JPS585372A - コ−テイング組成物 - Google Patents
コ−テイング組成物Info
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- JPS585372A JPS585372A JP57109085A JP10908582A JPS585372A JP S585372 A JPS585372 A JP S585372A JP 57109085 A JP57109085 A JP 57109085A JP 10908582 A JP10908582 A JP 10908582A JP S585372 A JPS585372 A JP S585372A
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- chromium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
る如き上塗被膜に対して満足な密着性を有する被金属表
面を腐食するか他の方法で劣化させる物質から保護する
ために、該表面を耐食性の被膜を形成するのに有効なコ
ーティング十岨成物で被覆することは、従来公知である
。一般にかかる被膜は、これに塗布される上塗被膜が強
固に密着するような性質をも有していなければならない
。該上塗被膜は一般に装飾的および/または機能的なも
のであり、典型的には例えばペイント、ラッカーおよび
インキの如き材料から形成され、しばしば「乾燥性被膜
」とよばれる。上記耐食性と密着性は〒般に塗装製品を
試験に付すことによって評価され、該試験には上記製品
の耐ソルトスプレー性耐衝撃性および可撓性の測定と、
乾燥性被膜の下塗被膜に対する密着度とが包含される。
面を腐食するか他の方法で劣化させる物質から保護する
ために、該表面を耐食性の被膜を形成するのに有効なコ
ーティング十岨成物で被覆することは、従来公知である
。一般にかかる被膜は、これに塗布される上塗被膜が強
固に密着するような性質をも有していなければならない
。該上塗被膜は一般に装飾的および/または機能的なも
のであり、典型的には例えばペイント、ラッカーおよび
インキの如き材料から形成され、しばしば「乾燥性被膜
」とよばれる。上記耐食性と密着性は〒般に塗装製品を
試験に付すことによって評価され、該試験には上記製品
の耐ソルトスプレー性耐衝撃性および可撓性の測定と、
乾燥性被膜の下塗被膜に対する密着度とが包含される。
上述のタイプの被膜を金属基材に形成するのに利用でき
る多種類のコーティング組成物の一種が、六価クロム、
還元クロムおよびアクリル樹脂を含有する酸性コーティ
ング水溶液から成るものである。本発明が関連するもの
はこの種のコーティング組成物である。
る多種類のコーティング組成物の一種が、六価クロム、
還元クロムおよびアクリル樹脂を含有する酸性コーティ
ング水溶液から成るものである。本発明が関連するもの
はこの種のコーティング組成物である。
長年の間、六価と還元体のクロムおよびアクリル樹脂を
溶解、含有する酸性水性コーティング組成物が商業的に
使用されており、このタイプに属するものとして米国特
許第3 1 8 5 5 9 6’号(Schiffm
anから本出願人に譲渡、)に開示のコーティング組成
物が挙げられる。上記特許に開示の酸性水性組成物は、
(〜約40〜95重量%のクロムが六価で残存し、残り
が還元体であるような量におけるクロム酸(Cr03)
とホルムアルデヒド(還元剤)との反応生成物、および
■)水溶性樹脂または分散樹脂固形分の形態のアクリル
樹脂から配合されている。上記特許には、ポリ(アクリ
ル酸)、そのアルカリ金属やアンモニウム塩、またその
エステルの使用が開示されており、また任意に例えば脂
肪族のアルコールやケトンまた脂肪族エーテルアルコー
ルの補助溶剤を使用することが開示されている。当該組
成物にリン酸を導入することも公知である。
溶解、含有する酸性水性コーティング組成物が商業的に
使用されており、このタイプに属するものとして米国特
許第3 1 8 5 5 9 6’号(Schiffm
anから本出願人に譲渡、)に開示のコーティング組成
物が挙げられる。上記特許に開示の酸性水性組成物は、
(〜約40〜95重量%のクロムが六価で残存し、残り
が還元体であるような量におけるクロム酸(Cr03)
とホルムアルデヒド(還元剤)との反応生成物、および
■)水溶性樹脂または分散樹脂固形分の形態のアクリル
樹脂から配合されている。上記特許には、ポリ(アクリ
ル酸)、そのアルカリ金属やアンモニウム塩、またその
エステルの使用が開示されており、また任意に例えば脂
肪族のアルコールやケトンまた脂肪族エーテルアルコー
ルの補助溶剤を使用することが開示されている。当該組
成物にリン酸を導入することも公知である。
加えて、上記特許には、被コーテイング面を充分にぬら
すことを助ける湿潤剤をコーティング組成物に使用する
ことが開示されており、それは一般にカチオン性、アニ
オン性またはノニオン性の湿潤剤であり、更に詳しくは
6〜12のエチレン基と炭素数8〜9のアルキル基を含
むポリエトキシル化アルキルフェノール類でアル。
すことを助ける湿潤剤をコーティング組成物に使用する
ことが開示されており、それは一般にカチオン性、アニ
オン性またはノニオン性の湿潤剤であり、更に詳しくは
6〜12のエチレン基と炭素数8〜9のアルキル基を含
むポリエトキシル化アルキルフェノール類でアル。
上記タイプの他の組成物は米国特許第4183772号
( Davisから本出願人に譲渡)に開示されており
、該組成物は(へその40〜60重量%が還元体(三価
クロム)である六価クロム、Φ)リン酸および(q溶解
性ポリ(アクリル酸)(1)と分散アクリル樹脂固形分
(11)の混合物から配合されている。
( Davisから本出願人に譲渡)に開示されており
、該組成物は(へその40〜60重量%が還元体(三価
クロム)である六価クロム、Φ)リン酸および(q溶解
性ポリ(アクリル酸)(1)と分散アクリル樹脂固形分
(11)の混合物から配合されている。
上記成分を適当に含有する組成物をこの特許による教示
通りに使用すると、当該被膜に対して塗布される上塗塗
料フィルムの種類に関係なく異常に高性能度の利点を有
する当該被膜が形成されるといわれている。この特許で
は、先の特許第3185596号に開示の組成物から形
成される被膜はビニル塗料を使用すると高性能を発揮す
るが、ポリエステル塗料を使用するとそうでないことが
指摘されている。
通りに使用すると、当該被膜に対して塗布される上塗塗
料フィルムの種類に関係なく異常に高性能度の利点を有
する当該被膜が形成されるといわれている。この特許で
は、先の特許第3185596号に開示の組成物から形
成される被膜はビニル塗料を使用すると高性能を発揮す
るが、ポリエステル塗料を使用するとそうでないことが
指摘されている。
上記各特許に開示の組成物は、上塗被膜で被覆する必要
のない被膜を形成するのに使用することができ、また該
組成物は金属表面に接して被膜を形成し続いて乾燥(通
常はホットエアまたはオゾン焼付)を行って、過剰のコ
ーティング組成物を除去するために処理表面をり/スま
たはスクーグする必要のない望ましい特性を有している
。このことは典型的には、流出液(有毒か否か)がコー
ティングプロセスにおいて発生しないという理由でもっ
て、経済性と同時に生態的な利益を有する「非廃液」処
理といわれている。
のない被膜を形成するのに使用することができ、また該
組成物は金属表面に接して被膜を形成し続いて乾燥(通
常はホットエアまたはオゾン焼付)を行って、過剰のコ
ーティング組成物を除去するために処理表面をり/スま
たはスクーグする必要のない望ましい特性を有している
。このことは典型的には、流出液(有毒か否か)がコー
ティングプロセスにおいて発生しないという理由でもっ
て、経済性と同時に生態的な利益を有する「非廃液」処
理といわれている。
上述の各タイプの組成物は各種タイプの用途において有
利に使用することができるが、このタイプの組成物をア
プリケーターロールによって金属表面に塗布するときそ
の使用時にある種の問題と直面する。当該組成物を使用
すると、アプリケーターロールにクロムの堆積および過
剰沈着がもたらされることが認められている。このこと
は、アプリケーターロールの過度の摩耗を引き起こし、
また被膜の外観と同時に機能性に悪影響する。クロム沈
着のロールを定期的に清掃することは、メイテナンスコ
ストが追加されるという理由によって歓迎されない。
利に使用することができるが、このタイプの組成物をア
プリケーターロールによって金属表面に塗布するときそ
の使用時にある種の問題と直面する。当該組成物を使用
すると、アプリケーターロールにクロムの堆積および過
剰沈着がもたらされることが認められている。このこと
は、アプリケーターロールの過度の摩耗を引き起こし、
また被膜の外観と同時に機能性に悪影響する。クロム沈
着のロールを定期的に清掃することは、メイテナンスコ
ストが追加されるという理由によって歓迎されない。
従って、本発明は、上述のCr+6/還元Cr −アク
リル樹脂タイプのコーティング組成物がローラーコーテ
ィング技術によって使用され且つかかる組成物に期待さ
れる他の所望の性質を示す用途において、特に有利に使
用できる組成物を提供することに関する。
リル樹脂タイプのコーティング組成物がローラーコーテ
ィング技術によって使用され且つかかる組成物に期待さ
れる他の所望の性質を示す用途において、特に有利に使
用できる組成物を提供することに関する。
本発明によれば、六価クロム、還元クロムおよび分散ア
クリル樹脂固形分を含有する酸性コーティング水溶液か
ら成る、金属表面に耐食性被膜を形成するのに有効なタ
イプのものであって、アプリケーターロールによって基
材に塗布するとロールに過剰量のクロムを沈着させる傾
向を有するタイプのコーティング組成物において、アル
キルフェノキシポリ(アルキレンオキシ)エーテルを上
記過剰クロム沈着の防止に充分な量において含有せしめ
ることを特徴とする組成物が提供される。
クリル樹脂固形分を含有する酸性コーティング水溶液か
ら成る、金属表面に耐食性被膜を形成するのに有効なタ
イプのものであって、アプリケーターロールによって基
材に塗布するとロールに過剰量のクロムを沈着させる傾
向を有するタイプのコーティング組成物において、アル
キルフェノキシポリ(アルキレンオキシ)エーテルを上
記過剰クロム沈着の防止に充分な量において含有せしめ
ることを特徴とする組成物が提供される。
本発明に関連するタイプの従来公知組成物は、一般に樹
脂固形分をその分散状態に維持するのに有効な量におい
て界面活性剤を含有していることが認められている。典
型的には、かかる組成物は、混合クロム化合物(Cr+
6/還元Cr)およびアクリルラテックスから配合され
た、即ち界面活性剤の助けを通じて分散状態に維持され
た樹脂固形分を含有する水性組成物である。かかる従来
公知の組成物を使用すると、上述のクロム沈着問題がも
たらされる。従って、本発明は、樹脂固形分をその分散
状態に維持するのに必要な量以上の量においで界面活性
剤を使用することを包含することが理解されねばならな
い。
脂固形分をその分散状態に維持するのに有効な量におい
て界面活性剤を含有していることが認められている。典
型的には、かかる組成物は、混合クロム化合物(Cr+
6/還元Cr)およびアクリルラテックスから配合され
た、即ち界面活性剤の助けを通じて分散状態に維持され
た樹脂固形分を含有する水性組成物である。かかる従来
公知の組成物を使用すると、上述のクロム沈着問題がも
たらされる。従って、本発明は、樹脂固形分をその分散
状態に維持するのに必要な量以上の量においで界面活性
剤を使用することを包含することが理解されねばならな
い。
アルキルフェノキシポリ(アルキレンオキシ)エーテル
(便宜上、以後は時として「エーテル系界面活性剤」と
称する)を使用すると、コーテング組成物をアプリケー
ターロールによっテ塗布スるときにかかる手段へのクロ
ム沈着を防止するのに有効である。加えて、上塗被膜の
密着性を本発明のエーテル系界面活性剤の使用を通じて
改良できることが判明した。しかして、本発明が関与す
る種類の組成物に関連ある他の所望の性質が、本発明の
範囲内の組成物によって保持されることも認識されるべ
きである。対照的に以下の比較例から明らかな如く、他
のタイプの界面活性剤を使用すると、逆の効果を引き起
こす傾向にある。
(便宜上、以後は時として「エーテル系界面活性剤」と
称する)を使用すると、コーテング組成物をアプリケー
ターロールによっテ塗布スるときにかかる手段へのクロ
ム沈着を防止するのに有効である。加えて、上塗被膜の
密着性を本発明のエーテル系界面活性剤の使用を通じて
改良できることが判明した。しかして、本発明が関与す
る種類の組成物に関連ある他の所望の性質が、本発明の
範囲内の組成物によって保持されることも認識されるべ
きである。対照的に以下の比較例から明らかな如く、他
のタイプの界面活性剤を使用すると、逆の効果を引き起
こす傾向にある。
Cr+67還元クロム成分に関し、これは六価クロム化
合物またはかかる化合物の混合物を六価クロムの部分還
元に有効な物質と反応させることによって得られる。部
分還元は、組成物において得られる望ましくない反応生
成物を形成しない還元剤によって行うことが好ましい。
合物またはかかる化合物の混合物を六価クロムの部分還
元に有効な物質と反応させることによって得られる。部
分還元は、組成物において得られる望ましくない反応生
成物を形成しない還元剤によって行うことが好ましい。
コーティング組成物は少なくとも約1 g/lの全クロ
ムを含有すべきである。組成物における溶解度限度に相
当する量で全クロムを使用できるが、全クロム量は約1
50g/lを越えないことが推奨される。このことを達
成するために従来公知の如(各種物質を使用できるが、
米国特許3063877号に開示の如く還元剤としてホ
ルムアルデヒドを使用することが好ましい。例えば、六
価クロム化合物水溶液、好ましくはクロム酸水溶液をホ
ルムアルデヒドで処理して、六価クロムの一部を還元す
ることによって、組成物の水性濃厚液が調製される。使
用できる他の可溶性六価クロム化合物の具体例としては
、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸アルカリ金属(
例、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、重ク
ロム酸カリウム)が挙げられる。
ムを含有すべきである。組成物における溶解度限度に相
当する量で全クロムを使用できるが、全クロム量は約1
50g/lを越えないことが推奨される。このことを達
成するために従来公知の如(各種物質を使用できるが、
米国特許3063877号に開示の如く還元剤としてホ
ルムアルデヒドを使用することが好ましい。例えば、六
価クロム化合物水溶液、好ましくはクロム酸水溶液をホ
ルムアルデヒドで処理して、六価クロムの一部を還元す
ることによって、組成物の水性濃厚液が調製される。使
用できる他の可溶性六価クロム化合物の具体例としては
、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸アルカリ金属(
例、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、重ク
ロム酸カリウム)が挙げられる。
約40〜60重量%、好ましくは約44〜50重量%の
六価クロムが還元体であるべきである。
六価クロムが還元体であるべきである。
所y量の六価クロムを還元するのに還元剤は適当量使用
することができる。Cr+6/還元Cr の水性濃厚液
調製時、濃厚液が放置によりゲル化する傾向がち之こと
が認められる。ゲル形成の傾向は、少量のリン酸を濃厚
液希釈の前または後で加えることにより実質的に排除さ
れる。全クロム(Cr+6と還元Cr の両者)のg当
り75%H3PO4溶液0、05 ml (03PO
4約0.06g)の少量でもつる て、通常かかゲル化を防止するのに充分である。
することができる。Cr+6/還元Cr の水性濃厚液
調製時、濃厚液が放置によりゲル化する傾向がち之こと
が認められる。ゲル形成の傾向は、少量のリン酸を濃厚
液希釈の前または後で加えることにより実質的に排除さ
れる。全クロム(Cr+6と還元Cr の両者)のg当
り75%H3PO4溶液0、05 ml (03PO
4約0.06g)の少量でもつる て、通常かかゲル化を防止するのに充分である。
△
より多量の83PO4も使用できる。
本発明配合における他の必須成分は、分散固形分形態の
アクリル樹脂である。かかる樹脂はよく知られており、
上記特許に開示の如く本発明が量体するタイプの従来公
知組成物において長年使用されている。組成物では、こ
の成分を少なくとも約0.5g/を含有しているべきで
ある。この成分の実用上の上限は、組成物に追加量の樹
脂が含有せしめられるので、各性質において多少の改良
が達成されない量以上の量で管理される。このことは包
含される特定配合に従って変え得るが、推奨される上限
はアクリル樹脂固形公約75 g/lである。好ましく
は、アクリル樹脂固形分は約5〜25 g/l (組成
物)から成る。
アクリル樹脂である。かかる樹脂はよく知られており、
上記特許に開示の如く本発明が量体するタイプの従来公
知組成物において長年使用されている。組成物では、こ
の成分を少なくとも約0.5g/を含有しているべきで
ある。この成分の実用上の上限は、組成物に追加量の樹
脂が含有せしめられるので、各性質において多少の改良
が達成されない量以上の量で管理される。このことは包
含される特定配合に従って変え得るが、推奨される上限
はアクリル樹脂固形公約75 g/lである。好ましく
は、アクリル樹脂固形分は約5〜25 g/l (組成
物)から成る。
組成物はアクリル樹脂固形分を含有するラテックスから
有利に配合できる。好ましいラテックスは商品名Rho
plex A C−73で販売されており、これはエマ
ルション重合から調製される。このラテックスは樹脂固
形分約46〜47重量%を含有し、pH9〜10を有す
る。異なるラテックスの混合物を含有する他のラテック
スも使用できることが理解されねばならない。
有利に配合できる。好ましいラテックスは商品名Rho
plex A C−73で販売されており、これはエマ
ルション重合から調製される。このラテックスは樹脂固
形分約46〜47重量%を含有し、pH9〜10を有す
る。異なるラテックスの混合物を含有する他のラテック
スも使用できることが理解されねばならない。
本発明組成物で使用するエーテル系界面活性剤は、公知
物質の種類に属し、市販物質に包含され、アルキルフェ
ノキシポリ(アルキレンオキシ)エーテルから成る。当
該界面活性剤は使用量において組成物に溶解または混和
せねばならず、組成物を不安定化してはならない。下記
比較例から明らかな如く、各タイプの界面活性剤を従来
公知のコーティング組成物に添加すると、樹脂固形分の
沈殿を引き起こす。対照的に本発明のエーテル系界面活
性剤はかかる沈殿を引き起こさない。エーテル系界面活
性剤は、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜18のアルキル
基を有する。ポリ(アルキレンオキシ)基は典型的には
低級アルキレン基から成り、好ましくは平均約50単位
までを含むポリエチレン基である。傘好ましいエーテル
基はベンジルであるが、他の基も使用でき、例えば炭素
数的18までの直鎖または分枝鎖アルキル基とフェニル
が包含される。
物質の種類に属し、市販物質に包含され、アルキルフェ
ノキシポリ(アルキレンオキシ)エーテルから成る。当
該界面活性剤は使用量において組成物に溶解または混和
せねばならず、組成物を不安定化してはならない。下記
比較例から明らかな如く、各タイプの界面活性剤を従来
公知のコーティング組成物に添加すると、樹脂固形分の
沈殿を引き起こす。対照的に本発明のエーテル系界面活
性剤はかかる沈殿を引き起こさない。エーテル系界面活
性剤は、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜18のアルキル
基を有する。ポリ(アルキレンオキシ)基は典型的には
低級アルキレン基から成り、好ましくは平均約50単位
までを含むポリエチレン基である。傘好ましいエーテル
基はベンジルであるが、他の基も使用でき、例えば炭素
数的18までの直鎖または分枝鎖アルキル基とフェニル
が包含される。
組成物はエーテル系界面活性剤を少なくとも約0.03
g/を含有すべきである。界面活性剤の推奨される上限
は約10g/lである。これは多くの用途において、か
かる量が所望の結果を達成するのに有効であるからであ
る。好ましくは、組成物は約0.4〜7g/lのエーテ
ル系界面活性剤を含有する。
g/を含有すべきである。界面活性剤の推奨される上限
は約10g/lである。これは多くの用途において、か
かる量が所望の結果を達成するのに有効であるからであ
る。好ましくは、組成物は約0.4〜7g/lのエーテ
ル系界面活性剤を含有する。
組成物の任意成分であるが、それにもかかわらず好まし
い成分であるのがリン酸である。これは被膜の耐食性と
密着性の両者を改良する。リン酸は約0.06〜10
g/l (組成物)の量で使用することができる。組成
物のpHは一般に約25〜3.4の範囲であり、リン酸
をpH調整に使用できる。
い成分であるのがリン酸である。これは被膜の耐食性と
密着性の両者を改良する。リン酸は約0.06〜10
g/l (組成物)の量で使用することができる。組成
物のpHは一般に約25〜3.4の範囲であり、リン酸
をpH調整に使用できる。
本発明コーティング組成物の調製において、被膜に沈着
する塩の量を最小限にするために、脱イオン水または蒸
留水を使用することが好ましい。
する塩の量を最小限にするために、脱イオン水または蒸
留水を使用することが好ましい。
このことは腐食点の場所の数を回避するかまたは減少す
る。
る。
米国特許第4183772号が以上のことに引用される
。上記概説の如く、この特許に開示のコ−テイング組成
物は、被膜に塗布される上塗塗料フィルムのタイプに関
係なく優れた性質を示す被膜を形成する機能を有するの
で、特に満足なものの一つである。事実、被膜は一般に
例えばビニル系、ポリエステル系、エポキシ系およびア
クリル系塗料を包含する広範な塗料システムおよび塗料
タイプの下で普遍的有用性を有している。本発明のエー
テル系界面活性剤は上記特許に開示の組成物に使用する
ことができ、その記述が参考のためにここに導入されて
いる。、。
。上記概説の如く、この特許に開示のコ−テイング組成
物は、被膜に塗布される上塗塗料フィルムのタイプに関
係なく優れた性質を示す被膜を形成する機能を有するの
で、特に満足なものの一つである。事実、被膜は一般に
例えばビニル系、ポリエステル系、エポキシ系およびア
クリル系塗料を包含する広範な塗料システムおよび塗料
タイプの下で普遍的有用性を有している。本発明のエー
テル系界面活性剤は上記特許に開示の組成物に使用する
ことができ、その記述が参考のためにここに導入されて
いる。、。
本発明の組成物は公知技術に従って配合できる。
特殊な調製手段については、上記米国特許418377
2号に開示の組成物用にその特許を参照することが認め
られる。典型的な産業上の実施では、一般に本発明エー
テル系界面活性剤以外の全成分を含有する水性濃厚液の
調製と、コーティング浴を調製するためのその濃厚液の
希釈が含まれており、界面活性剤はコーティング浴に加
えられる。
2号に開示の組成物用にその特許を参照することが認め
られる。典型的な産業上の実施では、一般に本発明エー
テル系界面活性剤以外の全成分を含有する水性濃厚液の
調製と、コーティング浴を調製するためのその濃厚液の
希釈が含まれており、界面活性剤はコーティング浴に加
えられる。
濃厚液の希釈は、浴が典型的には約5〜50重量%の濃
厚液から成るように行われる。しかし、多量%の濃厚液
から成るように濃厚液を希釈することが包含される。
厚液から成るように行われる。しかし、多量%の濃厚液
から成るように濃厚液を希釈することが包含される。
コーティング組成物で金属表面を処理するのに先立ち、
該表面は清浄化されねばならない。コーテング操作が被
覆基材の上塗被覆の適用を含まないときは、清浄化に関
し特に注意を払うべきである。このタイプの操作の最適
性能には、ゴミ、グリースや酸化皮膜を除去するために
追加の常套の前清浄化操作が必要である。
該表面は清浄化されねばならない。コーテング操作が被
覆基材の上塗被覆の適用を含まないときは、清浄化に関
し特に注意を払うべきである。このタイプの操作の最適
性能には、ゴミ、グリースや酸化皮膜を除去するために
追加の常套の前清浄化操作が必要である。
本発明はアプリケーターロールによるコーチイニング組
成物の塗布を包含する操作において特に有利に採用でき
るが、組成物は他の方法によっても塗布できる。典型的
な方法は上記SchiffmanとDa v i sの
特許が参照される。当該分野で公知の塗布技術としては
、ロールコーティング、リバースロールコーティング、
ティラフ、フローコーティング、スプレーおよびミスト
が包含される。
成物の塗布を包含する操作において特に有利に採用でき
るが、組成物は他の方法によっても塗布できる。典型的
な方法は上記SchiffmanとDa v i sの
特許が参照される。当該分野で公知の塗布技術としては
、ロールコーティング、リバースロールコーティング、
ティラフ、フローコーティング、スプレーおよびミスト
が包含される。
本発明の組成物を使用すると、リンスを必要とせず、廃
液を生成しない。塗布法に依存するが、金属表面に塗布
されたものは乾燥中に蒸発する水を除いてすべてが残存
する。しかし、過剰量の処理組成物は、ドリップ、スピ
ン等によっテ除去テき、ま−た再使用できる。
液を生成しない。塗布法に依存するが、金属表面に塗布
されたものは乾燥中に蒸発する水を除いてすべてが残存
する。しかし、過剰量の処理組成物は、ドリップ、スピ
ン等によっテ除去テき、ま−た再使用できる。
処理する金属基材に依存するが、被膜量約5〜1100
11I/平方フイートを形成できる。アルミニウムや鉄
に対する上塗塗装の適用を含む操作では、最適結果は約
5〜50■/平方フイートの被膜で得られ、約20■/
平方フイートが好ましい。亜鉛メッキ鋼の如き亜鉛表面
では、良好な結果は約5〜501v/平方フイートの被
膜量で得られるが、 ′約10〜15■/平方フィー
トの被膜量が好ましい。
11I/平方フイートを形成できる。アルミニウムや鉄
に対する上塗塗装の適用を含む操作では、最適結果は約
5〜50■/平方フイートの被膜で得られ、約20■/
平方フイートが好ましい。亜鉛メッキ鋼の如き亜鉛表面
では、良好な結果は約5〜501v/平方フイートの被
膜量で得られるが、 ′約10〜15■/平方フィー
トの被膜量が好ましい。
上塗塗装の採用を含まない操作では、約5〜100■/
平方フイート、好ましくは約80〜100”V/平方フ
ィートの被膜量が形成されるべきである。
平方フイート、好ましくは約80〜100”V/平方フ
ィートの被膜量が形成されるべきである。
以下の実施例は本発明の具体例であり、比較例も示され
ている。
ている。
実施例1
最初のグループの実施例は、金属表面にアプリケーター
ロールによって塗布すると過剰量のクロムがロールに沈
着するタイプの従来公知組成物に関する。上述の如く、
かかる従来公知組成物に各種タイプの界面活性剤を添加
すると、組成物の不安定化を引き起こす。不安定化は組
成物中の樹脂固形分の沈殿によって証明される。最初の
グループの実施例はこのことの具体例でもあるが、本発
明範囲内のエーテル系界面活性剤の使用およびそれを含
む組成物の安定性をも示す。
ロールによって塗布すると過剰量のクロムがロールに沈
着するタイプの従来公知組成物に関する。上述の如く、
かかる従来公知組成物に各種タイプの界面活性剤を添加
すると、組成物の不安定化を引き起こす。不安定化は組
成物中の樹脂固形分の沈殿によって証明される。最初の
グループの実施例はこのことの具体例でもあるが、本発
明範囲内のエーテル系界面活性剤の使用およびそれを含
む組成物の安定性をも示す。
最初のグループの実施例−cJ使用する基本的従−公知
組成物は、以下に述べる通りである。
組成物は、以下に述べる通りである。
計 g/1Cr03 と
ホルムアルデヒド還元体 15.3(六価クロムの約
45重量%が還 光体である) アクリル樹脂固形分 7.5(Rho
plex A C−73ラテツクスとして添加) リン酸 0.9下記第
1表に示す各組成物は、上記成分を含有し、加えて該表
に示す界面活性剤を約1g/lの量で含む。第1表には
見出し「濃度%」が含まれているが、これは界面活性剤
組成物中の活性成分に関する。ある界面活性剤には[H
LBJ(親水性−親油性バランス)が辱えられ、ある界
面活性剤では表面張力が辱えられている。表面張力はフ
ィッシャー張力計で測定された。各組成物の安定性は、
組成物から樹脂が沈殿するか否かを観察することによっ
て視覚評価された。本発明の具体例である実施例1の組
成物は、界面活性剤を組成物に添加したときから2週間
後に沈殿を示さなかった。第1表で1不安定」として示
されている比較組成物は、2週間以内に樹脂沈殿を示し
た。実施例1および1−c〜6−cの組成物で使用する
界面活性剤はノニオン性であり、実施例7−c〜1〇−
Cの組成物のそれはアニオン性であることが知られてい
る。
ホルムアルデヒド還元体 15.3(六価クロムの約
45重量%が還 光体である) アクリル樹脂固形分 7.5(Rho
plex A C−73ラテツクスとして添加) リン酸 0.9下記第
1表に示す各組成物は、上記成分を含有し、加えて該表
に示す界面活性剤を約1g/lの量で含む。第1表には
見出し「濃度%」が含まれているが、これは界面活性剤
組成物中の活性成分に関する。ある界面活性剤には[H
LBJ(親水性−親油性バランス)が辱えられ、ある界
面活性剤では表面張力が辱えられている。表面張力はフ
ィッシャー張力計で測定された。各組成物の安定性は、
組成物から樹脂が沈殿するか否かを観察することによっ
て視覚評価された。本発明の具体例である実施例1の組
成物は、界面活性剤を組成物に添加したときから2週間
後に沈殿を示さなかった。第1表で1不安定」として示
されている比較組成物は、2週間以内に樹脂沈殿を示し
た。実施例1および1−c〜6−cの組成物で使用する
界面活性剤はノニオン性であり、実施例7−c〜1〇−
Cの組成物のそれはアニオン性であることが知られてい
る。
■Triton−Rohm ge HaaS Comp
any商品名Antarox −GAF Corp、
商品名Gafac −GAF Corp、商品名Fl
uorad−3M Co、商品名 Kronitex−FMCCorp、商品名(Kron
itex 界面活性剤の活性成分量は報告されていな
い)組成物の樹脂成分の不安定化を引き起こす界面活性
剤を使用することは、好ましくないことが認められる。
any商品名Antarox −GAF Corp、
商品名Gafac −GAF Corp、商品名Fl
uorad−3M Co、商品名 Kronitex−FMCCorp、商品名(Kron
itex 界面活性剤の活性成分量は報告されていな
い)組成物の樹脂成分の不安定化を引き起こす界面活性
剤を使用することは、好ましくないことが認められる。
次の数例の実施例は、従来公知組成物を使用すると経験
するクロム沈着問題を正すために本発明界面活性剤を使
用することを示す。
するクロム沈着問題を正すために本発明界面活性剤を使
用することを示す。
実施例2
Cr Oa約6f7/l、アクリル樹脂固形公約3y/
lおよびリン酸約0.4fl/lを含有する以外は、上
記最初のグループの実施例における基本的従来公知組成
物にすべての点で同じコーティング組成物を、ラインス
ピード120フイート/分の3ff’ラインのアルミニ
ウムストリップ(3105アルミニウム)に、ラインス
ピードより10%大きい一ルを使用して塗布した。約1
コイルのアルミニウムストリップを塗布後、クロムとゴ
ムの沈着がロールコータのトップ計量ロールで観察され
、クロム沈着がゴム製アプリケーターロールで観察され
た。アルミニウム基材に塗布したコーティング組成物の
フィルムパターンは、貧弱であって、不均一で最低品質
の被膜をもたらした。
lおよびリン酸約0.4fl/lを含有する以外は、上
記最初のグループの実施例における基本的従来公知組成
物にすべての点で同じコーティング組成物を、ラインス
ピード120フイート/分の3ff’ラインのアルミニ
ウムストリップ(3105アルミニウム)に、ラインス
ピードより10%大きい一ルを使用して塗布した。約1
コイルのアルミニウムストリップを塗布後、クロムとゴ
ムの沈着がロールコータのトップ計量ロールで観察され
、クロム沈着がゴム製アプリケーターロールで観察され
た。アルミニウム基材に塗布したコーティング組成物の
フィルムパターンは、貧弱であって、不均一で最低品質
の被膜をもたらした。
計量ロールをブラッシングしまたゴム製アプリケーター
ロールをサンド仕上げして、各ロールを掃除した。上記
実施例1に示すエーテル系界面活性剤約0.57−/
lをコーティング組成物に添加する。約20コイルのア
ルミニウムを塗布後、クロム沈着は観察されなかった。
ロールをサンド仕上げして、各ロールを掃除した。上記
実施例1に示すエーテル系界面活性剤約0.57−/
lをコーティング組成物に添加する。約20コイルのア
ルミニウムを塗布後、クロム沈着は観察されなかった。
形成被膜重量は約9〜11■/平方フイートであった。
実施例3
熱浸漬亜鉛メツキスl−IJツブを塗布する以外は、実
施例2に述べたのと同様にコーティング操作を実施した
。約1コイルの亜鉛メツキストリップを塗布後にクロム
沈着が起こった。このことはアプリケーターロールの過
度の摩耗を引き起こし、小さなビットのゴムのス) I
Jツブ上と被膜中への沈着をもたらした。該ビットは被
膜を使用に適さなくする。上記実施例2の組成物に使用
したエーテル系界面活性剤約0.5y/lをコーティン
グ組成物に加える。その後は約48時間操作後クロムと
ゴムの沈着がなく且つアプリケーターロールの摩耗もな
くて、優れた被膜が得られた。被覆亜鉛メツキストリッ
プ(被膜量約10〜12■/平方フイート)は次いで2
コ一トSherwin williamspvc シ
ステムで塗装した。塗装系の密着性と耐食性は満足なも
のであった。
施例2に述べたのと同様にコーティング操作を実施した
。約1コイルの亜鉛メツキストリップを塗布後にクロム
沈着が起こった。このことはアプリケーターロールの過
度の摩耗を引き起こし、小さなビットのゴムのス) I
Jツブ上と被膜中への沈着をもたらした。該ビットは被
膜を使用に適さなくする。上記実施例2の組成物に使用
したエーテル系界面活性剤約0.5y/lをコーティン
グ組成物に加える。その後は約48時間操作後クロムと
ゴムの沈着がなく且つアプリケーターロールの摩耗もな
くて、優れた被膜が得られた。被覆亜鉛メツキストリッ
プ(被膜量約10〜12■/平方フイート)は次いで2
コ一トSherwin williamspvc シ
ステムで塗装した。塗装系の密着性と耐食性は満足なも
のであった。
本発明の界面活性剤で市販されているものは上述の通り
である。Rohm & Haas Companyから
販売されているTriton CF−54を実施例1.
2および3の組成物および操作で使用すると、それらに
述べられている如く満足な結果が得られる。
である。Rohm & Haas Companyから
販売されているTriton CF−54を実施例1.
2および3の組成物および操作で使用すると、それらに
述べられている如く満足な結果が得られる。
Triton CF−54は、平均7〜50個のオキシ
エチレン基と炭素数8〜18のアルキル基を有するアル
キルフェノキシポリエトキシエタノールエーテル類から
成る化合物の種類に属するものとしてRohm & H
aasにより説明されている。TritonCF−54
はRohm & Haas Technical Bu
lletin C5−412(1979年4月)および
TechnicalBulletin ”Triton
Low −Form 5urfactants”C5
−60(1980年5月)の主題であり、その開示内容
は参考のためにここに導入されている。
エチレン基と炭素数8〜18のアルキル基を有するアル
キルフェノキシポリエトキシエタノールエーテル類から
成る化合物の種類に属するものとしてRohm & H
aasにより説明されている。TritonCF−54
はRohm & Haas Technical Bu
lletin C5−412(1979年4月)および
TechnicalBulletin ”Triton
Low −Form 5urfactants”C5
−60(1980年5月)の主題であり、その開示内容
は参考のためにここに導入されている。
後者の頒布物はTr 1ton CF −54を「変性
ポリエトキシアダクト」として引用している。
ポリエトキシアダクト」として引用している。
本発明エーテル系界面活性剤の他の重要な利点は、これ
を使用すると被膜の密着性が改良されることである。具
体例として、上記最初のグループの実施例の従来公知組
成物を使用するが、これに約1p/lのTriton
CF−54界面活性剤を添加して変性し、被覆表面をR
e1ianceシングルコートポリエステル(膜厚0.
8ミル)で塗装するアルミニウム表面(3105アルミ
ニウム)の塗装においては、未変性の従来公知組成物の
使用に比較して塗料密着性の改良が低温衝撃試験で示さ
れた。(この試験では5/8”ボールを使用する34イ
ンチ−ポンドでの低温衝撃である。)試験結果は、未変
性の従来公知組成物から形成される被膜ではrlo%軽
度」であり、本発明組成物から形成される被膜では「2
%軽度」であった。
を使用すると被膜の密着性が改良されることである。具
体例として、上記最初のグループの実施例の従来公知組
成物を使用するが、これに約1p/lのTriton
CF−54界面活性剤を添加して変性し、被覆表面をR
e1ianceシングルコートポリエステル(膜厚0.
8ミル)で塗装するアルミニウム表面(3105アルミ
ニウム)の塗装においては、未変性の従来公知組成物の
使用に比較して塗料密着性の改良が低温衝撃試験で示さ
れた。(この試験では5/8”ボールを使用する34イ
ンチ−ポンドでの低温衝撃である。)試験結果は、未変
性の従来公知組成物から形成される被膜ではrlo%軽
度」であり、本発明組成物から形成される被膜では「2
%軽度」であった。
開発作業では、最初のグループの実施例の従来公知組成
物を不安定化しない市販界面活性剤が存在することが見
い出された。しかしながら、追加の試験作業では、それ
ら界面活性剤を含有する組成物が、本発明エーテル系界
面活性剤含有組成物から形成される被膜よりも低い密着
性を有する被膜を形成することが明らかとなった。
物を不安定化しない市販界面活性剤が存在することが見
い出された。しかしながら、追加の試験作業では、それ
ら界面活性剤を含有する組成物が、本発明エーテル系界
面活性剤含有組成物から形成される被膜よりも低い密着
性を有する被膜を形成することが明らかとなった。
事実、ある場合には、界面活性剤が密着性に悪影響を与
えた。次の界面活性剤はこの範ちゅうに嘱した: Ro
hm & Haas Co、 から商品名Poly−
Em 40として販売されているノニオン性ポリエチレ
ンワックス(濃度40%)およびGAFCOrp、
から商品名Antarox BL −330として販売
されているノニオン性脂肪族ポリエーテル(濃度95%
)。
えた。次の界面活性剤はこの範ちゅうに嘱した: Ro
hm & Haas Co、 から商品名Poly−
Em 40として販売されているノニオン性ポリエチレ
ンワックス(濃度40%)およびGAFCOrp、
から商品名Antarox BL −330として販売
されているノニオン性脂肪族ポリエーテル(濃度95%
)。
次の界面活性剤を含有する組成物から形成されすした:
GAF Corp、から商品名AntarOX BL
−240として販売されているノニオン性脂肪族ポリエ
ーテル(濃度100%)(100%軽度)およびRoh
m & Haasから商品名Triton X −11
4として販売されているノニオン性界面活性剤オクチル
フェノキシポリ(エトキシ)エタノール(a度100%
)(5%軽度)。
GAF Corp、から商品名AntarOX BL
−240として販売されているノニオン性脂肪族ポリエ
ーテル(濃度100%)(100%軽度)およびRoh
m & Haasから商品名Triton X −11
4として販売されているノニオン性界面活性剤オクチル
フェノキシポリ(エトキシ)エタノール(a度100%
)(5%軽度)。
他の試験では、本発明範囲内の組成物から形成される被
膜が従来公知組成物から形成される被膜よりも良好な耐
食性を有することが示された。例えば、このことは後に
プライマー(Atech Epoxy#5254−11
)とトップコート(AtechAcrylic #1
244−76)で塗装する熱浸漬亜鉛メッキの被覆にお
いて証明された。各種アルミニウム表面と、ポリエステ
ル塗料やアクリル塗料を含む各種塗料のシングルコート
採用とを包含する他の耐食性試験では、本発明範囲内の
組成物から形成される被膜は、従来公知組成物から形成
されるものに少なくとも等しい耐食性を有することが示
された。
膜が従来公知組成物から形成される被膜よりも良好な耐
食性を有することが示された。例えば、このことは後に
プライマー(Atech Epoxy#5254−11
)とトップコート(AtechAcrylic #1
244−76)で塗装する熱浸漬亜鉛メッキの被覆にお
いて証明された。各種アルミニウム表面と、ポリエステ
ル塗料やアクリル塗料を含む各種塗料のシングルコート
採用とを包含する他の耐食性試験では、本発明範囲内の
組成物から形成される被膜は、従来公知組成物から形成
されるものに少なくとも等しい耐食性を有することが示
された。
上述の如くコーティング組成物の一成分である分散樹脂
固形分は、一般に界面活性剤の使用を通じてその分散状
態に維持される。周知の如く水性−組成物に界面活性剤
が存在すると、組成物の表面張力を低下させる効果があ
る。(純水は72ダイン/cmの表面張力を有している
が、樹脂粒子を分散状態に維持するために界面活性剤を
含有する常套のラテックスは典型的には約35〜50ダ
イン/am範囲の表面張力を有しており、この範囲外の
表面張力を有するラテックスも公知である。
固形分は、一般に界面活性剤の使用を通じてその分散状
態に維持される。周知の如く水性−組成物に界面活性剤
が存在すると、組成物の表面張力を低下させる効果があ
る。(純水は72ダイン/cmの表面張力を有している
が、樹脂粒子を分散状態に維持するために界面活性剤を
含有する常套のラテックスは典型的には約35〜50ダ
イン/am範囲の表面張力を有しており、この範囲外の
表面張力を有するラテックスも公知である。
)ある意味では、本発明は従来公知コーティング組成物
の変性に関し、該組成物は、これと接触するロールへの
クロム沈着を、組成物を使用するコーティングプロセス
が悪影響を受けない限度まで制止するような程度に表面
張力を減少させることによって、水以下の表面張力を有
する。
の変性に関し、該組成物は、これと接触するロールへの
クロム沈着を、組成物を使用するコーティングプロセス
が悪影響を受けない限度まで制止するような程度に表面
張力を減少させることによって、水以下の表面張力を有
する。
要するに、本発明は、上記タイプのコーディング組成物
を金属表面に塗布するのに使用するロールへのクロムの
沈着を阻止または防止して、これにより組成物から形成
される被膜の品質を改良するための手段を提供すると言
うことができる。本発明はスクイーズ用ロールの使用を
包含する用途においても有利に採用できることが認識さ
れるべきである。
を金属表面に塗布するのに使用するロールへのクロムの
沈着を阻止または防止して、これにより組成物から形成
される被膜の品質を改良するための手段を提供すると言
うことができる。本発明はスクイーズ用ロールの使用を
包含する用途においても有利に採用できることが認識さ
れるべきである。
特許出願人 アムケム・プロダクツ・インコーポレイテ
ッド代理人弁理士青山 葆 (外1名)
ッド代理人弁理士青山 葆 (外1名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、六価クロム、還元クロムおよび分散アクリル樹脂固
形分を含有する酸性コーティング水溶液から成る、金属
表面に耐食性被膜を形成するのに有効なタイプのもので
あって、アプリケーターロールによって基材に塗布する
とロールに過剰量のクロムを沈着させる傾向を有するタ
イプのコーチイブ組成物において、アルキルフェノキシ
ポリ(アルキレンオキシ)エーテル系界面活性剤を上記
過剰クロム沈着の防止に充分な量において含有せしめる
ことを特徴とする組成物。 2、界面活性剤がノニルフェノールポIJ f IJコ
ールベンジルエーテルである上記第1項の組成物。 3少なくとも約0.03g/lのTriton C−
54界面活性剤を含有せしめる上記第1項の組成物。 4、約0.4〜7 g / tの変性ポリエトキシアダ
クトを含有せしめる上記第1項の組成物。 5、約40〜60重量%のクロムが還元体である少なく
とも約1g/lの六価とホルムアルデヒド還元のクロム
、少なくとも約0.06 g / tのリン酸、少なく
とも約0.03g/lのアルキルフェノキシポリ(アル
キレンオキシ)エーテル系界面活性剤および少なくとも
約o、5g7tの分散アクリル樹脂固形分から本質的に
成る酸性水溶液を含有する、け食性と塗料密着性を向上
せしめる金属表面コーティング用組成物。 6、約10〜50 g/lの六価とホルムアルデヒド還
元のクロム、約0.06〜10g/lのリン酸、約5〜
25g/lのアクリル樹脂固形分および約0.4〜7
g / tの界面活性剤を含有する上記第5項の組成物
。 7、Triton C−54界面活性剤とRhopl
ex A C−73ラテツクスを含有する上記第6項の
組成物。 8、金属表面コーティング用組成物をロールと接触させ
、該組成物が六価クロム、還元クロムおよび分散アクリ
ル樹脂固形分を含有し且つ水以下の予め決められた表面
張力を有する酸性水溶液から成る、金属表面に耐食性被
膜を形成するタイプのものであり、且つコーティングプ
ロセスに悪影響を辱える過剰量のクロムをロールに沈着
させる傾向のあるタイプのものであるコーティングプロ
セスにおいて、上記過剰クロムのロールへの沈着を防止
するのに充分であり且つ上記予め決められた表面張力以
下の表面張力を当該組成物に与える量において、界面活
性剤を含有せしめることにより変性された組成物を当該
プロセスに使用することを特徴とする方法。 9、その約5〜50重量%を含有する水性組成物が本齋
的に上記第1項のコーティング組成物であるような水性
濃厚液。 10、その約10〜20重量%を含有する水性組成物が
本質的に上記第1.2,3,4,5.6また/I′i7
項のコーティング組成物であるような水性濃厚液。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US276881 | 1981-06-24 | ||
US06/276,881 US4373968A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Coating composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS585372A true JPS585372A (ja) | 1983-01-12 |
Family
ID=23058467
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57109085A Pending JPS585372A (ja) | 1981-06-24 | 1982-06-23 | コ−テイング組成物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4373968A (ja) |
JP (1) | JPS585372A (ja) |
AU (1) | AU8510582A (ja) |
BE (1) | BE893612A (ja) |
DE (1) | DE3223604A1 (ja) |
FR (1) | FR2508476A1 (ja) |
GB (1) | GB2100741A (ja) |
IT (1) | IT8267805A0 (ja) |
SE (1) | SE8203901L (ja) |
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---|---|---|---|---|
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JPS59197575A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-09 | Nippon Paint Co Ltd | 耐食性金属表面処理用組成物 |
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