partir des derives hydroquinoniques ou pyrocatechiques correspondants - Google Patents
Procede de preparation de derives para-quinoniques ou ortho-quinoniques,eventuellement alcoxyles ou aryloxyles,respectivement a partir des derives hydroquinoniques ou pyrocatechiques correspondants Download PDFInfo
- Publication number
- LU84474A1 LU84474A1 LU84474A LU84474A LU84474A1 LU 84474 A1 LU84474 A1 LU 84474A1 LU 84474 A LU84474 A LU 84474A LU 84474 A LU84474 A LU 84474A LU 84474 A1 LU84474 A1 LU 84474A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- formula
- derivative
- group
- same meaning
- quinone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoquinone Chemical class O=C1C=CC=CC1=O WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- -1 pipéridino Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002112 pyrrolidino group Chemical group [*]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 4
- WLDWSGZHNBANIO-UHFFFAOYSA-N 2',5'-Dihydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WLDWSGZHNBANIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHMPPSWCMSVWGP-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-3-phenylmethoxycyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)C(C(=O)C)=C1OCC1=CC=CC=C1 PHMPPSWCMSVWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOUZOVBGCDDMSX-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dione Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(=O)C(=O)C(C(C)(C)C)=C1 NOUZOVBGCDDMSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- LPYUENQFPVNPHY-UHFFFAOYSA-N methoxycatechol Natural products COC1=CC=CC(O)=C1O LPYUENQFPVNPHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L sodium sulphate Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000000191 1,4-naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- CKLPUCARSNJTSJ-UHFFFAOYSA-N 1-(1,4-dihydroxynaphthalen-2-yl)ethanone Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(=O)C)=CC(O)=C21 CKLPUCARSNJTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLFRCXCBWIQVRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 CLFRCXCBWIQVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXOYSNLFYSJUDB-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-3-methoxy-hydroquinone Natural products COC1=C(O)C=CC(O)=C1C(C)=O WXOYSNLFYSJUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028559 Death domain-associated protein 6 Human genes 0.000 description 1
- 101710091772 Death domain-associated protein 6 Proteins 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PWUBONDMIMDOQY-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrochloride Chemical compound Cl.CC#N PWUBONDMIMDOQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
- C07C59/10—Polyhydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/02—Quinones with monocyclic quinoid structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/38—Quinones containing —CHO or non—quinoid keto groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
k - ·*
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d’un dérivé para-quinonique.: ou ortho-quinonique , éventuellement alcoxylé ou aryloxylé.
De tels dérivés constituent indéniablement des composés 5 importants pour l’industrie chimique et parachimiques, où iis sont notamment utilisés pour la synthèse de certains colorants, insecticides et produits pharmaceutiques.
Toutefois, les procédés et techniques utilisés jusqu’à ce jour pour la préparation de tels dérivés sont souvent complexes, onéreux, . 10 difficiles à mettre en oeuvre industriellement et ne conduisent aux dérivés recherchés qu'avec des rendements peu satisfaisants.
La Demanderesse a de ce fait été amenée à étudier de nouvelles voies de synthèse et elle a ainsi mis au point, et c’est en ceci que réside le premier objet de la présente invention, un nouveau procédé de 15 préparation d’un dérivé para-quinonique ou ortho-quinonique respectivement à partir du dérivé hydroquinonique ou pyrocatéchique correspondant, qui se caractérise en ce qu’il consiste à oxyder ledit dérivé hydro-, quinonique ou pyrocatéchique par le complexe préparé,in situ.:ou séparé ment, en combinant un sel cuivreux, un hydrocarbure substitué par un 20 groupe cyano et de l’oxygène moléculaire.
Il apparaît en effet que lorsque ces trois éléments sont mis en présence, il y a formation d’un complexe cuivrique qui est responsable , de l’oxydation recherchée . En tant que sel cuivreux, on peut utiliser tout sel capable d’exister également sous forme cuivrique et de former 25 un complexe avec l’hydrocarbure substitué par un groupe cyano, ce dernier pouvant notamment être choisi parmi les cyanoalcanes Toutefois, on préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le couple chlorure cuivreux-acétonitrile, le chlorure cuivreux tout comme le chlorure cuivrique correspondant possédant une excellente solubilité dans l’acétonitrile.
30 La combinaison particulière du chlorure cuivreux, de l’acétonitrile et de l’oxygène moléculaire, déjà décrite dans le brevet ÜS 3 987 068, conduit à la formation d’un complexe isolable qui se présente sous la forme d’un produit de couleur brun sombre , possède la formule brute (CH CN) déterminée par les méthodes analytiques classiques 35 suivantes : t
X
» 2 II , - dosage du cuivre (Cu ) par iodométrie : calculé % : 46,12 trouvé % : 46,44 - dosage du chlore (gravimétrie de AgCl) : calculé % : 25, 73 trouvé % : 25,64 5 - dosage acidimétrique (pHmètre) :
TT
trouvé : 4,05 équivalents basiques pour 4 Cu , soit p_ Ùeüx fonctions oxo (0 ) pour 4 atomes de cuivre, et contient le motif Cl - Cu**02“ Cu**-Cl ou Cl-Cu** -0 - Cu*·*· -Cl.
Il est à noter par ailleurs que ce complexe est capable de fixer 10 ^ % l'eau pour donner un complexe hydraté, de couleur verte, qui possédé qualitativement les mêmes propriétés que le complexe anhydre, mais agit néanmoins plus lentement sur les divers substrats à oxyder.
On remarquera encore que l'oxygène moléculaire peut être utilisé 15 sous forme d'oxygène pur, d'oxygène atmosphérique ou d'oxygène en mélange avec un ou plusieurs gaz inertes à l'égard du complexe et à l'égard du substrat à oxyder.
; La quantité d'hydrocarbure substitué par un groupe cyano mise en jeu devra être suffisante pour dissoudre le sel cuivreux et participer 20 à la formation du complexe.
Le.procédé selon l'invention sera effectué dans un solvant ou un mélange de solvants dans lequel le complexe formé et le substrat à oxyder sont solubles. Ainsi dans le cas où le sel cuivreux est le chlorure cuivreux et l'hydrocarbure à substitution cyano est l'acétonitrile, le 25 / _ procédé selon l'invention sera avantageusement effectué dans l'acetonitrile particulièrement bon solvant du complexe cuivrique Cu^Cl^O^ (CH^CN)^ou, si l'acétonitrile n'est pas un bon solvant du substrat à oxyder, dans un mélange d'acétonitrile et d'un ou plusieurs solvants organiques aprotiques aptes à dissoudre ledit substrat et inertes à l'égard du complexe cuivrique, 30 tels que le chlorure de méthylène.
Lorsque le complexe préparé séparément est mis en oeuvre, il est avantageux d'effectuer l'oxydation en atmosphère d'oxygène moléculaire, de préférence sous une pression partielle d'oxygène moléculaire de l'ordre 35 d'une atmosphère. De même quand le procédé selon l'invention est.mis en oeuvre en préparant le complexe in situ, l'oxygène moléculaire est utilisé de manière à ce que sa pression partielle soit de l'ordre de la pression atmosphérique.
i 3
Il est à noter qu'une pression en oxygène moléculaire trop supérieure à la pression normale peut entraîner une modification profonde du mécanisme réactionnel et, partant, empêcher d'obtenir de manière satis-’ faisante les quinones recherchées.
5
La quantité de sel cuivreux ou de complexe cuivrique à mettre en oeuvre est égale respectivement à au moins quatre ou au moins un équivalent par rapport au substrat à oxyder. Toutefois, quand la réaction d'oxydation est effectuée en atmosphère d'oxygène, il suffit d'utiliser le sel cuivreux et le complexe cuivrique à des quantités catalytiques car il apparaît 10 en effet que l’oxygène moléculaire régénère en permanence le complexe cuivrique consommé au cours de la réaction.
Le noyau hydroquinoniques ou pyrocatéchique du dérivé à oxyder peut être substitué ou non ; dans le cas du noyau pyrocatéchique, il e3t néanmoins préférable que l'éventuel ou les éventuels substituants soient différents du radical hydroxyle car dans certains cas la présence de ce type de radical peut empêcher la formation du dérivé quinonique recherché.
En fin de réaction, les dérivés quinoniques formés seront 20 avantageusement isolés par élimination du ou des solvants et extraction au moyen de solvants organiques divers dans lesquels la sel cuivreux et .le complexe cuivrique sont insolubles ; de tels solvants sont constitués, par exemple, par l'évher, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène et leurs mélanges.
25
On préférera bien entendu mettre en oeuvre le complexe cuivrique anhydre plutôt que l’hydrate correspondant, puisque comme cela a été indiqué précédemment, ce dernier n'agit que lentement sur les substrats à oxyder.
30 II est bien certain que si le dérivé aromatique à oxyder comporte un substituant susceptible de réagir avec Te. complexe cuivrique, et ce sera par exemple le cas d'un groupement acide (notamment un groupe earboxyle) apte à former un sel de cuivre, on'pourra, si on le désire et dans la mesure du possible, bloquer ce groupement, par exemple en formant 35 l'ester dans le cas du groupe earboxyle et hydrolyser le groupement ester la réaction une fois terminée. A défaut d'un tel blocage, il conviendra d'opérer en présence de quantités plus importantes du complexe cuivrique, que celles normalement requises.
a « » 4
La réaction d'oxydation selon l'invention conduit aux dérivés quinonique3 recherchés avec des rendements particulièrement intéressants et ce, même en opérant à température ambiante.
On notera enfin que cette réaction d'oxydation sera avantageu-5 sement réalisée en présence d'un agent desséchant, tel que le sulfate de sodium, de calcium ou de magnésium,qui est destiné à fixer l'eau formée au cours de la réaction, eau qui peut dans certains cas gêner sérieusement le processus réactionnel et/ou altérer le dérivé quinonique recherché si ce dernier est sensible à l'eau.
10
La Demanderesse a par ailleurs mis en évidence que si la réaction d'oxydation d'un dérivé hydroquinonique ou pyrocatéchique est effectuée comme exposé précédemment mais en présence d'un agent alcoxylant ou aryloxylant du type dérivé hydroxylé, il est possible de réaliser simultanément à ladite oxydation, une réaction d'alcoxylation ou d'aryloxylation permettant d'introduire le groupe alcoxy ou aryloxy de l'agent alcoxylant ou aryloxylant utilisé, dans la molécule à oxyder. Cette variante permet par conséquent d'obtenir à partir d'un dérivé hydroquinonique ou pyrocatéchiqûevrespectivement le dérivé 20 para - qui no nique ou ortho-quinonique dont le noyau para- qainonique ou ortho-quinonique est alcoxylé ou aryloxylé.
Il apparaît en effet que la combinaison du sel cuivreux, de - .1 l'hydrocarbure à substitution cyano, de l'oxygène moléculaire et de L’agent alcoxylant ou aryloxylant conduit à la formation d’un complexe 25 responsable de la réaction simultanée d'oxydation et d'alcoxylation ou d'aryloxylation ; le même complexe est obtenu par mélange dudit agent alcoxylant ou aryloxylant et du complexe cuivrique préparé au préalable en combinant le sel cuivreux, 1'hydrocarbure et 1 * oxygène moléculaire.
Il a été constaté que l'oxydation et l'alcoxylation ou l'aryl- 30 - oxylation simultanées du dérivé hydroquinonique pouvaient être obtenues avec des résultats particulièrement intéressants quand le noyau inydroquinonique .portait au moins un substituant électroattracteur 1 Ainsi, le dérivé hydroquinonique de départ peut répondre notamment à la formule : 35 ‘ ' .
5
OH OH
5 Σ—OU
°“ OH
a) (II) : 10 ôù : — R représente un groupe électroattracteur, et - X désigne un atome d’hydrogène ou d'halogène ; un groupe R^ou OR , R .j désignant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cydoalkyle de 3 à 7 atones de carbone, cycloalkylalkyle de 4 à 10 atomes de carbone Ou benzyle substitué 15 x ou non par un ou plusieurs atomes d'halcggne ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthoxy ; ou un groupe phénoxy substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halcgène ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthaxy, et l’agent alcoxylant ou aryloxylant peut répondre à la formule : 20 R2-OH i-III) dans laquelle R^ désigne : - un groupe R^ayant la même signification que ci-dessus, - un enchaînement allyle ou méthallyle, - un enchaînement (Y) C(H)r-(CH ) - où Y représente n 3-n m 25 ua atome d’halogène, n = 1, 2 ou 3 et m = 1, 2 ou 3,.
- un noyau phényle de structure V®- où R3 = N02, CN, CHO, COR^ ou COOR ^, R^ ayant la même signification que précédemment^
0U R
- un groupe benzyle ou un groupe de structure 5^g)-CH2-0ù R a 30 la même signification que ci-dessus, le dérivé para-quinonique alcoxylé ou aryloxylé obtenu répondant alors à la formule : P . o ’ 35 X—- ~~ I ou foY| (iv) · m
V
6 où X, R efc R2 ont les mêmes significations que précédemment.
A titre de groupe électroattracteur, on peut citer notamment les groupes suivants : formyle ; COR^ ou COOR^ où R^a la même signification que précédemment ; amirocarbanyle ; ou CONR^Bg où R^ et Rg ont la mène·; 5 signification que R^, ayant la-meine signification que précédanrnent ou R^ et R,, forment conjointement avec l’atome d’azote auxquels ils sont liés, un radical hétérocyclique choisi parmi les suivants : aziridino, azéfcidino, pyrrolidino, pipéridinov hexaméthylèneimino, morpholino au (4-méthyl) pipérazino ; cyano.
Par ailleurs, le dérivé pyrocatéchique peut notamment répondre „„ à la formule : 10
U
[OT CVIa) 15 où Rg représente un atome d’hydrogène ou d'halogène ou un groupe R^, OR^ COR^ ou COORayant la même signification que précédemment, et l’agent alcoxylant ou aryloxylant peut répondre à la formule R^-OH (III) définie ci-dessus, le dérivé ortho-quinonique alcoxylé-^ou aryloxylé étant alors constitué par le composé de formule : H... . · . ; .¾ ' 35 <VII) CVIXI5 - - CIX> ; ou par le mélange d’au moins deux de ces composés, selon la nature de Rg et la quantité d'agent R^-OH mise en jeu, R^ et Rg ayant la même signification que précédemment.
Certains substituants Rg permettent en effet d’orienter la 30 réaction préférentiellement vers le composé de formule (VII) ou vers le composé de formule (VIII) ; ainsi par exemple quand Rg représente le groupe méthoxy, la réaction conduit exclusivement au composé de formule (VII). En outre, selon la quantité d’agent alcoxylant ou aryloxylant mise en jeu, la réaction ne s'arrête pas au stade du composé 35 de formule (VII) ou de formule (VIII) ou au mélange de ces composés, mais se poursuit jusqu'à la formation du composé dialcoxylé ou diaryl-oxylé de formule (IX).
7 «
Le dérivé pyrocatéchique de départ peut également répondre à la formule : s T°T c
lsV^’*SOH
où Rg a la même signification que dans la formule (Via) et lorsque lfagent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule Rg-OH 4III) définie précédemment, le dérivé ortho-quinonique alcoxylé ou aryloxylé obtenu répond à la formule : T l ex)
R O
15 - où Rg et R2 ont la même signification que dans la formule (VIb) et'.dans la formule (III) respectivement.
Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé droxydation et d'alcoxylation ou d'aryloxylation simultanées, on prépare 20 d'abord, séparément ou in situ, le complexe cuivrique oxydant en combinant un sel cuivreux et un hydrocarbure substitué par un groupe cyano, cette combinaison étant réalisée en présence d'oxygène moléculaire (oxygène pur, . , oxygène atmosphérique ou tout autre mélange gazeux d’oxygène et de gaz interte (s) à l’égard du complexe et du substrat à oxyder et à alcoxyler 25 ou aryloxyler). La mise en contact de l’oxygène avec le sel et l’hydrocarbure pourra être effectuée par simple barbotage et/ou sous agitation dans une atmosphère d’oxygène (ou de gaz contenant de l’oxygène)!, Le complexe cuivrique oxydant ainsi formé est mis en contact sous agitation avec l’agent alcoxylant ou aryloxylant, au sein d’un solvant approprié 30 constitué par l’hydrocarbure ayant servi à la préparation du complexe ou par le mélange dudit hydrocarbure et d’un solvant aprotique (par exemple chlorure de méthylène ou acétate d’éthyle) si le substrat n’est que peu soluble dans ledit hydrocarbure, et de préférence en présence d’un agpifc desséchant. Le mélange résultant est ensuite amené en contact avec le substrat à traiter ; dans le cas où 35 le substrat est constitué par un dérivé pyrocatéchique, les meilleurs rendements'en dérivé ortho-quinonique sont généralement obtenus en Introduisant progressivement dans ledit mélange, de préférence en 3 à 4 heures, ledit dérivé pyrocatéchique ai solution dans l'hydrocarbure à substitution cyano défini précé- · 8 demment éventuellement additionné du solvant aprotique également défini ci-dessus.
La m iss en contact dudit mélange ave c le substrat est avantageusement réalisée sous agitation dans une atmosphère d'oxygène moléculaire ^ [oxygène pur ou mélange d'oxygène et de gaz inerte (s)] et sous une pression partielle en oxygène sensiblement normale.
Selon une seconde variante de mise en oeuvre du procédé d'oxydation et d'alcoxylation ou d'aryloxylation simultanées, on forme le complexe responsable de la réaction simultanée d'oxydation et d'alcoxylation ou d'aryloxylation, au sein du mélange constitué par le substrat à traiter, l'agent alcoxylant ou aryloxylant, et un éventuel desséchant, en solution dans l'hydrocarbure à substitution cyano éventuellement additionné du solvant aprotique défini ci-dessus si le substrat n'est que peu soluble dans ledit hydrocarbure. La formation dudit complexe 15 df oxydoalcoxylation ou d'oxydoaryloxylation est réalisée notamment . par introduction de chlorure cuivreux dans le mélange qui vient d'être défini, sous agitation et en présence d'oxygène moléculaire. On préfère tout particulièrement opérer en atmosphère d'oxygène moléculaire [oxygène pur ou mélange d'oxygène et de gaz inerte (s)] sous une pression partielle en oxygène sensiblement normale.
L'agent desséchant, qui came précécbœent peut par exemple être , le sulfate de sodium, de calcium ou de magnésium, est destiné à fixer 25 l'eau produite au cours de l'oxydation et de 1'alcoxylation ou de l'aryloxylation, la quantité d'agent desséchant mise en oeuvre étant de préférence choisie pour assurer la fixation d'au moins deux équivalents d'eau.
Le complexe responsable de l'oxydation et de l'alcoxylation ou J de l'aryloxylation, consommé au cours de la réaction étant régénéré en permanence par l'oxygène moléculaire, il suffit en principe d'utiliser le sel cuivreux à une quantité catalytique mais on préfère néanmoins l'utiliser à raison de deux équivalents, la quantité d'agent alcoxylant ou aryloxylant mise en oeuvre pouvant pour sa part être choisie dans oc l'intervalle allant de 1 à 10 équivalents.
9
Enfin, le procédé d.'oxydation et d1 alcoxylation ou d’aryl-oxylation simultanées présente l’avantage de pouvoir être mis en oeuvre à température ambiante et d’une manière générale, la température de réaction pourra être comprise entre 0 et 50°C pour une durée de réaction 5 de 3 a 4 heures.
Les préparations suivantes sont données à titre d’exemples pour illustrer l’invention.
Exemple 1 : Préparation du complexe cuivrique et de son hydrate 1 g de chlorure cuivreux dans 20 ml d’acétonitrile absorbe 60 ml 10 j d’oxygène pur en 10 heures à 23° C (0,25 équivalent / Cu ) ; la majeure partie du complexe cuivrique forme est alors précipité sous forme de poudre brun-sombre qu'on essore sur verre fritté (porosité n° 3), maintient une heure sous courant d’air sec et sèche 2 jours au dessicateur sous vide. On isole 1,26 g de complexe sec (Rendement : 90 %).
T5 L’hydrate peut, pour sa part, être obtenu par adjonction d'eau au complexe anhydre obtenu précédemment ou encore en répétant le mode opératoire décrit ci-dessus pour la préparation du complexe anhydre mais en l opérant en présence d'eau.
20 Exemple 2 : Préparation de la di-tertiobutyl-3,5 orthobenzoquinone
On agite sous atmosphère d’oxygène (pression normale) pendant daxx hajres un mélange de 4 g de di-tertiobutyl-3,5 pyrocatéchol et 5 g de chlorure cuivreux dans 50 ml d’acétonitrile. Puis on évapore le solvant, extrait le résidu à l’aide d’éther éthylique, concentre à 8 ml le solvant d’ex-25 traction, dilue le résidu dans 40 ml de pentane, refroidit la solution à - 20° C et filtre le précipité de di-tertiobutyl-3,5 orthobenzoquinone obtenu (Point de fusion = 114° C) - Poids : 3,4 g.
Par le procédé selon l'exemple 2, on obtient également, à titre 30 d'exemples non limitatifs : - la méthyloxycarbonyl-2 benzoquinone, à partir de l’ester méthylique de •l'acide 2,5-dihydroxybenzoique, - l'acétyl-2 benzoquinone, à partir de la 2,5 dihydroxyacétophénone.
Exemple 3 ' Acétyl-2 benzyloxy-3 para-benzoquinone (IV) A une solution de 4 g d’acétyl-2 hydroquinone (I) dans .90 ml d'acétate d'éthyle, 100 ml d'acétonitrile. et 5 ml d'alcool benzylique (III), on ajoute 60 g de sulfate de calcium broyé et séché à l'étuve (à 240° C), puis 8,5 g de chlorure cuivreux en poudre. On agite sous une pression de 10 1 atmosphère d'oxygène pendant 2 heures et 30 mn à température ambiante.
Puis on dilue par du toluène, filtre, évapore le filtrat, reprend le résidu dans un mélange de 120 ml d'éther et de 80 ml de cyclohexane ; par trituration du mélange résultant suivie de la séparaticn par filtration des insolubles^, 5 ai obtient une solution qui après évaporation des solvants fournit le composé attendu avec m rendement d'environ 1%.
Exemple 4 : Méthyl-4 (para nitrophénoxy)-5 orthobenzoquinone (X)
On agite pendant 3 heures 30 mn, sous une atmosphère d'oxygène, 10 g de chlorure cuivreux dans 100 ml d'acétonitrile. Il se forme un - précipité noir. On ajoute alors 7 g de para-nitrophénol (III) et 15 g de 10 sulfate de sodium anhydre et agite encore une heure ; une solution de 5,2 g de méthyl-4 pyrocatéchol (VIb) dans 30 ml d'acétonitrile est ensuite ajoutéeprogressivement au mélange en 3 heures 30 minutes sous une atmosphère d'oxygène et bonne agitation. Après 1 heure et 15 mn supplémentaires, on évapore le solvant sous vide et épuise le résidu avec 150 ml d'acétate 15 d'éthyle. Après extraction et purification classiques, on obtient le produit attendu ( rendement cr 60 %).
Par l'un ou l'autre des procédés selon les exemples 3 ou 4 précédents, on obtient également, à titre d'exemples non limitatifs : - l'acétyl-2 méthoxy-3 para-benzoquinone, à partir de l'acétyl-2 dihydroxy-1,4 20 benzène, - l'acétyl-2 Cchloro-2 éthoxy-1]-3 para-benzoquinone, à partir de l'acétyl-2 -dihydroxy—1,4 benzène, - le formyl-2 raéthoxy-3 para-benzoquinone, à partir du formyl-2 dihydroxy-1,4 benzène, 25 - le formyl-2 benzyloxy-3 para-benzoquinone, à partir du formyl-2 _. dihydroxy-1,4 benzène, - le formyl-2 méthoxy-3 méthyl-5 para-benzoquinone, à partir du formyl-2 méthyl-5-dihydroxy-1,4 benzène,
OQ
- les acétyl-2 benzyloxy-3 (et [chloro-2 éthoxy-1]-3) 1,4-naphtoquinones, à partir de l'acétyl-2 dihydroxy-1,4 naphtalène, - le méthoxy-3 (para-nitro-benzyloxy)-5 ortho-benzoquinone, à partir du méthoxy-3 dihydroxy-1,2 benzène.
Claims (11)
1. Procédé de préparation d’un dérivé para-quinonique ou ortho-quinonique respectivement à partir du dérivé hydroquinonique ou pyroeatéchique correspondant, caractérisé en ce qu’il consiste à oxyder ledit dérivé hydroqui- 5 nonique ou. jyrocatéchique par le complexe préparé, in situ ou séparément, en combinant un sel cuivreux, un hydrocarbure substitué par un groupe cyano et de l’oxygène moléculaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel cuivreux et l'hydrocarbure substitué par un groupe cyano sont respectivement le 10 chlorure cuivreux et l'acétonitrile.
3* Procédé selon la revendication 1 ou 2 utilisant le complexe préparé séparément, caractérisé en ce que l’oxydation est effectuée en atmosphère d'oxygène moléculaire.
4. Procédé selon la revendication t, 2 ou 3, caractérisé en ce que 15 l'oxydation est effectuée sous une pression partielle d’oxygène moléculaire de l’ordre d’une atmosphère.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d’un agent desséchant.
6. Procédé de préparation d'un dérivé para-quinonique ou ortho-20 quinonique dont le noyau para-quinonique ou ortho-quinonique est alcoxylé ou aryloxylé, caractérisé en ce qu’il consiste à oxyder respectivement le dérivé hydroquinonique ou pyroeatéchique correspondant conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et en présence d'un agent alcoxylant ou aryloxylant du type dérivé hydroxylé. 25
7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le noyau hydroquinonique du dérivé hydroquinonique porte au moins un substituant électroattracteur.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le dérivé hydroquinonique de départ répond à la formule : 30 OH GIT x-h© J ou [o| θ[ OH OH (I) ex) où : 12 , « - R représente un groupe éleetroattracteur, et - X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un groupe ou OR^, R^ désignant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 5 atomes de carbone, cycloalkylalkyle de 4 à 10 atomes de carbone ou benzyle substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthoxy ; ou un groupe phénoxy substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthoxy ; et en ce que l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule : fo ' R2—-OH (III) dans laquelle R2 désigne : - un groupe R^ ayant la même signification que ci-dessus, - un enchaînement allyle ou méthallyle, .c - un. enchaînement (Y) C(H)--(CH.) - où Y représente un atome d'halogène, • b n 3-n d m ns 1, 2 ou 3 et m = 1,2 ou 3, - un noyau phényle de structure R^Qoù R^ = N02, CN, CHO, COR^ ou COOR^, R.j ayant la même signification que précédemment, ou - un groupe benzyle ou un groupe de structure %-^0^-0Η2~ où a la même 20 signification que ci-dessus, le dérivé para-quinonique alcoxylé ou aryloxylé obtenu répondant à la formule : 0 Ö 1 25 A ôu · fojf JT' " 0 0 _ CW CO 2Q où X, R et R2 ont les mêmes significations que précédemment.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le groupe éleetroattracteur est choisi parmi les groupes suivants : formyle ; CQR^ ou C00R.J où R^ a la même signification que dans la revendication 8 ; aminocarbo-nyle ; CONHR^ ou CONR^R^ où R^ et R^ ont la même signification que R^, ayant la 35 même signification que dans la revendication 8 ou R^ et R^ forment conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, un radical hétérocyclique choisi parmi les suivants : aziridino, azétidino, pyrrolidino, pipéridino, hexaméthylène-imino, morpholino ou (4-méthyl)pipérazino ; cyano.
10. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que 13 , · * * le dérivé pyrocatéchique de départ répond à la formule : K6 J I/0H - (Via) 0.. où Rg représente un atome d’hydrogène ou d'halogène ou un groupe , OR^, COR^ ou COOR^, ayant la même signification que dans la revendication 8 ; en ce que l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule R^-OH (III) définie "10 à la revendication 8 ; et en ce que le dérivé ortho-quinonique alcoxylé ou aryloxylé obtenu est constitué par le composé de formule : *6 Kg k6 Ε2°χ^^γί=·0 | | ou I | ou ·. ! I (VU) ' (VIII) (IX) ou par le mélange d'au moins deux de ces composés, selon la nature de Rg et la quantité d'agent R^-OH mise en j eu, R^ et Rg ayant la même signification 20 Que précédemment.
11. Procédé- selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en. ce que le dérivé pyrocatéchique de départ répond à la formule : R6 \ X'X.OH ! ΛεΧ.· ,. .""i. où Rg a la même signification que dans la revendication 10 et en ce que l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule R^-OH (III) définie à la revendication 8, le dérivé ortho-quinonique alcoxylé ou aryloxylé obtenu répondant à 30 la formule : “ΤΎ r2o Ay/S 35 . où Rg et R^ ont respectivement la même signification que dans la formule (VIb) et la formule (III).
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8121606 | 1981-11-18 | ||
| FR8121606A FR2516505B1 (fr) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | Nouveau systeme oxydant selectif a base de chlorure cuivreux et son application a l'oxydation des derives phenoliques en vue de l'obtention des derives quinoniques correspondants |
| FR8218607A FR2535713A1 (en) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | Process for the preparation of alkoxylated or aryloxylated para- (or ortho-) quinones respectively from the corresponding hydroquinones or pyrocatechols. |
| FR8218607 | 1982-11-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU84474A1 true LU84474A1 (fr) | 1984-06-13 |
Family
ID=26222628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU84474A LU84474A1 (fr) | 1981-11-18 | 1982-11-17 | Procede de preparation de derives para-quinoniques ou ortho-quinoniques,eventuellement alcoxyles ou aryloxyles,respectivement a partir des derives hydroquinoniques ou pyrocatechiques correspondants |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486349A (fr) |
| KR (1) | KR840002339A (fr) |
| AU (1) | AU9066082A (fr) |
| DE (1) | DE3242432A1 (fr) |
| DK (1) | DK509982A (fr) |
| ES (1) | ES517435A0 (fr) |
| FI (1) | FI823921L (fr) |
| GB (1) | GB2111981A (fr) |
| GR (1) | GR78368B (fr) |
| IL (1) | IL67293A0 (fr) |
| IT (1) | IT1155373B (fr) |
| LU (1) | LU84474A1 (fr) |
| NL (1) | NL8204476A (fr) |
| NO (1) | NO823749L (fr) |
| SE (1) | SE8206479L (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5287555A (en) * | 1991-07-22 | 1994-02-15 | Motorola, Inc. | Power control circuitry for a TDMA radio frequency transmitter |
| US5502214A (en) * | 1993-07-19 | 1996-03-26 | Dana Farber Cancer Institute | 1,2-benzoquinones and methods for making and using same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213114A (en) * | 1962-06-19 | 1965-10-19 | Ethyl Corp | Preparation of quinones and hydroquinones |
| US3870731A (en) * | 1973-09-28 | 1975-03-11 | Goodyear Tire & Rubber | Oxidation of phenols and alkyl substituted phenols to their corresponding para-benzoquinone |
| US3987068A (en) * | 1975-07-28 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones |
| DE2655826C2 (de) * | 1976-12-09 | 1983-09-01 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern |
| FR2408570A1 (fr) * | 1977-06-27 | 1979-06-08 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de para-benzoquinone |
| DE2802863A1 (de) * | 1978-01-24 | 1979-07-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von p-benzochinon aus den reaktionsprodukten der phenoloxydation |
| US4257968A (en) * | 1979-10-04 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of phenol to p-benzoquinone in acetonitrile/methanol cosolvent |
-
1982
- 1982-04-13 GR GR69791A patent/GR78368B/el unknown
- 1982-11-10 NO NO823749A patent/NO823749L/no unknown
- 1982-11-12 US US06/441,273 patent/US4486349A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-15 SE SE8206479A patent/SE8206479L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-11-15 GB GB08232571A patent/GB2111981A/en not_active Withdrawn
- 1982-11-16 FI FI823921A patent/FI823921L/fi not_active Application Discontinuation
- 1982-11-16 DK DK509982A patent/DK509982A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-11-16 DE DE19823242432 patent/DE3242432A1/de not_active Withdrawn
- 1982-11-17 LU LU84474A patent/LU84474A1/fr unknown
- 1982-11-17 ES ES517435A patent/ES517435A0/es active Granted
- 1982-11-17 IL IL67293A patent/IL67293A0/xx unknown
- 1982-11-17 AU AU90660/82A patent/AU9066082A/en not_active Abandoned
- 1982-11-17 IT IT24300/82A patent/IT1155373B/it active
- 1982-11-18 NL NL8204476A patent/NL8204476A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-11-18 KR KR1019820005207A patent/KR840002339A/ko unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8206479L (sv) | 1983-05-19 |
| IT1155373B (it) | 1987-01-28 |
| GB2111981A (en) | 1983-07-13 |
| IL67293A0 (en) | 1983-03-31 |
| ES8307699A1 (es) | 1983-08-16 |
| KR840002339A (ko) | 1984-06-25 |
| ES517435A0 (es) | 1983-08-16 |
| FI823921A0 (fi) | 1982-11-16 |
| SE8206479D0 (sv) | 1982-11-15 |
| DK509982A (da) | 1983-05-19 |
| NL8204476A (nl) | 1983-06-16 |
| NO823749L (no) | 1983-05-19 |
| GR78368B (fr) | 1984-09-26 |
| DE3242432A1 (de) | 1983-05-26 |
| IT8224300A1 (it) | 1984-05-17 |
| FI823921L (fi) | 1983-05-19 |
| AU9066082A (en) | 1983-05-26 |
| IT8224300A0 (it) | 1982-11-17 |
| US4486349A (en) | 1984-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1992019620A1 (fr) | Nouveaux derives de pyrrolo [1, 4]-benzodiazepines, leur procede de preparation et medicaments les contenant | |
| Bolon | o-Quinone methides. II. Trapping with production of chromans | |
| CA1213896A (fr) | Phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique | |
| FR2530490A1 (fr) | Procede de preparation de nouveaux catalyseurs contenant du rhodium et leur application | |
| FR2533570A1 (fr) | Complexes organometalliques d'oestrogenes et leur application au dosage des recepteurs hormonaux | |
| EP0877726B1 (fr) | Procede d'acylation d'un compose aromatique | |
| LU84474A1 (fr) | Procede de preparation de derives para-quinoniques ou ortho-quinoniques,eventuellement alcoxyles ou aryloxyles,respectivement a partir des derives hydroquinoniques ou pyrocatechiques correspondants | |
| EP0030528B1 (fr) | Procédé pour la fixation de groupes alkyles, aralkyles ou cycloalkyles sur une chaîne carbonée portant un groupe fonctionnel | |
| EP0038736B1 (fr) | Procédé de préparation de colorants oxaziniques basiques | |
| FR2516505A1 (fr) | Nouveau systeme oxydant selectif a base de chlorure cuivreux et son application a l'oxydation des derives phenoliques en vue de l'obtention des derives quinoniques correspondants | |
| EP0118354B1 (fr) | Procédé chimique de purification d'un mélange de trimères de l'isoprène | |
| FR2535713A1 (en) | Process for the preparation of alkoxylated or aryloxylated para- (or ortho-) quinones respectively from the corresponding hydroquinones or pyrocatechols. | |
| FR2584397A1 (fr) | Procede de nitration de composes phenoliques | |
| CA1312087C (fr) | Complexes a base de palladium | |
| WO1998002408A1 (fr) | Procede de nitrosation d'un compose phenolique substitue par un groupememt electro-attracteur et son utilisation | |
| EP0876374B1 (fr) | Procede de preparation de la 4'-demethylepipodophyllotoxine a partir de la podophyllotoxine | |
| EP0255715B1 (fr) | Procédé de synthèse d'hétérocycles à partir de complexes palladocycliques | |
| CA2251024A1 (fr) | Procede de preparation d'anthraquinones substituees, et application a la preparation de rheines | |
| EP0185020B1 (fr) | Composes nitrosourees, leur preparation et leur utilisation en chimiotherapie anticancereuse | |
| FR2655040A1 (fr) | Composes organiques d'or et procede pour les preparer. | |
| EP0326455A1 (fr) | Procédé de préparation de chloranil | |
| EP4361127A2 (fr) | Procédé de synthèse de composés triarylméthane sulfonés | |
| CH630387A5 (fr) | Procede de preparation de leurosine et de ses derives. | |
| EP0082057A2 (fr) | Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits | |
| FR3109151A1 (fr) | Procédé de synthèse de composés triarylméthane sulfonés |