DE3223604A1

DE3223604A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE3223604A1
Application number: DE19823223604
Authority: DE
Inventors: Susan V. 19401 Norristown Pa. Hess
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1983-01-13
Also published as: US4373968A; AU8510582A; IT8267805A0; BE893612A; SE8203901D0; JPS585372A; SE8203901L; FR2508476A1; GB2100741A

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON; (089)472947

At-ICHEM PRODUCTS, INC. telex, 524624 leder d

TELEGR.: LEDERERPATENT

300 Brookside Avenue

Ambler, Pennsylv. 19002
USA

Überzugsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf das Aufbringen korrosionsbeständiger Überzüge, an denen darüberliegende Überzüge, wie sie beispielsweise aus Anstrichfarben entstehen, ausreichend haften, auf metallische Oberflächen.

Es ist bekannt, metallische Oberflächen mit Überzugsmitteln zu überziehen, die darauf wirksam Überzüge bilden, welche korrosionsbeständig sind, um die Oberflächen vor Materialien zu schützen, die zum Korrodieren oder anderweitigen Schädigen der metallischen Oberflächen neigen. Im allgemeinen sollten solche Überzüge auch solche Eigenschaften haben, dass darüberliegende Überzüge, die auf sie aufgebracht worden sind, fest haften. Die darüberliegenden Überzüge sind im allgemeinen von dekorativer und/oder funktioneller Natur und werden in typischer Weise aus Materialien wie Farben, Lacken und Druckfarben gebildet. Solche darüberliegenden Überzüge werden oft als "trocknende Überzüge" bezeichnet. Die oben erwähnten Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit und Haftung werden im allgemeinen in der Weise ermittelt, dass der überzogene Gegenstand Tests unterzogen wird, bei denen die Salzsprühbeständigkeit, die Schlagfestigkeit und Flexibilitätseigenschaften des Gegenstands und der Grad bestimmt werden, bis zu dem der trocknende Überzug an dem darunterliegenden Überzug haftet.

-s -

Eine der zahlreichen Arten von Überzugsmitteln, die zur Bildung von Überzügen der vorgenannten Art auf metallischen Oberflächen zur Verfugung stehen, umfasst eine saure, wässrige Überzugslösung, die sechswertiges Chrom, reduziertes Chrom und Acrylharz enthält. Die Erfindung bezieht sich gerade auf diese allgemeine Klasse von Überzugsmittel^

Saure, wässrige überzugsmittel, die gelöste sechswertige und reduzierte Formen von Chrom und Acrylharz enthalten, sind viele Jahre kommerziell verwendet worden. Das in der US-PS

3 185 596 offenbarte Überzugsmittel ist von dieser Art. Diese Patentschrift offenbart ein saures, wässriges Mittel, zusammengestellt mit (A) dem Reaktionsprodukt von Chromsäure (CrO^) und Formaldehyd (Reduktionsmittel) in solcher Menge, dass etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% des Chroms in sechswertiger Form bleiben, wobei der Rest des Chroms in reduzierter Form vorliegt, und (B) einem Acrylharz in Form eines wasserlöslichen Harzes oder in Form dispergierter Harzfeststoffe. Die Patentschrift offenbart die Verwendung von Poly(acrylsäure) und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen und deren Estern. Die Patentschrift offenbart* auch die mögliche Verwendung von Co-SoI-ventien, z. B. aliphatischen Alkoholen und Ketonen und aliphatischen Ätheralkoholen. Es ist auch bekannt, in das Mittel Phosphorsäure einzuarbeiten.

Ausserdem offenbart die Patentschrift die Verwendung eines Netzmittels in dem überzugsmittel, das gründliches Benetzen der zu überziehenden Oberfläche fördert. Die Patentschrift bezieht sich allgemein auf die Verwendung von kationischen, anionischen und nichtionischen Netzmitteln und insbesondere auf die Verwendung von polyäthoxylierten Alkylphenolen mit 6 bis 12 Äthylengruppen, und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Ein weiteres Mittel der vorgenannten Art ist in der US-PS

4 183 772 offenbart. Dieses Mittel setzt sich aus (A) sechswertigem Chrom, von dem 40 bis 60 Gew.-% in reduzierter Form

(dreiwertiges Chrom) vorliegen, (B) Phosphorsäure und (C) einem Gemisch aus (i) löslicher Poly(acrylsäure) und (ii) dispergierten Acrylharzfeststoffen zusammen. Die Verwendung von Mitteln, die die vorgenannten Bestandteile in den in der Patentschrift angegebenen Anteilmengen enthalten, soll überzüge bilden, die den Vorteil ungewöhnlich hoher Leistungswerte unabhängig von der Art des darüberliegenden Farbenfilms, der auf den Überzug aufgebracht wird, haben. Die Patentschrift ■ führt aus, dass aus in der vorerwähnten US-PS 3 185 596 offenbarten Mitteln gebildete Überzüge einen hohen Leistungswert haben, wenn sie mit Vinylfarbe verwendet werden, nicht aber, wenn sie mit Polyesterfarbe verwendet werden. ;

Bemerkt wird, dass in jeder der vorgenannten Patentschriften offenbarte Mittel zur Bildung von überzügen verwendet werden können, die nicht mit einem darüberliegenden Überzug bedeckt werden müssen, und dass die Mittel die wünschenswerte Eigenschaft der Bildung von Überzügen bei Kontakt mit metallischen Oberflächen und anschliessendem Trocknen — gewöhnlich Heissluft oder Ofenerhitzung - ohne Notwendigkeit des Spülens oder Abstreifens der behandelten Oberfläche zum Entfernen überschüssigen Überzugsmittels haben. Dies wird typischerweise als eine "verschwendungsfreie" Behandlung bezeichnet und hat wirtschaftliche wie ökologische Vorteile, da - toxische oder sonstige - Abwässer bei dem überzugsverfahren nicht anfallen.

Wenngleich Mittel der vorgenannten Art vorteilhaft bei verschiedenen Arten von Anwendungen eingesetzt werden können, sind sie doch verbesserungsfähig. Ein Problem hat sich bei der Verwendung dieser Art von Mittel ergeben, wenn es mit einer Auftragswalze auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird. Es wurde beobachtet, dass die Verwendung des Mittels zu einer Ansammlung und übermässigem Aufbau von Chrom auf der Auftragswalze führt. Dies verursacht unangemessene Abnützung der Auftragswalze und kann das Aussehen sowie die funktionelle Quali-

tat des Überzugs nachteilig beeinflussen. Periodisches Reinigen der Walze von der Chromschicht ist unattraktiv aufgrund der zusätzlichen Wartungskosten.

Somit bezieht sich die Erfindung auf die Bereitstellung eines Überzugsmittels des vorerwähnten Typs Cr /reduziertes Cr-Acrylharz, das mit besonderem Vorteil verwendet werden kann, wenn das Mittel durch Walzenauftrag aufgebracht wird, und das andere erwünschte Eigenschaften zeigt, die von solchen Mitteln erwartet werden.

So schafft die Erfindung ein überzugsmittel zur Bildung eines korrosionsfesten überzugsauf einer metallischen Oberfläche, das Acrylharzfeststoffe, dispergiert in einer sauren, wässrigen Lösung, die sechswertiges Chrom, reduziertes Chrom und ein Alkylphenoxypoly(alkylenoxy)äther-Tensid enthält, umfasst. Dieses Überzugsmittel hemmt den Aufbau zu grosser Chrommengen auf den Auftragswalzen, wenn es mit solchen Rollen auf ein Substrat aufgebracht wird.

Die Erfindung führt auch zu einem solchen Konzentrat, daß ein wässriges Mittel, das 5 bis 50, z. B. 10 bis 20 flcw.-V. von ihm enUiiilt, d<u; eil i j)dun<j!.;<j(:jn.'i:jS<.j Uhvi'v. iitjsmi t. IeI darstellt.

Die Erfindung führt ferner zu einem Verfahren zur Herstellung des Mittels durch Zusammenmischen der Bestandteile, z. B. durch Zusammenmischen in beliebiger Reihenfolge

(a) des Tensids,

(b) von Wasser und

(c) «im.·:; Konzentrat σ; der Übrigen UcüLandtci Ic.

Die Erfindung führt auch zu einem Verfahren zum Überziehen einer metallischen Oberfläche mit einem Mittel zur Bildung eines korrosionsfesten Überzugs auf der Oberfläche, wobei das Mittel das erfindungsgemässe Mittel ist.

-S -

Die Erfindung bietet auch eine Abwandlung eines Verfahrens zum Überziehen einer metallischen Oberfläche mit einem Mittel, das Acrylharzfeststoffe in einer sauren, wässrigen Lösung dispergiert enthält, die sechswertiges. Chrom und reduziertes Chrom enthält, wobei das Mittel eine vorbestimmte Oberflächenspannung unter der von Wasser hat, um einen korrosionsfesten Übe· ι zug auf der metal 1 Lijchun Ober I 1.,'iche zu bilden, wobei d;iu Mittel eine Walze berührt, wobei die Abwandlung darin besteht, in das Mittel ein Tensid einzubringen, das dem Mittel eine Oberflächenspannung unter der vorbestimmten Oberflächenspannung verleiht, wodurch die Abscheidung zu grosser Chrommengen auf der Walze verhindert wird.

Die herkömmlichen Mittel der Art, auf die sich die Erfindung bezieht, umfassen im allgemeinen Tensid in einer zum Halten der Harzfeststoffe in ihrem dispergierten Zustand wirksamen Menge. Typischerweise werden solche Mittel aus den gemischten Chromverbindungen (Cr /reduziertes Cr) und einem Acryllatex, d. h., einem wässrigen Mittel, das mit Hilfe eines Tensids in dispergiertem Zustand gehaltene Harzfeststoffe enthält, zusammengestellt. Die Verwendung solch herkömmlicher Mittel führt zu dem vorerwähnten Problem der Chromabscheidung. Daher sollte klar sein, dass die Erfindung die Verwendung von Tensid in einer Menge über der umfasst, die zum Halten der Harzteilchen in ihrem dispergierten Zustand notwendig ist.

Die Verwendung eines Alkylphenoxypoly(alkylenoxy)-äthers (der Einfachheit halber nachfolgend als "Äther-Tensid" bezeichnet ) wirkt das Chromansetzen auf eine Auftragswalze verhindernd,wenn das Überzugsmittel mit einer solchen Einrichtung aufgebracht wird. Zudem wurde gefunden, dass die Haftung von darüberliegenden Überzügen durch die Verwendung dieses Tensids verbessert werden kann. Weitere wünschenswerte Eigenschaften, die mit der Art von Mitteln verbunden sind, auf die sich die Erfindung bezieht, finden sich noch bei Mitteln im Rahmen der Erfindung. Dagegen führt, wie aus späteren Vergleichsbeispielen ersichtlich werden wird, die Verwendung anderer Arten .von Ten-

-T-

-s - ■

siden zur Tendenz, nachteilige Einflüsse auszulösen.

+6
Der Cr /reduziertes Cr-Bestandteil der Erfindung kann durch Umsetzen einer sechswertigen Chromverbindung oder eines Gemischs solcher Verbindungen mit einem Material, das einen Teil des ,sechswertigen Chroms reduziert, erhalten werden. Vorzugsweise wird die partielle Reduktion mit einem Reduktionsmittel durchgeführt, das keine zu beanstandenden Reaktionsprodukte bildet. Das Überzugsmittel enthält vorzugsweise wenigstens etwa 1 g/l Chrom insgesamt. Wenngleich eine Chrom-Gesamtmenge, die der Löslichkeitsgrenze in dem Mittel entspricht, verwendet werden kann, wird empfohlen, dass die Chrom-Gesamtmenge nicht über etwa 150 g/l hinausgeht. Besonders bevorzugt ist die Chrom-Gesamtkonzentration in dem Mittel von 10 bis 50 g/l. Wenngleich verschiedene Materialien als Reduktionsmittel verwendet werden können, wie auf dem Fachgebiet bekannt, wird bevorzugt Formaldehyd verwendet, wie in der US-PS 3 063 877 offenbart. Beispielsweise wird ein wässriges Konzentrat des Mittels durch Behandeln einer wässrigen Lösung sechswertiger Chromverbindung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung von Chromsäure, mit Formaldehyd zur Reduktion eines Teils des sechswertigen Chroms hergestellt. Beispiele anderer löslicher sechswertiger Chromverbindungen, die verwendet werden können, sind Ammoniumdichromat und Alkalimetalldichromate, z. B. Lithiumdichromat,.Natriumdichromat und Kaliumdichromat.

Der Anteil des Chroms in reduzierter Form ist vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 44 bis 50 Gew-%. Geeignete Mengen an Reduktionsmittel können zum Reduzieren der gewünschten Menge sechswertigen Chroms verwendet werden. Bei der Herstellung eines wässrigen Konzentrats von Cr /reduziertem Cr kann man finden, dass das Konzentrat beim Stehen zur Gelbildung neigt. Die Neigung zur Gelbildung kann durch Zugabe kleiner Mengen Phosphorsäure entweder vor oder nach dem Verdünnen des Konzentrats praktisch beseitigt werden. Nur etwa 0,05 ml

~" /τ" —

75%iger H^PO.-Lösung (etwa 0,06 g H₇PO.) pro Gramm Gesamt-

+ 6
Chrom (Cr und reduziertes Cr) reichen gewöhnlich, um eine solche Gelbildung zu verhindern. Grössere H-sPO.-Mengen können verwendet werden.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemassen Zusammenstellung ist Acrylharz in Form dispergierter Feststoffe. Solche Harze sind gut bekannt und sind viele Jahre in herkömmlichen Mitteln der Art, auf die sich die Erfindung bezieht, wie in den vorerwähnten Patentschriften offenbart, verwendet worden. Das erfindungsgemässe Mittel umfasst vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 g/l dieses Bestandteils. Die praktische Obergrenze des Bestandteils wird durch die Menge gesteuert, über die hinaus keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften erzielt wird, wenn weitere Mengen an Harz in das Mittel einbezogen werden. Wenngleich dies in Abhängigkeit von der besonderen Zusammenstellung schwanken kann, ist eine empfohlene Obergrenze etwa 75 g/l Acrylharzfeststoffe. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 5 bis 25 g/l Acrylharzfeststoffe im Mittel.

Das Mittel kann bequem aus einem die Acrylharzfeststoffe enthaltenden Latex zusammengestellt werden. Ein bevorzugter Latex wird unter der Handelsbezeichnung Rhoplex AC-73 vertrieben, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Der Latex enthält etwa 46 bis 47 Gew.% Harzfeststoffe und hat einen pH-Wert von 9 bis 10. Es sollte klar sein, dass andere Latices, einschliesslich ein Gemisch verschiedener Latices, auch verwendet werden können.

Das im erfindungsgemassen Mittel verwendete Alkylphenoxypoly(alkylenoxy)äther-Tensid gehört zu einer Klasse bekannter Materialien, darunter sind im Handel erhältliche Materialien. Das Tensid sollte in dem Mittel in der verwendeten Menge löslich sein (ein Begriff, der hier auch mischbar umfasst) und sollte das Mittel nicht destabilisieren. Wie den späteren Vergleichsbeispielen zu entnehmen ist, verursacht der Zusatz ver-

-μ -

schiedener Arten von Tensiden zu herkömmlichen überzugsmittel eine Ausfällung der Harzfeststoffe, aber das Ather-Tensid gemäss der Erfindung verursacht keine solche. Ausfällung. Das Äther-Tensid umfasst gewöhnlich eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Die Poly(alkylenoxy)gruppe umfasst typischerweise Niederalkylenoxy (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) -gruppen, vorzugsweise Polyäthylenoxygruppen, mit bis zu durchschnittlich etwa 50 Einheiten. Die bevorzugte Äthergruppe ist Benzyl, aber andere Gruppen können verwendet werden, darunter geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen und Phenyl. Ein modifiziertes Polyäthoxyaddukt kann auch verwendet werden.

Das Mittel enthält vorzugsweise wenigstens etwa 0,03 g/l des Äther-Tensids. Eine empfohlene Obergrenze für das Tensid ist etwa 10 g/l, da für die meisten Anwendungen diese Menge als wirksam für die Erzielung des gewünschten Ergebnisses erscheint. Besonders bevorzugt enthält das Mittel 0,4 bis 7 g/l des Äther-Tensids.

Ein gegebenenfalls vorhandener, aber trotzdem bevorzugter Bestandteil des Mittels ist Phosphorsäure. Sie wirkt sowohl die Korrosionsbeständigkeit - als auch Haftungseigenschaften des Überzugs verbessernd. Die Phosphorsäure wird gewöhnlich in einer Menge von 0,06 bis 10 g/l des Mittels verwendet. Der pH-Wert des Mittels liegt im allgemeinen, im Bereich von 2,5 bis 3,4. Phosphorsäure kann zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden.

Ein bevorzugtes Mittel umfasst wenigstens 0,5 g/l Acrylharzfeststoffe, dispergiert in einer wässrig-sauren Lösung, die wenigstens 1 g/l an sechswertigem und an mit Formaldehyd reduziertem Chrom insgesamt, .wobei 40 bis 60 Gew.-% des Chroms in reduzierter Form vorliegen, wenigstens 0,06 g/l Phosphorsäure und wenigstens 0,03 g/l Alkylphenoxypoly(alkylenoxy)-

äther-Tensid enthält. Ein besonders bevorzugtes Mittel umfasst 5 bis 25 g/l Acrylharzfeststoffe, dispergiert in einer wässrig-sauren Lösung, die 10 bis 50 g/l an sechswertigem und an mit Formaldehyd reduziertem Chrom insgesamt, 0,06 bis 10 g/l Phosphorsäure und 0,4 bis 7 g/l Tensid enthält.

Bei der Herstellung des erfxndungsgemassen Überzugsmittels wird bevorzugt entweder entionisiertes oder destilliertes Wasser verwendet, um die Menge der im Überzug abgeschiedenen Salze minimal zu halten. Dies vermeidet oder verringert die Zahl, der Stellen, die Korrosionsstellen sind.

Wie oben kurz erwähnt, ist das in der US-PS 4 183 772 offenbarte überzugsmittel ein besonders gutes, da es Überzüge bildet, die ausgezeichnete Eigenschaften zeigen, unabhängig von der Art des darüberliegenden Farbenfilms, der auf den Überzug aufgebracht wird. Tatsächlich haben die überzüge im allgemeinen universelle Brauchbarkeit unter einer Vielfalt von Farbensystemen und Farbentypen, einschliesslich Vinyl-, Polyester-, Epoxy- und Acrylfarben. Das erfindungsgemässe Äther-Tensid kann in den in dieser Patentschrift offenbarten Mitteln verwendet werden, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Das erfindungsgemässe Mittel kann nach bekannten Techniken zusammengestellt werden. Bemerkt sei, dass spezielle Massnahraen zur Herstellung in der vorerwähnten US-PS 4 183 772 für die dort offenbarten Mittel beschrieben sind. In der typischen Industriepraxis wird ein wässriges Konzentrat mit allen Bestandteilen, ausgenommen das Äther-Tensid gemäss der Erfindung, hergestellt und das Konzentrat verdünnt, um ein Überzugsbad herzustellen, dem das Tensid zugeleitet wird. Die Verdünnung des Konzentrats ist so, dass das Bad typischerweise 5 bis 50 Gew.-% des Konzentrats umfasst. Zu erwarten ist jedoch, dass bei den meisten Anwendungen im allgemeinen die Verdünnung des Konzentrats so sein wird, dass das Uberzugsbad 10 bis 20 Gew.-% des Konzentrats enthält.

Vor dem Behandeln des metallischen Substrats mit dem ü berzugsmittel sollte das Substrat gereinigt werden. Dabei sollte der Reinigung besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden, wenn der Vorgang des Überziehens nicht das Aufbringen eines darüberliegenden Überzugs auf das überzogene Substrat umfasst. Zur Optimierung dieses Vorgehens sind weitere konventionelle Vorreinigung svorgänge zum Entfernen von Schmutz, Fett und irgendwelchen Oxidfilmen wünschenswert.

Wenngleich die erfindungsgemässe Entwicklung mit besonderem Vorteil bei einem Vorgehen angewandt werden kann, bei dem das Überzugsmittel mit einer Auftragswalze aufgebracht wird, kann das Mittel auch nach anderen Methoden aufgebracht werden. Beispielhafte Methoden sind in den vorerwähnten US-PSen 3 185 und 4 183 772 erwähnt. Auf dem Fachgebiet bekannte Aufbringtechniken umfassen das Aufwalzen, das Umkehrwalzen, das Tauchen, das Fliessbeschichten, Sprühen und das Aufbringen von Nebel.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel erfordert kein Spülen und produziert keine Abwasser. Je nach der Methode des Aufbringens kann alles auf die Metalloberfläche Aufgebrachte verbleiben, ausgenommen das Wasser, das beim Trocknen verdunstet. Zu grosse Mengen des behandelnden Mittels jedoch können durch Abtropfen, durch Drehen oder dgl. entfernt und wieder verwendet werden.

Je nach dem zu behandelnden metallischen Substrat werden ge-

wohnlich Überzugsgewichte von 54 bis 1076 mg/m (5 bis

2
100 mg/ft ) gebildet. Bei Vorgängen, bei denen Aluminium oder Eisen beteiligt sind und darüberliegende Überzüge aufgebracht werden, werden optimale Ergebnisse gewöhnlich mit 54 bis

2 2

538 mg/m (5 bis 5 0 mg/ft ) überzug erzielt, wobei etwa

2 2

215 mg/m (20 mg/ft ) bevorzugt sind. Mit Zinkoberflächen, wie galvanisiertem Eisen, werden gute Ergebnisse mit überzugs-

2 2

gewichten von 54 bis 538 mg/m (5 bis 50 mg/ft ) erhalten,

aber Überzugsgewichte von 108 bis 161 mg/m (10 bis 15 mg/ft ) sind bevorzugt.

Bei Arbeitsweisen ohne die Verwendung eines darüberliegenden Überzugs werden gewöhnlich Überzugsgewichte von 54 bis 1076 mg/m (5 bis 100 mg/ft ), vorzugsweise 861 bis 1076 mg/m (80 bis 100 mg/ft ) verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei Vergleichsbeispiele als solche bezeichnet sind.

Beispiele

Die erste Gruppe von Beispielen bezieht sich auf ein herkömmliches Mittel der Art, das, mit einer Auftragswalze auf eine metallische Oberfläche aufgebracht, zu grosse Chrommengen auf der Walze abscheidet. Wie oben erwähnt, verursacht der Zusatz verschiedener Arten von Tensiden zu solchen herkömmlichen Mitteln deren Destabilisierung. Diese zeigt sich durch das Ausfallen von Harzfeststoffen im Mittel. Die erste Gruppe von Beispielen veranschaulicht dies auch, zeigt aber auch die Verwendung eines Ä'ther-Tensids gemäss der Erfindung und die Stabilität des dieses enthaltenden Mittels.

Das herkömmliche, in der ersten Gruppe von Beispielen verwendete Grundmittel ist nachfolgend beschrieben.

Bestandteil g/l

CrO , Formaldehyd-reduziert,

etwa 45 Gew.% des sechswertigen

Cr in reduzierter Form 15,3

Acryl...harz fest stoffe (zugesetzt

als Rhoplex AC-73-Latex) 7,5

Phosphorsäure 0,9

'-I

Jedes der in der folgenden Tabelle I bezeichneten Mittel umfasst diese Bestandteile und ausserdem das Tensid in einer Menge von etwa 1 g/l, in der Tabelle angegeben. Die Überschrift "Konz., %" in Tabelle I bezeichnet die Konzentration des aktiven Bestandteils in dem Tensid-Mittel. Für gewisse Tenside ist das "HLG" (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht) angegeben, für bestimmte Mittel ist die Oberflächenspannung angegeben. Die Oberflächenspannungen wurden an einem Fisher-Tensiometer gemessen. Die Stabilität jedes Mittels wurde visuell ermittelt, indem beobachtet wurde, ob Harz aus dem Mittel ausfiel oder nicht. Das Mittel des Beispiels 1, das die Erfindung veranschaulicht, zeigte nach 2 Wochen seit Zusatz des Tensids zum Mittel keine Ausfällung. Die Vergleichsmittel, die in Tabelle I als "nicht stabil" gekennzeichnet sind, zeigten Harzausfällung innerhalb des 2-Wochenzeitraums. Bekanntlich sind die in den Mitteln der Beispiele 1 und 1-C bis 6-C verwendeten Tenside nichtionisch und die in den Mitteln der Beispiele 7-C bis TO-C anionisch.

Tabelle I

Beisp. Tensid

Konz.,% HLG

Nonylphenolpolyglykol-

benzyläther 100

1-C modifizierter polyäthoxylierter geradkettiger Alkohol (Triton DF-12*) 100

2-C äthoxyliertes Nonylphenol mit durchschnittlich 6 Äthylenoxideinheiten
(Triton N-6 0)

3-C Benzyläther von Octylphenylpolyäthoxylat (Triton CF-10) 100

4-C modifizierter end-

-ständiger Alkylaryläther (Triton CF-87) 9 0

5-C aliphatischer PoIyäther (Antarox*
LF-330) 95

6-C Antarox LF-222

7-C . freie Säure eines komplexen organischen Phosphatesters (Gafac* PE-510) 100

8-C freie Säure komplexen organischen Phosphatesters (Gafac RA-600) 100

9-C freie Säure komplexen organischen Phosphatesters (Gafac RP-710) 100

10-C Aminperfluoralkylsulfonat (Fluorad* FC-9 9) 25

11-C Phosphatester

(Kronitex* KP-140) Oberflächenspan nung, dyn/cm

Stabilität

13,6 34,5

stabil

nicht stabil

10,9

14

35,8

36,5

322360Λ

	Tensid	Tabelle I	HLG	Oberflä- Stabili ch enspan- tat nung, dyn/cm
Beisp.	Phosphatester (Kronitex TCP) Phosphatester Kronitex 50)	(Fortsetzung) Konz., %	-	nicht stabil Il
12-.C 13-C	-

* Triton - Warenzeichen der Rohm & Haas Company, Antarox - Warenzeichen der GAF Corp., Gafac - Warenzeichen der GAF Corp., Fluorad - Warenzeichen der 3M Co.,
Kronitex - Warenzeichen der FMC Corp., (die Mengen der aktiven Bestandteile von Kronitex-Tensiden waren nicht angegeben)

Es sollte klar sein, dass die Verwendung eines Tensids, das den Harzbestandteil des Mittels destabilisiert, nicht zufriedenstellend ist.

Die nächsten Beispiele zeigen die Verwendung von Tensiden gemäss der Erfindung zur Korrektur der Chromansetzprobleme, die bei Verwendung eines herkömmlichen Mittels auftreten.

Beispiel 2

Ein in jeder Hinsicht dem in der ersten Gruppe von Beispielen bezeichneten, oben beschriebenen herkömmlichen Grundmittel ähnliches Überzugsmittel, ausgenommen, dass es etwa 6 g/l CrCU/ etwa 3 g/l Acrylharzfeststoffe und etwa 0,4 g/l Phosphorsäure enthielt, wurde auf einen Aluminiumstreifen (Aluminium 3105* eine herkömmliche Aluminiumlegierung mit 0,6 Gew.% Mangan und 0,50 Gew.% Magnesium, Rest Aluminium und normale Verunreinigungen) a\if einem 91 cm (36 ZoI 1)-Band mit einer Bandgeychwindigkeit von 37 m/min (120 ft/min) unter Verwendung einer

Gummi-Auftragswalze mit einer um 10 % grösseren Walzengeschwindigkeit als die Bandgeschwindigkeit aufgebracht. Nach dem Überziehen von etwa einer Rolle (von Standardlänge) des Aluminiumstreifens wurde auf der oberen Dosierwalze des Walzenauftragsgeräts ein Ansatz aus Chrom und Gummi beobachtet und ein Chromansatz wurde auf der Gummi-Auftragswalze be obachtet. Das auf das Aluminiumsubstrat aufgebrachte Filmmuster des Überzugsmittels war dürftig und führte zu einem überzug, der ungleichförmig und von nur noch am Rande annehmbarer Qualität war.

Die Walzen .wurden durch Bürsten der Dosierwalze und Schmirgeln der Gummi-Auftragswalze gereinigt. Etwa 0,5 g/l des in Beispiel 1 angegebenen Äther-Tensids wurden dem Überzugsmittel zugesetzt. Nach dem Überziehen von etwa 20 Rollen Aluminium wurde kein Chromansatz beobachtet. Das Gewicht des gebildeten Überzugs war etwa 97 bis 118 mg/m² (9 bis

11 mg/ft²).

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wurde überzogen, jedoch heiss tauchgalvanisiertes Eisen. Chromansatz wurde nach dem Überziehen von etwa 1 Rolle des galvanisierten Streifens festgestellt. Dies verursachte zu starken Abrieb der Auftragswalze und führte dazu, dass kleine Gummistücke auf dem Streifen und in dem Überzug abgeschieden wurden, die den überzug für eine Verwendung ungeeignet machten. Etwa 0,5 g/l des im Mittel des Beispiels 2 verwendeten Äther-Tensids wurden dem überzugsmittel zugesetzt. Danach wurden ausgezeichnete überzüge ohne Ansatz von Chrom und Gummi erhalten, ohne jedes Anzeichen für einen Abrieb oder eine Abnützung der etwa 4 8 Stunden in Betrieb befindlichen Auftragswalze. Das überzogene galvanisierte Eisen (Überzugsgewicht etwa 108 bis 129 mg/m² bzw. etwa 10 bis

12 mg/ft²) wurde anschliessen^ mit einem Doppelüberzug-Sherwin Williams-PVC-System gestrichen. Die für das gestri-

chene und überzogene System erwarteten Haft- und Korrosionsfestigkeits-Standards wurden erfüllt.

Oben wurde bemerkt, dass Vertreter des erfindungsgemäss verwendeten Tensids im Handel erhältlich sind. Die Verwendung von Triton CF-54, vertrieben von der Rohm & Haas Company, in den Mitteln und Arbeitsweisen der Beispiele T, 2 und 3 liefert die hier erwähnten zufriedenstellenden Ergebnisse. Triton CF-54 wird von Rohm & Haas als ein Tensid beschrieben, das zu einer Klasse von Verbindungen gehört, die Alkylphenoxypolyäthoxyäthanoläther mit 7 bis 50 Oxyäthylengruppen durchschnittlich und eine Alky!gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Triton CF-54 ist Gegenstand des Rohm & Haas Technical Bulletin CS-412 (April 1979) und des Technical Bulletin "Triton Low-Foam Surfactants" CS-60 (Mai 1980), deren Offenbarungen durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. Die letztere Veröffentlichung bezieht sich auf Triton CF-54 als "modifiziertes Polyäthoxy-Addukt".

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Äther— Tensids liegt darin, dass seine Verwendung zu Verbesserungen der Hafteigenschaften des Überzugs führt. Beispielsweise wird bemerkt, dass bei einer Anwendung mit Überziehen einer Aluminiumoberfläche (Aluminium 3105) unter Verwendung des oben in der ersten Gruppe von Beispielen erwähnten herkömmlichen Mittels, aber modifiziert durch die Zugabe von etwa 1 g/l Triton CF-54-Tensid, und das Streichen der überzogenen Oberfläche mit Reliance single-coat polyester (0,02 mm bzw. 0,8 mil Filmdicke) Kaltschlagtests eine Verbesserung der Farbenhaftung relativ zur Verwendung des unmodifizierten herkömmlichen Mittels zeigten. (Bei den Tests erfolgte ein kalter Schlag mit 39 cm-kg (34 inch-pounds) unter Verwendung einer Kugel von 1,6 cm (5/8 Zoll). Bei den Tests wurde die Schlagfläche mit transparentem Klebeband abgedeckt, der Schlagtest durchgeführt und das Klebeband abgezogen. Der .

Prozentsatz der Fläche, von der dadurch Farbe entfernt wird, ist als Prozent Öffnung (light) bekannt. Die Testergebnisse waren "10 % Öffnung" für den aus den unmodifizierten herkömmlichen Mitteln gebildeten überzug und "2 % öffnung" für den aus dem erfindungsgemässen Mittel gebildeten überzug.

Entwicklungsarbeiten haben gezeigt, dass es einige handelsübliche Tenside gibt, die keine Destabilisierung des in der ersten Gruppe von Beispielen bezeichneten Mittels verursachen, sondern dass die die Tenside enthaltenden Mittel überzüge bildeten, die geringere Hafteigenschaften als aus Mitteln mit dem Sther-Tensid der Erfindung gebildete überzüge hatten.

Tatsächlich beeinflusste ir. manchen Fällen das Tensid die Hafteigenschaften negativ im Vergleich zu den Hafteigenschaften des entsprechenden Mittels ohne das Tensid. Die folgenden Tenside gehören zu dieser Kategorie: ein nichtionisches Polyäthylenwachs (40%ige Konzentration), vertrieben von der Rohm & Haas Qo. unter der Handelsbezeichnung Poly-Em4 0, und ein nichtionischer aliphatischer Polyäther (95%ige Konzentration) der GAF Corp. mit der Handelsbezeichnung Antarox BL-330.

Gleiche oder etwas bessere Hafteigenschaften im Vergleich mit solchen aus dem entsprechenden Mittel ohne das Tensid hatten Überzüge aus Mitteln mit den folgenden Tensiden: einem nichtionischen aliphatischen Polyäther (100%ig) der GAF Corp. mit der Handelsbezeichnung Antarox BL-240, und Octylphenoxypoly(äthoxy)äthanol (100%ig), ein nichtionisches Tensid der Rohm & Haas mit der Handelsbezeichnung Triton X-114.

Weitere Tests haben gezeigt, dass aus Mitteln im Rahmen der Erfindung gebildete Überzüge bessere Korrosionsbeständigkeit haben als Überzüge aus herkömmlichen Mitteln. Dies wurde beispielsweise durch Überziehen heisstauchgalvanisierten Eisens gezeigt, das anschliessend mit einem Grundiermittel (Atech Epoxy Nr. 5254-11) und einem Decküberzug (Atech Acrylic

Nr. 1244-76) gestrichen wurde. Weitere Korrosionsbeständigkeitstests mit verschiedenen Aluminiumoberflächen und einem einzigen Überzug verschiedener Anstrichfarben, einschliesslich Polyester- und Acrylfarben, zeigten, dass aus Mitteln im Rahmen der Erfindung gebildete Überzüge Korrosionsbeständigkeitseigenschaften aufwiesen, die den aus herkömmlichen Mitteln gebildeten zumindest gleichwertig waren.

Oben wurde erwähnt,· dass die dispergierten Harzfeststoffe, die ein Bestandteil des Überzugsmittels sind, im allgemeinen durch die Verwendung eines Tensids in ihrem dispergierten Zustand gehalten werden. Wie gut bekannt, hat die Gegenwart eines Tensids in einem Mittel auf Wasserbasis den Einfluss der Senkung der Oberflächenspannung des Mittels (reines Wasser hat eine Oberflächenspannung von 72 dyn/cm, aber herkömmliche Latices, die Tensid enthalten, um die Feststoffteilchen in dispergiertem Zustand zu halten, haben typischerweise eine Oberflächenspannung im Bereich von 35 bis 50 dyn/cm, wenngleich Latices mit Oberflächenspannungen ausserhalb dieses Bereichs auch bekannt sind). In einer Äusführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Abwandlung eines herkömmlichen Überzugsmittels, das eine Oberflächenspannung unter der von Wasser hat, durch Reduzieren der Oberflächenspannung bis auf einen solchen Wert, dass das Ansetzen von Chrom auf. einer Walze, die mit dem Mittel in Berührung gelangt, soweit verhindert wird, dass ein Überzugsverfahren, bei dem das Mittel verwendet wird, nicht nachteilig beeinflusst wird.

Zusammenfassend bietet die Erfindung Möglichkeiten zum Verzögern oder Verhindern des Ansetzens von Chrom auf einer Walze, die zum Aufbringen eines Überzugsmittels der vorerwähnten Art auf ein metallisches Substrat verwendet wird, zur Verbesserung der Qualität der aus dem Mittel gebildeten Überzüge. Es sollte klar sein, dass die Erfindung vorteilhaft auch bei Auftragungen angewandt werden kann, bei denen Quetschwalzen verwendet werden.

Claims

'24. Juni 1982 "'1339 Patentansprüche

1. Überzugsmittel zur Bildung eines korrosionsfesten Überzugs auf einer metallischen Oberfläche, das in einer wässrigsauren, sechswertiges Chrom, reduziertes Chrom und ein Tensid enthaltenden Lösung dispergierte Acrylharzfeststoffe aufweist, dadurch gekennzeichnet , dass das Mittel ein Alkylphenoxypoly(alkylenoxy)äther-Tensid enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe des Äther-Tensids 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkylenoxygruppe des Äther-Tensids 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Äther-Tensid bis zu 50 Alkylenoxy-Einheiten pro Molekül enthält.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Äther-Tensid ein Benzyläther ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äther-Tensid Nonylphenolpolyglykolbenzylather ist.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass es wenigstens 0,03 g/l des Äther-Tensids enthält

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äther-Tensid wenigstens 0,03 g/l Alkylphenoxypolyäthoxyäthanoläther mit 7 bis 50 Oxyäthylen-Einheiten pro Molekül ist, dessen Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äther-Tensid 0,4 bis 7 g/l eines modi- «., fizierten Polyäthoxy-Adduktes ist. « -

10. Konzentrat, dadurch gekennzeichnet , dass ein wässriges. Mittel mit 5 bis 50 Gew.% von ihm das Mittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche ist.

11. Verfahren zur Herstellung des Mittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9,gekennzeichnet durch Zusammenmischen der Bestandteile.

12. Verfahren zum Überziehen einer metallischen Oberfläche mit einem Mittel zur Bildung eines korrosionsfesten Überzugs auf der Oberfläche, gekennzeichnet durch Verwendung eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.

13,. Verfahren zum Überziehen einer metallischen Oberfläche mit einem Mittel, das Acrylharzfeststoffe in einer wässrigsauren, sechswertiges Chrom und reduziertes Chrom enthaltenden Lösung dispergiert enthält, wobei das Mittel eine

vorbestimmte Oberflächenspannung unter der von Wasser hat zur Bildung eines korrosionsfesten Überzugs auf der metallischen Oberfläche, wobei das Mittel eine Walze berührt, dadurch gekennzeichnet , dass in das Mittel ein Tensid eingebracht wird, das dem Mittel eine Oberflächenspannung unter der vorbestimmten Oberflächenspannung vorleiht, wodurch die Abscheidung zu grosser Chrommengen auf der Walze gehemmt wird.