NO823749L - Fremgangsmaate til fremstilling av et para-kinon- eller orto-kinon-derivat. - Google Patents

Fremgangsmaate til fremstilling av et para-kinon- eller orto-kinon-derivat.

Info

Publication number
NO823749L
NO823749L NO823749A NO823749A NO823749L NO 823749 L NO823749 L NO 823749L NO 823749 A NO823749 A NO 823749A NO 823749 A NO823749 A NO 823749A NO 823749 L NO823749 L NO 823749L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
derivative
formula
group
same
copper
Prior art date
Application number
NO823749A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Maumy
Patrice Capdevielle
Philippe Dostert
Michel Langlois
Original Assignee
Delalande Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8121606A external-priority patent/FR2516505B1/fr
Priority claimed from FR8218607A external-priority patent/FR2535713A1/fr
Application filed by Delalande Sa filed Critical Delalande Sa
Publication of NO823749L publication Critical patent/NO823749L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/10—Polyhydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/02—Quinones with monocyclic quinoid structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/38—Quinones containing —CHO or non—quinoid keto groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Description

Fremgangsmåte til fremstilling
av et parakinon- eller ortokinonderivat
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av
et parakinon- eller ortokinonderivat, eventuelt alkoksylert eller aryloksylert.
Slike derivater utgjør meget viktige forbindelser for den kjemiske og parakjeraiske industri hvor de nærmere bestemt anvendes til syntese av visse fargestoffer, insekticider og farma-søytiske produkter.
De fremgangsmåter og teknikker som har vært benyttet inntil nå for fremstilling av slike derivater, er imidlertid ofte kompliserte, dyre, vanskelige å anvende industrielt og gir de ønskede derivater.med bare utilfredsstillende utbytte.
Av denne grunn har man søkt å finne nye syntesemetoder, hvilket nå har lykkes, og dette er den første hensikt med oppfinnelsen, en ny fremgangsmåte til fremstilling av et parakinon-eller ortokinonderivat fra det tilsvarende hydrokinon- resp. pyrokatekolderivat,karakterisert vedat det nevnte hydrokinon-eller pyrokatekolderivat oksideres ved hjelp av et kompleks som fremstilles in situ eller separat, ved kombinasjon av et kobber(I)-salt, et hydrokarbon substituert med en cyangruppe og fritt oksygen.
Det viser seg at når disse tre bestanddeler foreligger samtidig, blir der dannet et kobber(II)-kompleks som er ansvarlig for den ønskede oksidasjon. Som kobber(I)-salt kan der anvendes et hvilket som helst salt som kan eksistere i kobber (II)-form samt danne et kompleks med hydrokarbonet som er substituert med en cyangruppe. Den sistnevnte forbindelse velges helst fra cyanalkanene. Det er imidlertid særlig foretrukket å anvende kobber(I)-klorid/acetonitril-paret, idet kobber(I)-kloridet i likhet med det tilsvarende kobber(II)-klorid har utmerket opp-løselighet i acetonitril.
Den spesielle kombinasjon av kobber(I)-klorid, acetonitril og fritt oksygen allerede beskrevet i US-PS 3 987 086, fører til dannelsen av et isolerbart kompleks som er i form av et mørke-brunt produkt og har den empiriske formel Cu4Cl402(CH3CN)3bestemt ved de følgende vanlige analysemetoder: - titrering av kobberet (CU11) ved jodometri:
beregnet: 46,12% funnet: 46,44%
- titrering av klor (gravimetrisk titrering av AgCl):
beregnet: 25,73% funnet: 25,64%
- acidimetrisk titrering (pH-meter):
funnet: 4,05 basiske ekvivalenter for II 2-
4Cu ., dvs. to okso(0 )-funksjoner for 4 kobberatomer, og produktet inneholder mønsteret Cl - Cu<13>^<2->Cu<11>- Cl eller Cl - Cu11 - 0 - Cu11 - Cl.
Det skal videre bemerkes at dette kompleks kan fiksere vann for å gi et hydratisert kompleks av grønn farge som kvali-tativt har de samme egenskaper som det vannfrie kompleks, men som ikke desto mindre virker langsommere på de forskjellige substrater som skal oksideres.
Det skal videre bemerkes at det frie oksygen kan anvendes i form av rent oksygen, atmosfærisk oksygen eller oksygen blandet med en eller flere gasser som er inerte overfor komplekset og overfor substratet som skal oksideres.
Mengden av det med en cyangruppe substituerte hydrokarbon som skal anvendes, bør være tilstrekkelig til å oppløse kobber(I)-saltet og ta del i dannelsen av komplekset.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres i et fortyn-ningsmiddel eller en blanding av fortynningsmidler hvor det kompleks som dannes og substratet som skal oksideres, er opp-løselige. I det tilfelle hvor kobber(I)-saltet er kobber(I)-klorid og hydrokarbonet med cyansubstitusjon er acetonitril, blir således prosessen ifølge oppfinnelsen med fordel utført i acetonitril, som er et særlig godt oppløsningsmiddel for kobber(I)-komplekset Cu^Cl^C^ (CH^CN)^ eller, dersom acetonitril ikke er et godt oppløsningsmiddel for substratet som skal oksideres, i en blanding av acetonitril og et eller flere aprotiske organiske oppløsningsmidler som kan løse opp det nevnte substrat og er inert med hensyn til kobber(I)-komplekset, f.eks. metylenklorid.
Når det separat.fremstilte kompleks fremstilles, er det fordelaktig å utføre oksidasjonen i en atmosfære av fritt oksygen, fortrinnsvis under et partialtrykk av fritt oksygen på ca. 1 atmosfære. Når ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen komplekset fremstilles in situ, vil likeledes det frie oksygen anvendes slik at dets partialtrykk ligger i området 1 atmosfære.
Det skal bemerkes at et trykk for fritt oksygen som er vesentlig høyere enn normaltrykket, kan skaffe en utstrakt modi-fikasjon av reaksjonsmekanismen og således hindre tilfreds-stillende oppnåelse av de ønskede kinoner.
Mengden av kobber(I)-salt eller av kobber(II)-kompleks som anvendes, er lik minst 4 resp. minst 1 ekvivalent med hensyn til substratet som skal oksideres. Når oksidasjonsreaksjonen utføres i en oksygenatmosfære, er det imidlertid tilstrekkelig å anvende kobber(I)-saltet og kobber(II)-komplekset i katalytiske mengder, da det virker som om det frie oksygen permanent regene-rerer kobber(II)-komplekset som forbrukes under reaksjonen.
Hydrokinon- eller pyrokatekolkjernen av derivatet som skal oksideres, kan være substituert eller usubstituert, men når det gjelder pyrokatekolkjernen, er det ikke desto mindre foretrukket at de eventuelle substituenter er forskjellige fra hydroksylradikalet, da i noen tilfeller nærværet av denne type radikal kan hindre dannelsen av det ønskede kinonderivat.
Ved reaksjonens slutt kan det kinonderivat som dannes, med fordel isoleres ved eliminasjon av oppløsningsmiddelet eller -midlene og ekstraksjon med forskjellige organiske oppløsnings-midler i hvilke kobber(I)-saltet og kobber(II)-komplekset er uoppløselige, slike oppløsningsmidlér er f.eks. dannet ved eter, etylacetat, metylenklorid og blandinger derav.
Det vil selvsagt være en fordel å kunne anvende det vannfrie kobber(II)-kompleks istedenfor det tilsvarende hydrat, da som tidligere nevnt, det sistnevnte bare har en langsom virkning på de substrater som skal oksideres.
Dersom det aromatiske derivat som skal oksideres, omfatter en substituent som kan reagere med kobber(II)-komplekset, og dette vil f.eks. være tilfellet for en syregruppe (særlig en karboksylgruppe) som kan danne et kobbersalt, kan denne gruppe blokkeres dersom det er ønskelig og i den grad det er mulig, f.eks. ved å danne eteren i tilfellet for karboksylgruppen og hydrolysering av etergruppen straks reaksjonen er avsluttet. Dersom slik blokkering ikke lar seg utføre, er det tilrådelig å drive prosessen i nærvær av større mengder av kobber(II)-komplekset enn de som normalt er nødvendige.
Oksidasjonsreaksjonen ifølge oppfinnelsen fører til de ønskede kinonderivater med særlig interessante utbytter, og dette er tilfellet selv ved drift ved omgivelsestemperatur.
Til slutt skal det bemerkes at denne oksidasjons-reaksjon med fordel kan utføres i nærvær av et tørkemiddel,
f.eks. natrium-, kalsium- eller magnesiumsulfat som har som formål å fiksere det vann som dannes ved reaksjonen, hvilket vann i visse tilfeller vil være en alvorlig hindring for reaksjons-prosessen og/eller forringe det ønskede kinonderivat dersom dette er følsomt overfor vann.
Det er videre vist at dersom oksidasjonsreaksjonen av et hydrokinon- eller pyrokatekolderivat utføres som angitt ovenfor, men i nærvær av et alkoksylerings- eller aryloksyleringsmiddel av typen hydroksylert derivat, er det mulig å utføre samtidig med oksidasjonen en alkoksylasjon- eller aryloksylasjonsreaksjon for innføring av alkoksy- eller aryloksygruppen av alkoksylerings-eller aryloksyleringsmiddelet som anvendes i det molekyl som skal oksideres. Med denne utførelsesform kan følgelig parakinon-eller ortokinonderivatet, hvis parakinon- eller ortokinonkjerne alkoksyleres eller aryloksyleres, fås fra henholdsvis et hydrokinon- eller pyrokatekolderivat.
Det synes som om kombinasjonen av kobber(I)-saltet, hydrokarbonet med cyansubstitusjon, det frie oksygen og alkoksylerings-eller aryloksyleringsmiddelet fører til dannelsen av et kompleks som bevirker den samtidige oksidasjon og alkoksylering- eller aryloksyleringsreaksjon, det samme kompleks fås ved blanding av det nevnte alkoksysering- eller aryloksyleringsmiddel og kobber(II)-komplekset som.tidligere er fremstilt ved kombinasjon av kobber(I)-saltet, hydrokarbonet og det frie oksygen.
Det er funnet at den samtidige oksidasjon og alkoksylering eller aryloksylering av hydrokinonderivatet kan oppnås med særlig interessante resultater når hydrokinonkjernen inneholder minst en elektro-tiltrekkende substituent.... Det hydrokinon-derivat som anvendes som startmateriale, kan nærmere.bestemt svare til formelen:
hvor:
- R er en elektro-tiltrekkende gruppe, og
- X er et hydogen- eller halogenatom, en R^- eller OR^-gruppe hvor R1betyr en alkylgruppe med 1-5 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 3-7 karbonatomer, en cykloalkyl-alkylgruppe med 4-10 karbonatomer eller en benzylgruppe eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer eller med en eller flere metyl- eller metoksygrupper,
eller en fenoksygruppe eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer eller med en eller flere metyl- eller
metoksygrupper,
og alkoksylerings- eller..aryloklsyleringsmiddelet svarer til formelen:
hvor R2er:
- en R^-gruppe med samme betydning som ovenfor,
- en allyl- eller metallylkjede,
- en (Y) C(H)_ (CH„) -kjede hvor Y betyr et halogen-n 3-n 2 m J J
atom, n=l, 2 eller 3, og m=l, 2 eller 3,
- en fenylkjerne med strukturen
■ hvor R3= N02, CN,
CHO, COR^eller COOR^, hvor R1 har samme betydning som
ovenfor, eller
- en benzylgruppe eller en gruppe med struktur
hvor R^betyr det samme som ovenfor, idet
det alkoksylerte eller aryloksylerte parakinonderivat som fås svarer til formelen:
hvor X, R og R2betyr det samme som ovenfor.
Hva den elektro-tiltrekkende gruppe angår, kan de følgende grupper særlig nevnes: formyl; COR1 eller COOR^, hvor betyr det samme som ovenfor; aminokarbonyl; CONHR^eller CONR4R5, hvor R^og R^betyr det samme som R^, og R^betyr det samme som tidligere, eller R^og R^sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet, danner en heterocyklisk radikal valgt fra: aziridin, azetidin, pyrrolidin, piperidin, heksametylenimino, morfolin eller (4-metyl)piperazin og cyan.
Pyrokatekolderivatet kan nærmere bestemt svare til formelen: hvor R6er et hydrogen- eller halogenatom eller en R1~, 0R1~, COR^ eller COOR-^gruppe, idet Rx betyr det samme som tidligere og alkoksylering- eller aryloksyleringsmiddelet svarer til den ovenfor angitte formel R2-OH;(III), og det alkoksylerte eller aryloksylerte ortokinonderivat som dannes, svarer til forbindelser med formelen:
eller en blanding av minst to av disse forbindelser, avhengig av beskaffenheten av Rg og mengden av middelet R2-OH som anvendes, idet R2og Rg betyr det samme som tidligere.
Noen Rg-substituenter tillater at reaksjonen orienteres preferensielt mot forbindelsen med formel (VII) eller mot forbindelsen med formelen (VIII), slik at når f.eks. Rg betyr metoksygruppen, fører reaksjonen utelukkende til forbindelsen med formel (VII). Videre, avhengig av mengden av alkoksylerings-eller aryloksyleringsmiddel som anvendes, stopper ikke reaksjonen på det trinn som svarer til forbindelsen i formel (VII) eller formel (VIII) eller blandingen av disse forbindelser, men fortsetter så langt som til dannelsen av den dialkoksylerte eller diaryloksylerte forbindelse ifølge formel (IX).
Det pyrokatekolderivat som anvendes som startmateriale, kan også svare til formelen: hvor Rg betyr det samme som i formel (Via) og når alkoksylerings-eller aryloksyleringsmiddelet svarer til den ovenfor definerte formel R2~0H (HI) r svarer det alkoksylerte eller aryloksylerte ortokinonderivat som fås til formelen:
hvor Rg og R2betyr det samme som i formel (VIb) resp. formel
(III).
I henhold til en første utførelsesform for den samtidige oksidasjons- og alkoksylerings- eller aryloksyleringsprosess blir det oksiderende kobber(II)-kompleks først fremstilt separat eller in situ ved kombinasjon av et kobber (I)-salt og et hydrokarbon substituert med en cyangruppe, og denne kombinasjon fås
i nærvær av fritt oksygen (rent oksygen, atmosfærisk oksygen eller hvilken som helst annen gassformet blanding av oksygen og en gass eller gasser som er inert med hensyn til komplekset og med hensyn til det substrat som skal oksideres og alkoksyleres eller aryloksyleres). Berøring mellom oksygenet og saltet og hydrokarbonet kan utføres ved enkel kobling og/eller agitasjon i
en oksygenatmosfære (eller i en oksygenholdig gassatmosfære). Det oksiderende kobber(II)-kompleks som således dannes, bringes
i berøring, ved agitasjon, med alkoksylering- eller aryloksyleringsmiddelet i et egnet oppløsningsmiddel dannet av det hydrokarbon som har tjent til fremstilling av komplekset eller en blanding av det nevnte hydrokarbon og et aprotisk oppløsnings-middel (f.eks. metylenklorid eller etylacetat) dersom substratet ikke er særlig oppløselig i det nevnte hydrokarbon, og fortrinnsvis i nærvær av et tørkemiddel. Den resulterende blanding bringes deretter i berøring med det substrat som skal behandles; når substratet er i form av et pyrokatekolderivat, fås de beste utbytter av ortokinonderivat generelt ved gradvis innføring i den nevnte blanding, fortrinnsvis over en periode på 3-4 timer av det nevnte pyrokatekolderivat. i oppløsning i det tidligere angitte hydrokarbon med cyansubstitusjon, eventuelt blandet med det aprotiske oppløsningsmiddel som angitt ovenfor.
Berøringen av den nevnte blanding med substratet blir med fordel utført med agitasjon i en atmosfære av fritt oksygen (rent oksygen eller en blanding av oksygen og en inert gass eller gasser) og under stort sett normalt oksygen-partialtrykk.
Ifølge en annen utførelsesform for den samtidige oksidasjon og alkoksylering- eller aryloksyleringsprosess blir det kompleks som bevirker den samtidige oksidasjons- og alkoksida-sjons- eller aryloksidasjonsreaksjon dannet inne i den blanding som dannes av det substrat som skal behandles, alkoksylerings-eller aryloksyleringsmiddelet og eventuelt et tørkemiddel, i oppløsning i det cyansubstituerte hydrokarbon, eventuelt blandet med det ovenfor.angitte.aprotiske oppløsningsmiddel dersom substratet ikke er særlig oppløselig i det nevnte hydrokarbon. Dannelsen av det nevnte oksidoalkoksylasjons- eller oksidoaryl-oksylasjonskompleks oppnås nærmere bestemt ved innføring av kobber(I)-klorid i blandingen, slik det nettopp er angitt, under agitasjon og i nærvær av fritt oksygen.. Nærmere bestemt foretrekkes det å drive prosessen i en atmosfære av fritt oksygen (rent oksygen eller en blanding av oksygen og en inert gass eller gasser) under et partialtrykk for oksygen som stort sett er normaltrykk.
Tørkemiddelet som i likhet med tidligere f.eks. kan være natrium-, kalsium- eller magnesiumsulfat, har som formål å fiksere vannet som produseres under oksidasjon og alkoksylering eller aryloksylering, og mengden av tørkemiddel som anvendes, velges fortrinnsvis slik at den sikrer fiksering av minst to ekvivalenter vann.
Da komplekset som er ansvarlig for oksidasjonen og alkoksyleringen eller aryloksyleringen, forbrukes under reaksjonen og blir permanent regenerert ved det frie oksygen, er det i prinsipp tilstrekkelig å anvende kobber(I)-salt i en kata-lytisk mengde, men ikke desto -mindre foretrekkes det å anvende det i en mengde på to ekvivalenter, idet mengden av alkoksylerings- eller aryloksyleringsmiddel som anvendes, vanligvis velges i området 1-10 ekvivalenter.
Den samtidige oksidasjon- og alkoksylerings- eller aryloksyleringsprosess representerer den fordel.at den kan utføres ved omgivelsetemperatur, og generelt kan reaksjonstemperaturen ligge i området 0-50°C for en reaksjonstid på 3-4 timer.
De følgende eksempler på fremstillingsmetoder er angitt for å belyse oppfinnelsen.
Eksempel 1: Fremstilling av kobber(II)-komplekset og dets hydrat.
lg kobber(I)-klorid i 20 ml acetonitril absorberte 60 ml rent oksygen i løpet av 10 h ved 23°C (0,25 ekvivalenter/Cu<1>). Mesteparten av det kobber(II)-kompleks som ble dannet, ble deretter utfelt i form av et mørkebrunt pulver som ble befridd for væske på sintret glass (porøsitet nr.. 3), holdt i en tørr luft-strøm i 1 h og tørket i 2 dager under vakuum i et tørkeapparat. 1,26 g av tørt kompleks ble isolert (utbytte: 90%).
Hydratet kan fås ved tilsetning av vann til det vannfrie kompleks som tidligere er oppnådd eller ved gjentagelse av den ovenfor, beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av det vannfrie kompleks, men ved fremstilling i nærvær av vann.
Eksempel 2: Fremstilling av. 3,5 di-tertiærbutyl-ortobenzokinon.
En blanding av 4 g 3,5-di-tertiærbutyl-pyrokatekol og 5 g kobber(I)-klorid i 50 ml acetonitril ble omrørt i en oksygenatmosfære (normaltrykk) i 2 h. Oppløsningsmiddelet ble deretter fordampet, residuet ekstrahert med etyleter, ekstraksjonsopp- løsningsmiddelet konsentrert til 8 ml, residuet fortynnet i 40 ml pentan, oppløsningen avkjølt til -20°C og utfellingen av 3,5-di-tertiærbutyl-ortobenzokinon som ble oppnådd, ble filtrert, (smeltepunkt = 114°) - vekt: 3,4 g.
Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble der også oppnådd ifølge ikke-begrensende eksempler: - 2-metyloksykarbonyl-benzokinon, fra metylesteren av 2,5-di-hydroksybenzoesyre,
- 2-acetyl-benzokinon,.fra 2,5-dihydroksyacetofenon.
Eksempel 3: 2-acetyl-3-benzyloksypara-benzokinon (IV).
Til en oppløsning av 4 g 2-acetyl-hydrokinon (I) i 90 ml etylacetat, 100 ml acetonitril og 5 ml benzylalkohol (III) ble der tilsatt 60 g knust kalsiumsulfat som var ovnstørket ved 240°C, deretter 8,5 g pulverisert kobber(I)-klorid. Blandingen ble agitert i gassformet oksygen (ved et trykk på 1 atmosfære) i 2\ h ved omgivelsetemperatur. Deretter ble den fortynnet med toluen, filtrert, filtratet fordampet, residuet tatt opp i en blanding av 120 ml eter og 80 ml cykloheksan, og ved findeling av den resulterende blanding fulgt av en filtreringsseparasjon av det uoppløselige materiale, ble der oppnådd en oppløsning som ga den ventede forbindelse (utbytte = 70%) etter fordampning av oppløsningsmidlene.
Eksempel 4: 4-metyl-5-(paranitrofenoksy)ortobenzokinon (X). 10 g kobber(I)-klorid i 100 ml acetonitril ble agitert i 3^ h i.gassformet oksygen (med et trykk på 1 atmosfære). Et sort bunnfall ble dannet. Deretter ble der tilsatt 7 g para-nitrof enol (III) og 15 g vannfritt natriumsulfat, og omrøringen ble utført i ytterligere 1 h, hvoretter en oppløsning på 5,2 g 4-metyl-pyrokatekol (VIb) i 30 ml acetonitril gradvis ble tilsatt til blandingen i løpet av 3^ h under et oksygentrykk på 1 atmosfære og under god omrøring.. Etter ytterligere 1 h 15 min ble oppløsningsmiddelet fordampet under vakuum, og residuet tatt opp med 150 ml etylacetat. Etter vanlig ekstraksjon og rensing ble det ventede produkt, oppnådd (utbytte.- 60%) .
Ved den ene eller den andre av prosessene ifølge de ovenfor angitte eksempler 3 eller 4 ble der også oppnådd de følgende forbindelser:
. 2-acetyl-3-metoksy-parabenzokinon, fra 2-acetyl-l,4-di-hydroksybenzen, . 2-acetyl-3-(2-kloretoksy-l)parabenzokinon, fra 2-acetyl-1,4-dihydroksybenzen, . 2-formyl-3-metoksy-parabenzokinon, fra 2-formyl-l,4-di-hydroksybenzen , . 2-formyl-3-benzyloksy-parabenzokinon, fra 2-formyl-l,4-dihydroksybenzen, . 2-formyl-3-metoksy-5-metyl-parabenzokinon, fra 2-formyl-5-metyl-1,4-dihydroksybenzen, . 2-acetyl-3-benzyloksy (og 3- [2-klore tok sy-lj )-1,4-naf to-kinoner, fra 2-acetyl-l,4-dihydroksynaftalen, . 3-metoksy-5-(paranitrobenzyloksy)ortobenzokinon, fra 3-metoksy-1,2-dihydroksybenzen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et parakinon- eller ortokinonderivat fra det tilsvarende hydrokinon- resp. pyrokatekolderivat, karakterisert ved at det nevnte hydrokinon- resp. pyrokatekolderivat oksideres ved hjelp av et kompleks som fremstilles in situ eller separat ved kombinasjon av et kobber(I)-salt, et hydrokarbon som er substituert med en cyangruppe og fritt oksygen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kobber(I)-saltet og det med en cyangruppe substituerte hydrokarbon er kobberklorid resp. acetonitril.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, idet der anvendes det separat fremstilte kompleks, karakterisert ved at oksidasjonen utføres i en atmosfære av fritt oksygen.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at oksidasjonen utføres under fritt oksygen med et partialtrykk på ca. 1 atmosfære.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at oksidasjonen utføres i nærvær av et tørkemiddel.
6. Fremgangsmåte til fremstilling av et parakinon- eller ortokinonderivat hvis parakinon- eller ortokinonkjerne er alkoksylert eller aryloksylert, karakterisert ved at det tilsvarende hydrokinon- resp. pyrokatekolderivat oksideres i henhold til fremgangsmåten angitt i et av de foregående krav og i nærvær av et alkoksylerings- eller aryloksyleringsmiddel av typen hydroksylert derivat.
7. Fremgangsmåte som. angitt i krav 6, karakterisert ved at hydrokinonkjernen av hydrokinonderivatet har minst en elektro-tiltrekkende substituent.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at det hydrokinonderivat.som anvendes som startmateriale svarer til formelen:
hvor: - R er en elektro-tiltrekkende gruppe, og - X er et hydrogen- eller halogenatom, en R^ - eller OR^ -gruppe hvor R^ betyr en alkylgruppe med 1-5 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 3-7 karbonatomer, en cykloalkylalkyl-gruppe med 4-10 karbonatomer eller en benzylgruppe eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer eller med en eller flere metyl- eller metoksygrupper, eller en fenoksygruppe eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer eller med en eller flere metyl- eller metoksygrupper, og at alkoksylerings- eller aryloksyleringsmiddelet svarer til formelen:
hvor R2 er: - en R^ -gruppe med samme betydning som ovenfor, - en allyl- eller metallylkjede, - en (Y) C(H)-, (CH9) -kjede hvor Y betyr et halogenatom, n=l, 2 eller 3, og m=l, 2 eller 3, - en fenylkjerne med strukturen
hvor R3 = N02 , CN, CHO, COR1 eller COOR1 , hvor R-^ har samme betydning som ovenfor, eller - en benzylgruppe eller en gruppe med struktur
hvor R^ betyr det samme som ovenfor, idet det alkoksylerte eller aryloksylerte parakinonderivat som fås svarer til formelen:
hvor X, R og R2 betyr det samme som ovenfor.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at den elektro-tiltrekkende gruppe velges fra formyl, COR^ eller COOR^ hvor R^ betyr det samme som i krav 8, aminokarbonyl, CONHR1 eller CONR4R,- hvor R4 og R betyr det samme som R^ , idet R^ betyr det samme som i krav 8, eller R4 og R^ sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet danner en heterocyklisk radikal valgt fra aziridin, azetidin, pyrrolidin, piperidin, heksametylenimino, morfolin eller (4-metyl)piperazin og cyan.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at det pyrokatekolderivat som anvendes som startmateriale svarer til formelen:
hvor Rg er et hydrogen- eller halogenatom eller en R-^-» OR^ -, COR^ eller COOR^gruppe, idet R1 betyr det samme som i krav 8, og alkoksylerings- eller aryloksyleringsmiddelet svarer til formelen R2 -OH (III) definert som i krav 8, og at det alkoksylerte eller aryloksylerte ortokinonderivat som dannes svarer til forbindelser med formelen:
eller en blanding av minst to av disse forbindelser, avhengig av beskaffenheten av Rg og mengden av middelet R2~ OH som anvendes, idet R2 og Rg betyr det samme som tidligere.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at det pyrokatekolderivat som anvendes som startmateriale svarer til formelen:
hvor Rg betyr det samme som i krav 10 og alkoksylerings- eller aryloksyleringsmiddelet svarer til formelen R2~ OH (III) definert som i krav 8, og det alkoksylerte eller aryloksylerte ortokinonderivat som fås svarer til formelen:
hvor R6 , og R20 betyr det samme som i formel (VIb) resp. formel (III).
NO823749A 1981-11-18 1982-11-10 Fremgangsmaate til fremstilling av et para-kinon- eller orto-kinon-derivat. NO823749L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8121606A FR2516505B1 (fr) 1981-11-18 1981-11-18 Nouveau systeme oxydant selectif a base de chlorure cuivreux et son application a l'oxydation des derives phenoliques en vue de l'obtention des derives quinoniques correspondants
FR8218607A FR2535713A1 (en) 1982-11-05 1982-11-05 Process for the preparation of alkoxylated or aryloxylated para- (or ortho-) quinones respectively from the corresponding hydroquinones or pyrocatechols.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO823749L true NO823749L (no) 1983-05-19

Family

ID=26222628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO823749A NO823749L (no) 1981-11-18 1982-11-10 Fremgangsmaate til fremstilling av et para-kinon- eller orto-kinon-derivat.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4486349A (no)
KR (1) KR840002339A (no)
AU (1) AU9066082A (no)
DE (1) DE3242432A1 (no)
DK (1) DK509982A (no)
ES (1) ES8307699A1 (no)
FI (1) FI823921L (no)
GB (1) GB2111981A (no)
GR (1) GR78368B (no)
IL (1) IL67293A0 (no)
IT (1) IT1155373B (no)
LU (1) LU84474A1 (no)
NL (1) NL8204476A (no)
NO (1) NO823749L (no)
SE (1) SE8206479L (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5287555A (en) * 1991-07-22 1994-02-15 Motorola, Inc. Power control circuitry for a TDMA radio frequency transmitter
US5502214A (en) * 1993-07-19 1996-03-26 Dana Farber Cancer Institute 1,2-benzoquinones and methods for making and using same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213114A (en) * 1962-06-19 1965-10-19 Ethyl Corp Preparation of quinones and hydroquinones
US3870731A (en) * 1973-09-28 1975-03-11 Goodyear Tire & Rubber Oxidation of phenols and alkyl substituted phenols to their corresponding para-benzoquinone
US3987068A (en) * 1975-07-28 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones
DE2655826C2 (de) * 1976-12-09 1983-09-01 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern
FR2408570A1 (fr) * 1977-06-27 1979-06-08 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de para-benzoquinone
DE2802863A1 (de) * 1978-01-24 1979-07-26 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von p-benzochinon aus den reaktionsprodukten der phenoloxydation
US4257968A (en) * 1979-10-04 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of phenol to p-benzoquinone in acetonitrile/methanol cosolvent

Also Published As

Publication number Publication date
SE8206479D0 (sv) 1982-11-15
IT1155373B (it) 1987-01-28
GB2111981A (en) 1983-07-13
IT8224300A1 (it) 1984-05-17
ES517435A0 (es) 1983-08-16
DK509982A (da) 1983-05-19
IL67293A0 (en) 1983-03-31
NL8204476A (nl) 1983-06-16
DE3242432A1 (de) 1983-05-26
LU84474A1 (fr) 1984-06-13
US4486349A (en) 1984-12-04
FI823921A0 (fi) 1982-11-16
IT8224300A0 (it) 1982-11-17
AU9066082A (en) 1983-05-26
ES8307699A1 (es) 1983-08-16
KR840002339A (ko) 1984-06-25
FI823921L (fi) 1983-05-19
GR78368B (no) 1984-09-26
SE8206479L (sv) 1983-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0298202B1 (en) Organic salts of physostigmine derivatives
AU2005320525B2 (en) Method for producing L-biopterin
Ali et al. A Simple and efficient procedure for oxidation of sulfides to sulfoxides on hydrated silica gel with ceric ammonium nitrate (CAN) in methylene chloride
NO823749L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av et para-kinon- eller orto-kinon-derivat.
JP3488482B2 (ja) ヒドロキシフェニルアルカン類の精製方法
US4626585A (en) Method of producing a polyphenylene ether protected against molecular weight degradation, where the copper salt employed in the coupling reaction can be reused
FI89905B (fi) Framstaellning av triklorfenol
EP1984335B1 (en) Improved process for the preparation of stable nitroxyl radicals
SI9300005A (en) Process for the preparation of substituted steroidal benzoesters and substituted steroidal benzoacids
JP2000119208A (ja) アントラセン誘導体及びその製造方法
US7745478B2 (en) Perfected process for the preparation of stable nitroxide radicals
US6589903B2 (en) Method of synthesizing complexes of platinum and alkenylpolysiloxane, especially of platinum and divinyltetramethyldisiloxane
CA2393951C (fr) Procede de preparation de quinoleine-5,8-diones
EP0180709B1 (en) A novel production of hydroxymethylbutenoic acids
US4933489A (en) Process for the manufacture of 6-chloro-1,4-diacetoxy-2,3-dimethoxynaphthalene
FR2516505A1 (fr) Nouveau systeme oxydant selectif a base de chlorure cuivreux et son application a l&#39;oxydation des derives phenoliques en vue de l&#39;obtention des derives quinoniques correspondants
SU1062205A1 (ru) Способ получени сложных эфиров замещенных трифенилкарбинолов
US5166349A (en) Chiral organoiron complexes and use for assymetric reduction
US3252987A (en) Tetrazolium compound electroplating leveling agent and method of preparation
US5554766A (en) Process for preparing water-soluble organic oxide
KR0183184B1 (ko) 3-엑소메틸렌 세팜설폭사이드의 제조방법
WO2021049293A1 (ja) １，１&#39;－ビ－２－ナフトール化合物の製造方法
JPH029858A (ja) フェニル　クロロチオホルメイト類の製造方法
JPH0160073B2 (no)
HARA Acids of the Mono-and Di-basic Series. GERVAIS LE BAS (Chem.