DE3235670A1 - Verfahren zum nitrieren bei niedrigem druck unter ausnutzung von glimmentladung - Google Patents

Description

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Vorfahren zum Nitrieren bei niedrigem Druck unter Ausnutzung von Oi .trnmon tladung

Das vorliegende Verfahren betrifft das Nitrieren von Werkstoffen bei niedrigen Drücken (ΐ.,,ΙΟΟ mTorr; 0,13...13,3 Pa) in einer Stickstoff und Wasserstoff oder deren Gemisch enthaltenden Atmosphäre unter der Wirkung von Glimmentladung.

Allgemein bekannt war bisher das Nitrieren von Metallgegenständen bei hoher Spannung und einem passenden Gasdruck. Man kennt dieses Verfahren unter der Bezeichnung Plasma— oder Ionennitrie— rung. Unbekannt hingegen ist, welche Drücke im allgemeinen überhaupt möglich sind oder das beste Resultat gewährleisten.

Die ersten amerikanischen Versuche, für diesen Zweck hohe Spannung auszunutzen, erfolgten unter normalem Druck ( Egan J., U.S. Patent 1837 256, 1930). Infolge Funkensprilhens und Lichtbogenbildung war es jedoch schwierig, den Prozess unter Kontrolle zu halten. Eine erhebliche Verbesserung dieses Verfahrens gelang später Berghaus in Deutschland, in dessen Patent DE Nr. 668 339_f 7.12. I938 eine bei niedrigerem Druck durchzuführende Behandlung beschrieben ist, die den Vorteil beträchtlich besserer Kontrolle bot. Das Verfahren von Berghaus basierte auf der Ausnutzung der anomalen Glimmentladung. Weitere Untersuchungen in Deutschland und don USA führten dann schliesslich in den 196Oer und 1970©r Jahren zur industriellen Ausnutzung bei niedrigem Druck (ca. 1...10 Torr; 0,13...1,3 kPa) erfolgender Glimmentladung, und gegenwartig existieren in mehreren Ländern derartige industrielle Anlagen ( s. z.B. Edenhofer, B._f The Metallurgist and Materials Technologist 8 (1976), S. 421-^26).

Die gegenwärtig eingesetzten Plasma- oder Ionennitrierverfahren basieren auf der Nutzung bei den o»g. Drücken zu bewerkstelligender Glimmentladung, Die Stickstoffionen und neutralen Atome boschiesscn die Oberfläche des Werkstücks und schlagen sogar Atome aus dieser heraus (sputtering). Beim Auftreffen auf das Werkstück, das unter hoher Spannung als Katode fungiert, geben

sie ihre kinetische Energie zum Grossteil als Wärme ab. Auf diese Weise ist die Möglichkeit gegeben, die für eine rasche Stickstoffdiffuaion erforderliche Temperatur (ca. 400...600 c) ohne Wärmezufuhr von aussen zu erreichen«

Der im oben beschriebenen Prozess zur Anwendung gebrachte Druckbereich liegt nicht besonders niedrig (ca. 1...10 Torr| 0,13... 1,3 kPa).*Beträchtlich darunter liegende Drücke wurden jedoch, soweit bekannt, im Hinblick auf das Nitrieren nicht untersucht. Was die allgemeinen Auswirkungen einer Drucksenkung betrifft, so ist bekannt (siehe z.B. Nasser, Ε» , Fundamentals of gaseous ionization and plasma electronics, John Wiley, 1971f S, ^00-^05}, dass mit sinkendem Druck die katodenseitigen Glimmentladungszonan sich auszudehnen trachten bis die sog. negative Glimmentladung vollständig verschwindet und die Glimmentladung hauptsächlich von Katodenzonen oder von sog, Katodenglimmentladung gebildet wird, bei der keine separaten Zonen unterschieden werden können. Eine solche Katodenglimmentladung ist, wie später im Text aufgezeigt werden wird, typisch namentlich für die Gegenstand dieser Anmeldung bildenden Prozesse.

Anderenteils kann angenommen werden, dass bei niedrigen Drücken der freie Weg der Atome und Ionen zwischen den Zusamraenstössen wächst (vgl. z.B. Chapman, B,, Glow discharge processes, John Wiley, 1980, S. 9-10), was zu einem energiegeladenerem Beschuss der if erkstücksoberf lache führen könnte. Dies würde sich im Hinblick auf die Nitrierung günstig auswirken.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf bsi niedrigeren Drfjkken (I...IOO mTorr) als früher zu bewirkende Glimmentladung in einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre oder deren Gemisch. Viele neuzeitliche Beschichtungsverfahren, beispielsweise die sog. Ionenbeschichtung (vgl. z.B. Mattox, D.M., Mechanisms of ion plating. Proc. of the Int. Conf. on Ion Plating and Allied Techniques, (IPAT 79). London, July 1979, S. l-lo) erfolgen in diesem Druckboroich. Falls es möglich wäre, Werkstücke bei den besagten Drucken (I...IOO mTorr) auch zu nitrieren, so könnte dies beträchtliche industrielle Bedeutung haben, etwa in dor Form, dass man die Piasmanitrierung direkt mit der Ionenbeschichtung kombiniert und auf diose Weise harto, vnrsnblßissfoste Oberflächen"· und dicke Diffusionsschichten erzeugt.

Oben wurde festgestellt, dass die Niederdruckplasmanitrierung aller Wahrscheinlichkeit nach gewisse Vorteile bietet. Infolge des intensiveren Ionenbeschusses könnte die Möglichkeit gegeben sein, die Nitrierung in sehr kurzer Zeit durchzuführen, vielleicht in einigen Stunden gegenüber den bis zu 100 Stunden, welche die normale Nitrierung erfordert« Auch ist natürlich bei niedrigen-Drücken die Gefahr der Lichtbogenbildung geringer, was zu einer beträchtlichen Verbesserung der Stabilität der Glimmentladung führen könnte, u.U. sogar in einem Masse, dass sich die zur Verhinderung des Lichtbogens normalerweise erforderlichen Vorrichtungen erübrigen.

Da sich in der Fachliteratur keine Angaben über die Möglichkeit der Durchführung von Pia smani trie rung bei niedrigen Drücken (ΐ,,.ΙΟΟ mTorrj 0,13...13,3 Pa) finden, lässt sich nur auf experimentellem Wege Klarheit über diese Frage schaffen.

Figur 1 zeigt das Schema der verwendeten Versuchsanlage. Diese weist eine Vakuumkammer 1 auf, in der die Behandlung erfolgt. Die Pumpen 2 dienen zur Evakuierung der Kammer. Der zu behandelnde Gegenstand 3 wird beispielsx^eise mit einer Schraube k an der Katode 5 befestigt, welche durch das Zwischenteil 6 von der Vakuumkammerwand isoliert ist. Vom umgebenden Raum ist die Katode durch die Schutzkapsel 7 isoliert. An die Katode wird über den Leiter 8 eine negative Spannung 9 von etwa k kV gelegt; die Kammer(wand) selbst wird als Anode 10 geschaltet. Die Temperatur des zu behandelnden Gegenstandes wird mit dem Thermoelement 11 gemessen; die Messvorrichtungen 12 sind in der von der Umgebung isolierten Kapsel 7 untergebracht. Die Katode ist von einer Abschirmeinrichtung 13 umgeben, welche die Glimmentladung auf den engeren Umraum des zu behandelnden Gegenstandes begrenzt. Tn die Vakuumkammer 1 wird Gasgemisch Ik von passendem Mischungsverhältnis eingebracht, und der Druck in der Kammer wird auf einen passenden Wert eingestellt. Die Wirksamkeit der Glimmentladung lässt sich gewünschtenfalls durch Verwendung eines !leizdrahtes 15, der über die Durchführungen 16 an eine Heiz Stromquelle 17 angeschlossen ist, ex^höhen. Die negative Natur des Heizdraht-Potentials lässt sich über din Schaltung 18 unter Einsatz der Spannungsquelle 19 bis 200 V regulieren. Die Vakuumkammer ist als positiver Pol 20 der Spannungsquelle 19 geschaltet.

In Fig. 2 a) und 2 b) sind Härteverteilungen dargestellt wio man sie erhielt, als man gewöhnlichen Nitrierstahl und einen niedriglegierten Vergütungsstahl nach dem anmeldungsgemässen Verfahren behandelte. Die bei den Versuchen angewandten Stickstof fdr*icke variierten zwischen 10 und 6o mTörr, und die Temperatur konnte durch Regulierung des Druckes, der Spannung oder der Leistung des negativ geladenen Heizdrahtes eingestellt werden. Aus den Härteverteilungen ist ersichtlich, dass trotz niedriger Behandlungstemperaturen und kurzer Nietrierzeit (5 Stunden) völlig ausreichende Diffusionsschicht-Tiefen erzielt wurden. Natürlich lässt sich die Dicke der Diffusionsschicht bedarfsfalls durch längere Behandlungszeit weiter erhöhen.

Fig. 3 a) und 3 b) zeigen, schematisch dargestellt, Beobachtungen über den Einfluss des Druckes auf die Glimmentladung. Mit zunehmendem Druck wird um den zu behandelnden Gegenstand $, herum zusätzlich zur Katodenglimmentladung 2/eine negative Giirnmentladung ^ v^ig. 3b}) sichtbar. Vergleicht man das in vorliegender Anmeldung dargelegte Verfahren (Fig. 3 a·)) am herkömmlichen Plasmanitrieren ( Fig. 3 b))_} so stellt man fest, dass sich der Charakter der Glimmentladung bei Abnahme des Druckes entscheidend ändert. Die beim herkömmlichen Plasmanitrieren auftretende negative Glimmentladung ßr tritt bei der vorliegenden Erfindung nicht in Erscheinung.

Fig. k zeigt ein Beispiel aus Ergebnissen von Räntgendiffraktionsuatorsuchungen an erfindungsgemäss nitrierten Werkstücken. Ein Vergleich dpr Diffraktionskurve des nitrierten Werkstücks an der Diffraktionskurve des unbehandelten Werkstücks zeigt, dass es bei der Nitrierung zur Bildung von Y- (Fe. N) und £ - (Fe N) Nitriden kommt. Auf die Zusammensetzung und Dicke der Oberflächenschicht kann durch Variieren von Prοζesκvariablen (Gas, Druck, Zeit usw.) Einfluss genommen werden.

Vorangehend wurde in gedrängter Form ein neues Verfahren zur Durchführung von Plasmanitrieren bei beträchtlich niedrigeren Drücken als gegenwärtig üblich beschriobon. Infolge dos bei niedrigon Drucken intensiveren Tonenbosohussoa ergebon sich kurze Bshandlungszeiton bei gleichzeitig geringerer Gefahr von Lichtbogenbildung. Bei den zur Anwendung gebrachton niedrigen Drücken

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Kiidorto sich auch die Natur der Glimmentladung entscheidend in dor vermuteten Weise, was im Verschwinden der negativen Glimm— entladungszone zum Ausdruck kommt. Mit dem Verfahren lässt sich ferner leicht z.B. eine Ionenbeschichtung mit einem gewünschten harten, verschleissfesten Beschichtungsstoff kombinieren.

Claims (3)

1. Patentanwälte

   •I.*· 't?r, Loesenbeck ^:..^: .^.DfpMng. Stracke

   Patentansprüche ΐΛρΐ··ΊΠ3. Ι-ΟθβθΠυΘΟΚ

   __^ Jitentecker Str. 184,4800 Bielefeld 1

   (1.) Verfahren zum Nitrieren von Werkstoffen auf dor Grundlage mit elektrischer Spannung erzeugter Glimmentladung entweder in reinem Stickstoff oder in einem gewünschten Gasgemisch, d a -durch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 100 mTorr durchgeführt wird.
2. 2. Plasmanitrierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung im Zusammenhang mit der oder vor dor Ionenbeschichtung oder einer entsprechenden auf dem Einsatz von Glimmentladung basierenden Boschichtung erfolgt.■
3. 3. Temperaturregelung des Werkstücks (3) beim Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sic auf dem Einsatz eines separaten, negativ geladenen Glühdrahtes (l5) basiert.