NL8204476A - Werkwijze voor de bereiding van parachinon- of orthochinonverbindingen, eventueel gealkoxyleerd of gearyloxyleerd, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbindingen. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van parachinon- of orthochinonverbindingen, eventueel gealkoxyleerd of gearyloxyleerd, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbindingen. Download PDF

Info

Publication number
NL8204476A
NL8204476A NL8204476A NL8204476A NL8204476A NL 8204476 A NL8204476 A NL 8204476A NL 8204476 A NL8204476 A NL 8204476A NL 8204476 A NL8204476 A NL 8204476A NL 8204476 A NL8204476 A NL 8204476A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
group
compound
same meaning
compounds
Prior art date
Application number
NL8204476A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Delalande Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8121606A external-priority patent/FR2516505B1/fr
Priority claimed from FR8218607A external-priority patent/FR2535713A1/fr
Application filed by Delalande Sa filed Critical Delalande Sa
Publication of NL8204476A publication Critical patent/NL8204476A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/10—Polyhydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/02—Quinones with monocyclic quinoid structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/38—Quinones containing —CHO or non—quinoid keto groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

* **
823215/vdKl/vB
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van parachinon- of orthochinonverbindingen, eventueel gealkoxyleerd of gearyloxyleerd, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon-respectievelijk pyro-catecholverbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van een eventueel gealkoxyleerde of gearyloxyleerde parachinon- of orthochinonverbinding.
Dergelijke verbindingen vormen ontegenzeggelijk belangrijk© 5 verbindingen voor de chemische en parachemische Industrie, waar zij in het bijzonder worden gebruikt voor de synthese van bepaalde kleur-stoffen, insecticiden en farmaceutische produkten.
De tot op heden toegepaste werkwijzen en technieken zijn echter voor de bereiding van dergelijke verbindingen vaak ingewikkeld, 10 lastig, moeilijk industrieel uitvoerbaar en leiden slechts tot wei-nig bevredigende opbrengsten van de gewenste verbindingen.
Aanvraagster heeft nu naar nieuwe synthesewerkwijzen gezocht en heeft meer in het bijzonder, en dit vormt het eerste onderwerp van de uitvinding, een nieuwe werkwijze gevonden voor de bereiding 15 van een parachinon- of orthochinonverbinding, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbinding, die wordt gekenmerkt doordat men de hydrochinon- ot pyrocatecholverbinding oxydeert met het complex dat in situ of afzonderlijk is bereid, door een koperzout, een door een cyaangroep gesubstitueerde 20 koolwaterstof en moleculaire zuurstof, bij elkaar te voegen.
Het blijkt namelijk dat wanneer deze drie elementen aanwezig zijn een cupricomplex wordt gevormd dat verantwoordelijk is voor de gewenste oxydatie. Als koperzout kan men elk zout toepassen dat zo-wel in cuprivorm kan voorkomen als een complex kan vormen met de 25 door een cyaangroep gesubstitueerde koolwaterstof, welke laatste in het bijzonder kan worden gekozen uit de cyaanalkaanverbindingen.
Men geeft er echter meer in het bijzonder de voorkeur aan om het cuprochloride-acetonitrilsysteem toe te passen, waarbij cuprochlori-de evenals het overeenkomstige cuprichloride een uitstekende oplos- 8204476 - 2 - « i baarheid bezit in acetonitril.
De bijzondere combinatie van een cuprochloride, acetonitril en moleculaire zuurstof, die reeds beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.987.063, leidt tot de vorming van een te isoleren 5 complex in de vorm van een produkt met donkerbruine kleur, met de volgens de volgende bekende analytische methoden bepaalde bruto-formule Cu^Cl^iCHgCN)^ bezit.
II
- hoeveelheid koper (Cu ) volgens jodometrie: berekend % : 46,12 gevonden % : 46,44 10 - hoeveelheid chloor (gravimetrie van AgCl) : berekend % : 25,73 gevonden % : 25,64 - acidimetrische bepaling (pHmeter) : gevonden : 4,05 basische equivalenten voor 4 Cu”^, ofwel twee oxogroepen (0 ) voor 4 koper- 15 atomen, en bezit de groep Cl - Cu^O^- Cu^- C1 of Cl-Cu11 -0 - Cu11 - Cl.
Daarentegen dient te warden opgemerkt dat dit complex water kan binden onder vorming van een gehydrateerd complex, met groene kleur, dat kwalitatief dezelfde eigenschappen bezit als het water-20 vrije complex, doch niettemin veel langzamer inwerkt op de verschil-lende te oxyderen substraten.
Opgemerkt wordt, dat moleculaire zuurstof kan worden toegepast in de vorm van zuivere zuurstof, atmosferische zuurstof of zuurstof gemengd met een of meer ten opzichte van het complex en het te 25 oxyderen substraat inerte gassen.
De toegepaste hoeveelheid van de door een cyaangroep gesubsti-tueerde koolwaterstof dient voldoende te zijn om het cuprozout op te lossen en deel te nemen aan de vorming van het complex.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in een 30 oplosmiddel of een mengsel van oplosmiddelen waarin het gevormde complex en het te oxyderen substraat oplosbaar zijn, Ook wanneer het 8204476 * * - 3 -
It koperzout cuprochloride en de met de cyaangroep gesubstitueerde koolwaterstof acetonitril is, wordt de werkwijze volgens de uitvin-ding met voordeel uitgevoerd in acetonitril dat in het bijzonder een goed oplosmiddel is voor het cupricomplex Cu^Cl^OgCCI^N)^ of, wanneer 5 acetonitril geen goed oplosmiddel voor het te oxyderen substraat is, in een mengsel van acetonitril en een of meer organische, aprotische oplosmiddelen die het substraat kunnen oplossen en inert zijn ten opzichte van het cupricomplex,. zoals methyleenchloride.
Wanneer het afzonderlijk bereide complex wordt toegepast is het 10 voordelig de oxydatie uit te voeren in een atmosfeer van moleculaire zuurstof, bij voorkeur onder een partible moleculaire zuurstofdruk van ongeveer 1 atmosfeer.
Evenzo wordt, wanneer de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast met het in situ bereide complex moleculaire zuurstof zo-15 danig toegepast, dat de partible druk daarvan ongeveer gelijk is aan 1 atmosfeer.
Opgemerkt wordt dat een druk van de moleculaire zuurstof die veel groter is dan de nbrmale druk, kan leiden tot een aanzien-lijke wijziging van het reactiemechanisme en kan verhinderen dat men 20 de gewenste chinonen op bevredigende wijze verkrijgt.
De toegepaste hoeveelheid van het koperzout of het cupricomplex is tenminste 4, respectievelijk 1 equivalent ten opzichte van het te oxyderen substraat. Wanneer de oxydatiereactie echter wordt uitgevoerd in een zuurstofatomosfeer is het voldoende het koperzout en 25 het cupricomplex toe te passen in katalytische hoeveelheden daar namelijk gebleken is, dat moleculaire zuurstof het tijdens de reac-tie verbruikte cupricomplex voortdurend regenereert.
De hydrochinon- of pyrocatecholkern van de te oxyderen verbin-ding kan al dan niet gesubstitueerd zijn; in het geval van de pyro-30 catecholkern verdient het niettemin de voorkeur dat de eventuele substituenten verechillend zijn van de hydroxylgroep daar in bepaal-de gevallen de aanwezigheid van een dergelijke groep de vorming van 8204476 » * f * - 4 - de gewenste chinonverbinding kan verhinderen.
Na afloop van de reactie warden de gevormde chinonverbindingen met voordeel afgescheiden door verwijdering van het oplosmiddel of de oplosmiddelen en extractie met behulp van verschillende organi-5 sche oplosmiddelen waarin het koperzout en het cupricomplex onoplos-baar zijn; dergelijke oplosmiddelen bestaan bijvoorbeeld uit ether, ethylacetaat, methyleenchloride en de mengsels daarvan.
Vanzelfsprekend zal men de voorkeur geven aan het gebruik van het watervrije cupricomplex in plaats van het overeenkomstige hy-10 draat, omdat zoals hierboven is aangegeven, deze laatste slechts langzaam inwerkt op de te oxyderen substraten.
Men kan, wanneer de te oxyderen aromatische verbinding een groep bevat die kan reageren met het cupricomplex, en dat zal bijvoorbeeld het geval zijn met een zuurgroep (bijvoorbeeld een carbo-15 xylgroep) die een koperzout kan vormen, desgewenst en indien mogelijk, deze groep blokkeren, bijvoorbeeld door de ester te vormen in het geval van de carboxylgroep en de estergroep te hydrolyseren wanneer de reactie is beeindigd. Bij afwezigheid van een dergelijke blokke-ring zal het geschikt zijn om te werken in tegenwoordigheid van veel 20 grotere hoeveelheiden van het cupricomplex dan die welke gewoonlijk zijn vereist.
De oxydatiereactie volgens de uitvinding leidt tot de gewenste chinonverbindingen met bijzonder belangwekkende opbrengsten en men kan zelfs bij kamertemperatuur werken. Tenslotte wordt opgemerkt dat 25 deze oxydatiereactie bij voorkeur wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een droogmiddel zoals natriumsulfaat, calciumsulfaat of magnesiumsulfaat,dat het tijdens de reactie gevormde wa¥er/ welk water in bepaalde gevallen de reactiewerkwijzen aanzienlijk kan hinde-ren en/of gewenste chinonverbinding wijzigen, wanneer deze gevoelig 30 is voor water
Aanvraagster heeft daarentegen aangetoond dat wanneer de oxydatiereactie van een hydrochinon- of pyrocatecholverbinding wordt uit-§evoerd zoals hierboven uiteengezet is, doch in tegenwoordigheid van 8204476 .-5- * * L » een alkoxylerend of aryloxylerend middel van een gehydroxyleerd type verbinding, het mogelijk is om gelijktijdig met deze oxydatie een alkoxylatie- of aryloxylatiereactie uit te voeren die het mogelijk maakt de alkoxy- of aryloxygroep van het toegepaste alkoxylerende 5 of aryloxylerende middel in het te oxyderen molecuul in te voeren.
Deze variant maakt het derhdLve mogelijk om uitgaande van een hydro-chinon-of pyrocatecholverbinding de respectievelijke parachinon- of orthochinonverbinding te verkrijgen waarvan de parachinon- of ortho-chinonkern is gealkoxyleerd of gearyloxyleerd.
10 Het blijkt namelijk dat de combinatie van het koperzout, de met cyaangesubstitueerde koolwaterstof, moleculaire zuurstof en alkoxy-lerend of aryloxylerend middel leidt tot de vorming van een complex dat verantwoordelijk is voor de gelijktijdige oxydatie en alkoxyle-ring en/of aryloxyleringsreactie; hetzelfde complex wordt verkregen 15 door vermenging van het alkoxylerende of aryloxylerende middel en het tevoren door combineren van het koperzout, de koolwaterstof en/ of moleculaire zuurstof bereide cupricomplex.
Men heeft waargenomen dat de gelijktijdige oxydatie en alkoxy-lering of aryloxylering van de hydrochinonverbinding kan worden ver-20 kregen met bijzonder belangvekkende resultaten wanneer de hydrochi-nonkern tenminste βέη elektronenaantrekkende groep bezit. De uit-gangshydrochinonverbinding kan derhalve bijvoorbeeld formule 1 of 2 van het formuleblad bezitten, waarin: - R een elektronenaantrekkende groep voorstelt, en 25 - X een waterstofatoom of een halogeenatoom; een groep of 0R^, waarbij R^ een alkylgroep met 1 tot 5 koolstofatomen, een cyclo-alkylgroep met 3 tot 7 koolstofatomen, cycloalkylalkylgroep met 4 tot 10 koolstofatomen of een al dan niet door een of meer halo-geenatomen of door een of meer methyl- of methoxygroepen gesubstitu-30 eerde benzylgroep; of een al dan niet door een of meer halogeenato-men of door een of meer methylgroepen of methoxygroepen gesubstitu-eerde fenoxygroep voorstelt, en het alkoxylerende of aryloxylerende middel de formule R?.................................OH (formule 3) kan bezitten, waarin 8204476 ^2* - 6 - - een groep met dezelfde betekenis als hierboven, - een allyl- of methallylketen - een (Y) C(H)« — 1 ......... ......... (Cf-L) - meten voorstelt n o-n z m 5 waarbij Y een halogeenatoom voorstelt, n = 1, 2 of 3 en m = 1, 2 of 3 is, - een fenylkern met formule 11 van het formuleblad, waarin een ^2“, CN-, CH0-, COR^-, of COOR^-groep voorstelt waarbij R^ dezelfde betekenis bezit als hierboven, 10 of - een benzylgroep of een groep met formule (12) van het formuleblad voorstelt, waarin R^ dezelfde betekenis als hierboven bezit, waarbij de verkregen gealkoxyleerde of gearyloxyleerde parachinonverbinding dan formule 4 of formule 5 van het formuleblad bezit waarin X, R en 15 R2 dezelfde betekenissen als hiervoor bezitten.
Als elektronenaantrekkende groep kan men in het bijzonder noemen:
Formyl; COR^ of COOR^, waarin R^ dezelfde betekenis als hierboven bezit; aminocarbonyl; C0NHR.J of CONR^R^ waarin R^ en R^ dezelfde 20 betekenis bezitten als R^, waarbij R^ dezelfde betekenis als hierboven bezit, of en Rg tezamen met het stikstofatoom waarmee zij verbonden zijn, een heterocyclische groep vormen die wordt gekozen uit: aziridino, azetidino, pyrrolidino, piperidino, hexamethyleen-iraino, morfolino, of (4-methyl)piperazino, cyaan.
25 De pyrocathecholverbinding kan daarentegen in het bijzonder formule 6a van het formuleblad bezitten, waarbij R^ een waterstof-atoom, een halogeenatoom of een groep R^, 0R^, COR^ of C00R.J voorstelt, waarbij R^ dezelfde betekenis als hierboven heeft, en het alkoxylerende of aryloxylerende middel kan formule R2-OH (formule 30 3), hierboven bepaald, bezitten waarbij de gealkoxyleerde of gearyloxyleerde orthochinonverbinding dan bestaat uit de verbinding met formule 7, formule 8, of formule 9 van het formuleblad, of uit het mengsel van tenminste twee van deze verbindingen, afhankelijk van de 8204476 -7- aard van de groep R^ en de hoeveelheid van het toegepaste middel met de formule Rg-OH, waarbij R2 en R^ dezelfde betekenis als hier-voor bezitten.
Bepaalde groepen R^ maken het namelijk mogelijk de reactie bij 5 voorkeur te richten op de verbinding met formule 7 of de verbinding met formule 8 van het formuleblad; wanneer bijvoorbeeld R^ de methoxygroep voorstelt leidt de reactie uitsluitend tot de verbinding met formule 7 van het formuleblad. Bovendien stopt de reactie, afhankelijk van de toegepaste haeveel-10 heid alkoxylerend of aryloxylerend middel, niet bij de verbinding met formule 7 of formule 8 of een mengsel van deze verbindingen, doch wordt voortgezet tot de vorming van de dialkoxy- of diaryloxy-verbinding met formule 9 van het formuleblad.
De uitgangspyrocatecholverbinding kan eveneens formule 6b van 15 het formuleblad bezitten, waarbij dezelfde betekenis bezit als in formule 6a en wanneer het alkoxylerende of aryloxylerende middel formule R2-OH (formule 3) bezit, zoals hierboven bepaald, bezit de verkregen gealkoxyleerde of gearyloxyleerde orthochinonverbinding formule 10 van het formuleblad, waarin en R2 dezelfde betekenis 20 als in formule 6b respectievelijk formule 3 van het formuleblad bezitten.
Volgens een eerste variant voor het uitvoeren van het gelijk-tijdige oxydatie- en alkoxylering- of aryloxylering-werkwijze be-reidt men eerst, afzonderlijk of in situ, het oxyderende cupricom-25 plex door een koperzout en een door een cyaangroep gesubstitueerde koolwaterstof bij elkaar te voegen, dit bij elkaar voegen wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van moleculaire zuurstof (zuivere zuurstof, atmosferische zuurstof of elk ander gasvormig mengsel van zuurstof en gas(sen) die inert zijn ten opzichte van het complex 30 en het te oxyderen en te alkoxyleren of aryloxyleren substraat).
Het in aanraking brengen van zuurstof met het zout en de koolwaterstof kan worden uitgevoerd door eenvoudig doorborrelen en/of onder 3204476 - 8 - roeren in een zuurstof atmosfeer (of gas dat zuurstof bevat). Het aldus gevormde oxyderende cupricomplex wordt onder roeren in aanra-king gebracht met het alkoxylerende of aryloxylerende middel, in een geschikt oplosmiddel dat bestaat uit de koolwaterstof die is toe-5 gepast bij de bereiding van het complex of het mengsel van deze koolwaterstof en een aprotisch oplosmiddel (bijvoorbeeld methyleen-chloride of ethylacetaat) wanneer het substraat slechts weinig op-losbaar is in deze koolwaterstof, en bij voorkeur in aanwezigheid van een droogmiddel. Het verkregen mengsel wordt vervolgens in aan-10 raking gebracht met het te behandelen substraat; wanneer het substraat bestaat uit een pyrocatecholverbinding, worden de beste op-brengsten van de ortochinonverbinding in het algemeen verkregen door de pyrocatecholverbinding, opgelost in de cyaangesubstitueerde koolwaterstof, zoals hierboven omschreven, waaraan eventueel een, 15 eveneens hierboven omschreven, aprotisch oplosmiddel is toegevoegd geleidelijk, bij voorkeur in 3 tot 4 uren, aan het mengsel toe te voegen.
Het in aanraking brengsen van het mengsel met het substraat wordt met voordeel uitgevoerd door roeren in een atmosfeer van 20 moleculaire zuurstof (zuivere zuurstof of mengsel van zuurstof en inert gas(gassen)) en onder een vrijwel normale partiele zuurstof-druk.
Volgens een tweede variant voor het uitvoeren van de gelijktij-dige oxydatie en alkoxylerings- of aryloxyleringswerkwijze vormt men 25 het complex dat verantwoordelijk is voor de gelijktijdige oxydatie-en alkoxylerings- of aryloxyleringsreactie, in het mengsel dat bestaat uit het te behandelen substraat, het alkoxylerende of aryloxylerende middel, en eventueel een droogmiddel, in oplossing in de cyaangesubstitueerde koolwaterstof, waaraan eventueel een hierboven 30 omschreven aprotisch oplosmiddel is toegevoegd, wanneer het substraat slechts weinig oplosbaar is in de koolwaterstof. De vorming van het oxydoalkoxylerings-of oxydoaryloxyleringscomplex wordt bijvoorbeeld 8204476 - 9 - uitgevoerd door cuprochloride ααη het hierboven genoemde mengsel onder roeren en in tegenwoordigheid van moleculaire zuurstof toe te voegen. Meer in het bijzonder werkt men bij voorkeur in een atmos-feer van moleculaire zuurstof (zuivere zuurstof of mengsel van zuur-5 stof en inert gas(gassen)) onder een vrijwel normale partible druk van zuurstof.
Het droogmiddel dat zoals hierboven bijvoorbeeld natriumsulfaat, calciumsulfaat of magnesiumsulfaat kan zijn, dient om het tijdens de oxydatie en de alkoxylering of aryloxylering gevormde water te 10 binden, waarbij de toegepaste hoeveelheid droogmiddel bij voorkeur wordt gekozen om tenminste 2 equivalenten water te binden.
Het voor de oxydatie en de alkoxylering of aryloxylering ver-antwoordelijke complex, dat tijdens de reactie wordt verbruikt, wordt voortdurend door moleculaire zuurstof geregenereerd, in principe is 15 het voldoende het cuprozout in een katalytische hoeveelheid te ge-bruiken, doch men geeft er niettemin devoorkeur aan om een hoeveelheid van 2 equivalenten te gebruiken, de toegepaste hoeveelheid alkoxylerend of aryloxylerend middel kan anderzijds worden gekozen in het gebied van 1 tot 1G equivalenten.
20 Tenslotte biedt de gelijktijdige oxydatie en alkoxylerings-of aryloxyleringswerkwijze het voordeel dat deze kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur, de reactietemperatuur kan, meer in het algemeen, liggen tussen 0 en 50°C bij een reactieduur van 3 tot 4 uren.
25 De hiernavolgende bereidingen zijn gegeven als voorbeelden om de uitvinding toe te lichten.
V00RBEELD I
Bereiding van het curpicomplex en het hydraat daarvan.
1 gram cuprochloride in 20 ml acetonitril absorbeert 60 ml 30 zuivere zuurstof in 10 uren bij 23°C (0,25 equivalent/Cu^); daarna slaat men het grootste gedeelte van het gevormde cupricomplex neer in de vorm van een donkerbruin poeder dat men afzuigt op gefrit glas 8204476 * -10- (porositeit nr. 3), houdt 1 uur onder een stroom van droge lucht en droogt 2 uren in een exciccator onder vacuum. Men isoleert 1,26 g droog complex (opbrengst: 90$).
Het hydraat kan op zijn beurt worden verkregen door water toe 5 te voegen aan het hierboven verkregen watervrije complex of eveneens door de hierboven beschreven werkwijze voor de bereiding van het watervrije complex te herhalen doch in tegenwoordigheid van water te werken.
V00RBEELP II
10 Bereiding van 3,5 di-tert.butyl-orthobenzochinon.
Men roert een mengsel van 4 g 3,5 di-tert.butyl-pyrocatechol en 5 g cuprochloride in 50 ml acetonitril 2 uren onder zuurstofat-mosfeer (normale druk). Daarna dampt men het oplosmiddel af, extra-heert het residu met ethylether, concentreert het extractie-oplos-15 middel tot 8 ml, verdunt het residu in 40 ml pentaan, koelt de op-lossing tot -20°C en filtreert het verkregen neerslag van 3,5 di-tert-butylorthobenzochinon (smeltpunt 114°C), gewicht: 3,4 g.
Volgens de werkwijze van voorbeeld II verkrijgt men eveneens, als niet beperkende voorbeelden: 20 2-methyloxycarbonylbenzochinon, uitgaande van de methylester van 2,5-dihydroxybenzo§zuur, -2-acetylbezochinon uitgaande van 2,5-dihydroxyacetofenon.
VOORBEELD III
2-acetyl 3-benzyloxyparabenzochinon (formule 4).
Aan een oplossing van 4 g 2-acetylhydrochinon (formule 1) in 90 ml ethylacetaat, 100 ml acetonitril en 5 n.l benzylalcohol (formula i 240°C) le 3), voegt men 60 g fijngemaakte en in een stoorIgedroogd calcium-sulfaat toe, daarna 8,5 g cuprochloridepoeder. Men roert 2 uren en 30 minuten bij kamertemperatuur onder een zuurstofdruk van 1 atm.
30 Daarna verdunt men met tolueen, filtreert af, dampt het filtraat in, neemt het residu op in een mengsel van 120 ml ether en 80 ml cyclo-hexaan; door fijnwrijven van het verkregen mengsel, gevolgd door affiltreren van de onoplosbare stoffen verkrijgt men een oplossing 8204476 - η - die ησ afdampen van de oplosmiddelen de gewenste verbinding levert X is een opbrengst van ongeveer 70$.
V00RBEELD IV
4-methyl 5(paranitrofenoxy) orthobenzochinon (formule 10).
5 Men roert 10 gram cuprochloride in 100 ml acetonitril 3 uren en 30 minuten onder een zuurstofatmosfeer, Er ontstaat een zwart neerslag. Daarna voegt men 7 g paranitrofenol (formule 3) en 15 g watervrij natriumsulfaat toe en roert nog 1 uur; vervolgens voegt men een oplossing van 5,2 g 4-methylpyrocatechol (formule 6b) in 30 10 ml acetonitril geleidelijk aan het mengsel toe in 3 uren 30 minuten onder een zuurstofatmosfeer en goed roeren. Na nog 1 uur en 15 minuten dampt men het oplosmiddel onder vacuum af en behandelt het residu met 150 ml ethylacetaat. Na bekende extractie.en zuivering verkrijgt men het gewenste produkt (opbrengst ongeveer 60$).
15 Volgens 66n van de werkwijzen van de voorbeelden III of IV
verkrijgt men eveneens, als niet beperkende voorbeelden: - 2-acetyl 3-methoxy para-benzochinon, uitgaande van 2-acetyl 1,4-dihydroxybenzeen, - 2-acetyl 3-(2-chloor-1-ethoxy) parabenzochinon, uitgaande van 20 2-acetyl 1,4-dihydroxybenzeen, - 2-formyl 3-methoxy parabenzochinon, uitgaande van 2-formyl 1,4-dihydroxybenzeen, - 2-formyl 3-benzyloxy parabenzochinon, uitgaande van 2-formyl 1,4-dihydroxybenzeen, 25 - 2-formyl 3-methoxy 5-methyl parabenzochinon, uitgaande van 2-for myl 5-methyl 1,4-dihydroxybenzeen, - de 2-acetyl 3-benzyloxy /”en 3-^chloor-1-ethoxy)_71,4-naftochinon-verbindingen uitgaande van 2-acetyl 1,4-dihydroxynaftaleen, - 3-methoxy 5-(paranitrobenzyloxy) orthobenzochinon uitgaande van 30 3-methoxy 1,2-dihydroxybenzeen.
- conclusies - 8204476

Claims (10)

1. Werkwijze voor de bereiding van een parachinon- of ortho-chinonverbinding uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- resp. pyrocatecholverbinding, met het kenmerk, dat men de hydrochinon- of pyrocatecholverbinding oxydeert met een complex dat, 5 in situ of afzonderlijk, is bereid door een koperzout, een door een cyaangroep gesubstitueerde koolwaterstof en moleculaire zuurstof bij elkaar te voegen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koperzout en de door een cyaangroep gesubstitueerde kool- 10 waterstof cuprochloride, respectievelijk acetonitril zijn. 3. 'Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men het afzonderli jk bereide complex gebruikt, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert in een atmosfeer van moleculaire zuurstof.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, 15 dat men de oxydatie uitvoert onder een partible druk van moleculaire zuurstof van ongeveer 1 atmosfeer.
5. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert in aanwe-zigheid van een droogmiddel.
6. Werkwijze voor de bereiding van een parachinon of ortho- chinonverbinding waarvan de parachinon- of orthochinonkern is ge-alkoxyleerdof gearyloxyleerd, met het kenmerk, dat men de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbinding volgens de werkwijze van een of meer der voorgaande conclusies 25 en in tegenwoordigheid van een alkoxylerend of aryloxylerend middel van het type van de gehydroxyleerde verbinding oxydeert.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hydrochinonkern van de hydrochinonverbinding tenminste een elektronenaantrekkende groep bezit.
3. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het ken- 8204476 "" " "7y ;-v. mg;, .- > - 13 - t * m e r kf dat de uitgangshydrochinonverbinding met formule 1 of formule2 van het formuleblad bezit, waarin - R een elektroneaantrekkende groep voorstelt, en - X een waterstofatoom of een halogeenatoom, een groep of OR 5 waarbij R| een alkylgroep met 1 tot 5 koolstofatomen, een cyclo-alkylgroep met 3 tot 7 koolstofatomen, een cycloalkylalkylgroep met 4 tot TO koolstofatomen, of een al dan niet door een of meer halogeenatomen of door een of meer methyl- of methoxygroepen ge-substitueerde benzylgroep, of een al dan niet door een of meer JO halogeenatomen of door een of meer methyl- of methoxygroepen gesub-stitueerde fenoxygroep voorstelt, en het alkoxylerende of aryloxy-lerende middel formule R2-OH (formule 3) bezit waarin R2: - een groep R^ met dezelfde betekenis als hierboven, - een allyl- of methallylketen, 15. een keten (Y) C(H)^ (CH«) waarin Y een haloqeen- n o-n ....... z m atoom voorstelt, n = 1, 2 of 3 en m = 1, 2 of 3 is, - een fenylkern met formule 11 van formuleblad, waarin Rg een NOg, CN, CHO, COR^ of COOR^ groep voorstelt, waarbij R^ dezelfde betekenis als hierboven bezit,of 20. een benzylgroep of een groep met formule 12 van het formuleblad voorstelt waarin R^ dezelfde betekenis als hierboven bezit, waarbij de verkregen gealkoxyleerd of gearyloxyleerde parachinonverbinding formule (4) of formule (5) van het formuleblad bezit, waarin X, R en R2 dezelfde betekenis als hierboven bezitten.
9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het k e n- m e r k, dat de elektronenaantrekkende groep wordt gekozen uitjformyl COR^ of C00R.J waarin R^ dezelfde betekenis bezit als in conclusie 8, aminocarbonyl, C0NHR.J of CONR^R^ waarin en dezelfde betekenis- sen bezitten als R^; dezelfde betekenis bezit als in conclusie 8 30 of R^ en tezamen met het stikstofatoom waarmee zij verbonden zijn, een heterocyclische groep vormen die wordt gekozen uit: aziridino, azetidino, pyrrolidino, piperidino, hexamethyleenimino, 8204476 ψ· - 14 - A morfolino, of (4-methyl)piperazino; cyaan.
10. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het ken- m e r k, dat de de uitgangspyrocatecholverbinding formule 6a van het formuleblad bezit waarin een waterstofatoom of een halogeenatoom 5 of een groep R^, 0R^, COR^ of COOR^ voorstelt waarbij R^ dezelfde betekenis bezit als in conclusie 8, het alkoxylerende of aryloxyle-rende middel formule R2-OH (formule 3), bepaald in conclusie 8, bezit en de verkregen gealkoxyleerdeof gearyloxyleerde orthochinon-verbinding bestaat uit de verbinding met formule 7, of formule 8 10 of formule 9 of uit het mengsel van tenminste twee van deze verbin-dingen, afhankelijk van de aard van de groep R^ en de hoeveelheid van het toegepaste middel R2-OH, waarbij Rj en R^ dezelfde betekenis-sen als hierboven bezitten.
11. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het ken-15 m e r k, dat de uitgangspyrocatecholverbinding formule 6b van het formuleblad bezit, waarin R^ dezelfde betekenis bezit als in conclusie 10 en het alkoxylerende of aryloxylerende middel de formule R2-OH (formule 3), zoals omschreven in conclusie 8 bezit, de verkregen gealkoxyleerdeof gearyloxyleerde orthochinonverbinding de 20 formule 10 van het formuleblad bezit, waarin R^ en dezelfde betekenis bezitten als in formule 6b, respectievelijk formule 3 van het formuleblad. 8204476
NL8204476A 1981-11-18 1982-11-18 Werkwijze voor de bereiding van parachinon- of orthochinonverbindingen, eventueel gealkoxyleerd of gearyloxyleerd, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbindingen. NL8204476A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8121606 1981-11-18
FR8121606A FR2516505B1 (fr) 1981-11-18 1981-11-18 Nouveau systeme oxydant selectif a base de chlorure cuivreux et son application a l'oxydation des derives phenoliques en vue de l'obtention des derives quinoniques correspondants
FR8218607A FR2535713A1 (en) 1982-11-05 1982-11-05 Process for the preparation of alkoxylated or aryloxylated para- (or ortho-) quinones respectively from the corresponding hydroquinones or pyrocatechols.
FR8218607 1982-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8204476A true NL8204476A (nl) 1983-06-16

Family

ID=26222628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8204476A NL8204476A (nl) 1981-11-18 1982-11-18 Werkwijze voor de bereiding van parachinon- of orthochinonverbindingen, eventueel gealkoxyleerd of gearyloxyleerd, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbindingen.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4486349A (nl)
KR (1) KR840002339A (nl)
AU (1) AU9066082A (nl)
DE (1) DE3242432A1 (nl)
DK (1) DK509982A (nl)
ES (1) ES517435A0 (nl)
FI (1) FI823921L (nl)
GB (1) GB2111981A (nl)
GR (1) GR78368B (nl)
IL (1) IL67293A0 (nl)
IT (1) IT1155373B (nl)
LU (1) LU84474A1 (nl)
NL (1) NL8204476A (nl)
NO (1) NO823749L (nl)
SE (1) SE8206479L (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5287555A (en) * 1991-07-22 1994-02-15 Motorola, Inc. Power control circuitry for a TDMA radio frequency transmitter
US5502214A (en) * 1993-07-19 1996-03-26 Dana Farber Cancer Institute 1,2-benzoquinones and methods for making and using same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213114A (en) * 1962-06-19 1965-10-19 Ethyl Corp Preparation of quinones and hydroquinones
US3870731A (en) * 1973-09-28 1975-03-11 Goodyear Tire & Rubber Oxidation of phenols and alkyl substituted phenols to their corresponding para-benzoquinone
US3987068A (en) * 1975-07-28 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones
DE2655826C2 (de) * 1976-12-09 1983-09-01 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern
FR2408570A1 (fr) * 1977-06-27 1979-06-08 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de para-benzoquinone
DE2802863A1 (de) * 1978-01-24 1979-07-26 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von p-benzochinon aus den reaktionsprodukten der phenoloxydation
US4257968A (en) * 1979-10-04 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of phenol to p-benzoquinone in acetonitrile/methanol cosolvent

Also Published As

Publication number Publication date
SE8206479L (sv) 1983-05-19
IT1155373B (it) 1987-01-28
GB2111981A (en) 1983-07-13
IL67293A0 (en) 1983-03-31
ES8307699A1 (es) 1983-08-16
KR840002339A (ko) 1984-06-25
LU84474A1 (fr) 1984-06-13
ES517435A0 (es) 1983-08-16
FI823921A0 (fi) 1982-11-16
SE8206479D0 (sv) 1982-11-15
DK509982A (da) 1983-05-19
NO823749L (no) 1983-05-19
GR78368B (nl) 1984-09-26
DE3242432A1 (de) 1983-05-26
IT8224300A1 (it) 1984-05-17
FI823921L (fi) 1983-05-19
AU9066082A (en) 1983-05-26
IT8224300A0 (it) 1982-11-17
US4486349A (en) 1984-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bolon o-Quinone methides. II. Trapping with production of chromans
Guibe et al. The allyloxycarbonyl group for alcohol protection: quantitative removal or transformation into allyl protecting group via π-allyl complexes of palladium
Dohi et al. Versatile direct dehydrative approach for diaryliodonium (III) salts in fluoroalcohol media
Kuyper Dimethyl compounds of platinum (II). 2. Reactions involving carbon, silicon, and germanium halogen bonds
NL8403968A (nl) Werkwijze voor de bereiding van alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren en hun toepassing als olieverdrijvend middel uit oliebronnen.
NL8204476A (nl) Werkwijze voor de bereiding van parachinon- of orthochinonverbindingen, eventueel gealkoxyleerd of gearyloxyleerd, uitgaande van de overeenkomstige hydrochinon- respectievelijk pyrocatecholverbindingen.
EP0459854A1 (fr) Utilisation de ligands thio-À©thers pour séparer le palladium de solutions aqueuses, en particulier de solutions nitriques de dissolution d'éléments combustibles nucléaires irradiés
Jacobson et al. The reaction of triethyl phosphite with a dialkyl disulfide
Kashimura et al. Cobalt carbonyl-catalyzed double-carbonylation of o-halogenated benzoic acids under photostimulation.
Giannoccaro et al. Methylchloroformate synthesis via direct interaction of palladium di (methoxycarbonyl) complexes with CuCl2: Utilization in the synthesis of carbonates and carbamates
Paul et al. Zirconium (IV) carboxylates
Neto et al. New Synthesis of Ferrocene Monocarboxylic Acid and Systematic Studies on the Preparation of Related Key‐Intermediates
JP2687347B2 (ja) 芳香族ホスフィンおよびそれを用いる分析法
Castro et al. The reactions of octaethylporphyrin and its iron (II) and iron (III) complexes with free radicals
Abbolito et al. Nucleophilic heteroaromatic substitution. XXXII. Meisenheimer-type compounds from heteroaromatic substrates. The reaction of methoxide ion with 3, 5-dinitro-2-methoxypyridine in methanol and dimethyl sulfoxide-methanol mixtures
Chang et al. A novel method for the preparation of uranium complexes via electrolytic amalgamation
US4157352A (en) Process for the manufacture of a cyclopentenedione
Walsh et al. Studies in the oxidative ring-opening of catechols and o-benzoquinones. Lead tetraacetate versus the copper (I) chloride/pyridine/methanol system
Berson Reactions of 1, 3-Diphenylisobenzofuran with Acetylenic Dienophiles
RU2334754C2 (ru) Способ получения соединений, содержащих палладий (0)
Jedliński et al. Reactions of alkali metal macrocyclic complexes: XIX. Reaction of potassium or sodium complexes with oxetane—novel route to organometallic compounds
Tsuji et al. Efficient copper-catalyzed oxidation of dihydrazones of α-diketones to disubstituted acetylenes
JP6793268B1 (ja) １，１’−ビ−２−ナフトール組成物
Kalashnikova et al. Hexadecabenzyloxy (diphthalocyanines) of rare-earth elements: synthesis and spectroscopic and electrochemical characteristics
Murashima et al. Amino acid ester salt recognition by ferrocene-based ditopic receptor bearing oligoethylene glycol with pendant bipy subunits: CV, UV-vis and ESR studies

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed