DE3209074A1

DE3209074A1 - Waermeempfindliches diazo-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3209074A1
Application number: DE19823209074
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Numazu Shizuoka Hotta; Takanori Motosugi; Masanaka Sunto Shizuoka Nagamoto; Yoshihiro Mishima Shizuoka Suguro
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-03-14
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE3209074C2; JPH0327392B2; US4454521A; JPS57151396A

Description

PATKNTAN WALTE

im V. bCIIMIHD-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÜNCHEN

TELEFONt <089> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXi 5215679

Ref.: D-1316

RICOH COMPANY, Ltd.

- 6, 1-chome, Nakamagome,

Ohta-ku, Tokyo, Japan

Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial.

»»» *««« »♦ HI !»J UUU ; ''

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein
wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial, das die
Fähigkeit besitzt, Bilder durch Belichten zu fixieren.

Bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erfolgt die Bilderzeugung mit Hilfe eines Thermostiftes, der auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, welches das so geformte Bild trägt, wird belichtet. Dabei verliert die
Fläche, auf der kein Bild entsteht, das heißt der Hintergrund des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, seine
Wärmeempfindlichkeit, so daß kein Bild mehr erzeugt werden
kann, auch dann nicht, wenn später Wärme darauf angewendet

wird, während das auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild dauerhaft fixiert werden kann.

Gewöhnlich werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien als Kopiematerialien für Bücher oder Dokumente, für
ausgedruckte Aufzeichnungen bei Computern, Facsimilegeräten und medizinisch-analytischen Instrumenten, magnetische
Tickets und Etiketten dieser Art verwendet.

Wegen der Leichtigkeit der automatischen Aufzeichnung mit
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wäre es von

Vorteil, dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Sicherheiten, Warenkupons, Eintrittskarten, Zertifikaten, Zahlungsabschnitten und dergleichen zu
verwenden. Auf diesen Gebieten ist jedoch eine große Zuverlässigkeit der Aufzeichnung notwendig. Mit anderen Worten, j es ist erforderlich, daß die aufgezeichneten Bilder dauerhaft gemacht werden können, und es unmöglich ist, zu der bereits
aufgezeichneten Information noch zusätzliche Aufzeichnungen hinzuzufügen. Das heißt, daß die auf solch einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnete Sache
nicht veränderbar sein darf, da sonst keine Zuverlässigkeit der Aufzeichnung gewährleistet wäre.

In herkömmlicher Weise ist als bildfixierendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ein wärmeempfindliches Diazo-Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches die Farbreaktion zwischen einer Diazo-Verbindung und einem Kuppler verwendet.

Dieses herkömmliche wärmeerapfindli'che Diazo-Aufzeichnungsmaterial kann jedoch in der Praxis nicht verwendet werden, wegen ,

(1) seiner langsamen thermischen Reaktion bei Verwendung eines Thermo-Stiftes

und (2) der schlechten Haltbarkeit des Materials selbst sowie des darauf erzeugten Bildes.

Es wird seit kurzem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gesucht, welches rasche Aufzeichnung bei Facsimile-Geräten, Computern und medizinisch-analytischen Instrumenten erlaubt. Besonders auf dem Gebiet der Facsimile-Geräte ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erforderlich, das für rasche Aufzeichnung geeignet ist, damit die Kosten einer Mitteilung niedrig gehalten werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial zu schaffen, welches eine wärmeempfindliche Diazo-Farbschicht umfaßt, die auf einem Trägermaterial gebildet wurde und das ein wirksames thermisches Ansprechen gegenüber einem Thermo-Stift sowie ausgezeichnete Haltbarkeit über einen längeren Zeitraum aufweist/

Die wärmeempfindliche Diazo-Farbschicht umfaßt eine Diazoverbindung, einen Kuppler, welcher bei der Umsetzung zwischen der Diazoverbindung und diesem Kuppler

einen Azo-Farbstoff bildet, ein Petroleumharz und gegebenenfalls die Zugabe von Hilfsmitteln zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungmaterials.

' bzw. Diazoniumverbindung

-4-9

Die wärmeempfindliche farbbildende Diazo-Schicht kann als einzelne Schicht oder mehrschichtig ausgebildet sein. Im ersteren Falle sind alle oben erwähnten Komponenten in dieser einzelnen Schicht enthalten, während im letzteren Fall die oben erwähnten Komponenten in mehreren Schichten separat enthalten sind.

Eines der Schlüsselmerkmale des wärmeempfindlichen erfindungsgemäßen Diazo-AufZeichnungsmaterials ist es, daß dieses in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein Petroleumharz enthält.

Durch die Verwendung eines Petroleumharzes in der wärmeempfindlichen far.bbildenden Diazo-Schicht werden die Diazoverbindung und der Kuppler voneinander getrennt, so daß die Farbreaktion zwischen diesen beiden während der Lagerung verhindert wird. Das bedeutet, daß das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial über einen langen Zeitraum gelagert werden kann. Wenn andererseits die Bilderzeugung unter Hitzeanwendung stattfindet, wird wegen des geringen Schmelzpunkts des in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht anwesendenPetroleumharzes die Kupplungsreaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Kuppler beschleunigt, wobei die thermische Empfindlichkeit gegenüber einem Thermo-Stift im Vergleich zu'der thermischen Empfindlichkeit konventioneller wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien wesentlich verbessert wurde.

.„ Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Diazo-Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine wärmeempfindliche farbbildende Diazoschicht, die auf einem Trägermaterial gebildet wird, wobei die wärmeempfindliche farbbildende Diazo-Schicht eine Diazo-Verbindung, einen Kuppler, der die Fähigkeit zur Bildung eines Diazo-Farbstoffs bei der Umsetzung zwischen der

Diazoverbindung und dem Kuppler besitzt, und ein Petroleumharz sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsstoffe als Komponenten zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials umfaßt.

4 *

3 2 U 3 ü 7

- y - 40

Die wärmeempfindliche farbbildende Diazo-Schicht kann ■/.υ einer einzelnen Schicht oder zu mehreren Schichten geformt werden.Im ersteren Falle sind alle oben erwähnten Komponenten in dieser einzelnen Schicht enthalten, während im letzteren Falle die oben erwähnten Komponenten separat auf mehrere Schichten verteilt sind.

Eines der entscheidenden Merkmale des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist es, daß in desr wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein Petroleum harz⁺enthalten ist.

Aufgrund der Anwesenheit eines Petroleumharzes in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht werden die Diazoverbindung und der Kuppler voneinander getrennt, so daß die Umsetzung unter Farfcbildung zwischen diesen beiden Stoffen während der Lagerung verhindert wird. Das bedeutet, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial über einen langen Zeitraum gelagert werden kann. Wenn andererseits durch Wärmeanwendung die Bilderzeugung erfolgt, wird die Kupplerreaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Kuppler aufgrun i des niedrigen Schmelzpunktes des in der wärmeerapfindlichen farbbildenden Schicht anwesenden Petroleumharzes beschleunigt, wobei die thermische Empfindlichkeit gegenüber

einem Thermo-Stift im Vergleich zu herkömmlichen

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wesentlich verbessert wird.

Erfindungsgemäß können zum Beispiel die folgenden Petroleumharze für den oben beschriebenen Zweck verwendet werden:

(1) Petroleumharz (Mischpolymer aus aromatischen Cg-C₁₀-Kohlenwasserstofffraktionell" und Acrylnitril),

(2) Petroleumharz (Mischpolymer aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid),

(3) Dekanoliertes Petroleumharz

(hydrolisiertes Mischpolymer aus C-^-Kohlenwasserstofffraktionen und Acrylnitril),

Erdölharz

3200074

- 6- - /ff

(4) Petroleumharz (Terpentinöl-Mischpolymer),

(5) Petroleumharz (Mischpolymer aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien),

(6) Petroleumharz (Kumaron-Inden-Mischpolymer),

(7) hydriertes Petroleumharz (C^-C₁₀),

(8) Malein-Petroleumharz (C^-C.q),

(9) Petroleumharz (C₅ Kohlenwasserstoff-Fraktion-Polymer),

(10) Petroleumharz (Isoprendimer),

(11) Petroleumharz (Polymer aus aromatischen C₉-C₁₀ Kohlenwasserstoff-Fraktionen),

(12) Petroleumharz ( Mischpolymer aus C^-C₅ Kohlenwasserstoff fraktion und aromatischen Cg-C-I₀ Kohlenwasserstofffraktionen) und

(13) Petroleumharz (Mischpolymer aus C^-C₅ Kohlenwasserstofffraktion und Styrol-artigenVerbindungen wie z. B. Styrol, ö^-Methylstyrol und Vinyltoluol).

In Bezug auf die Verwendung von Petroleumharzen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnten beispielhaft genannten Petroleumharze beschränkt.

Erfindungsgemäß werden Oligomere von Petroleumharzen mit einem ZahlendurchschnittsHyblekulargewicht zwischen 300 bis 3000, vorzugsweise von 500 bis 2000, verwendet. Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es erforderlich, daß der Erweichungspunkt der Petroleumharze im Bereich zwischen 50° bis 150° C liegt.

Diese Petroleumharze sind am Markt erhältlich„ Nachstehend werden Beispiele solcher Petroleumharze genannt:

Escorez (hergestellt von Tonen Sekiyukagaku K. K.) - ein ! aliphatisches Petroleumharz; Hi-rez (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) - ebenfalls ein aliphatisches Petroleumharz; Quintone (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) - ein Petroleumharz vom Cyclopentadien Typ; Petrosin (hergestellt von Misui Petrochemical Industries Ltd.) - ein aromatisches Petroleumharz; NeKipo.lynmt· Οιηγ/';^·"·¹-*'!

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. _Ψ . Al

von Ni.'iseki. Jushi Kagaku, Co., Ltd.) - ebenfalls ein aromatisches Petroleumharz; Hiresin (hergestellt von Toho Sckiyu Jushi, Co., Ltd.) - ein Petroleumharz vom Typ eines aliphatischen Mischpolymers; und Arkon (hergestellt von Arakawa Kagaku Kohyo, Co., Ltd.) - ein alicyclisches gesättigtes Petroleumharz.

Wenn die wärrneempfindliche farbgebende Schicht zwei separate Schichten umfaßt, das heißt, eine Diazoverbindung-Schicht und eine Kuppler-Schicht, oder wenn die wärmeempfindliche farbgebende Schicht noch eine Zwischenschicht /.wiüclion der* Schicht der Diazo-Verbindung und der Kuppler-Schicht umfaßt, wird erfindungsgemäß das Petroleumharz zu wenigstens einer dieser Schichten zugegeben.

Besteht die wärmeempfindliche farbgebende Schicht aus einer einzelnen Schicht, dann ist das Petroleumharz in dieser Schicht enthalten, und zwar zusammen mit der Diazo-Verbindung und dem Kuppler.

Die Menge des in der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht verwendeten Petroleumharzes liegt im Bereich zwischen 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht !25 aller anderen festen Komponenten, die in der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht enthalten sind.

Es folgen Beispiele von Diazo-Verbindungen, die für die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden: können:

(D

(II)

32 0 0

(III)

In den allgemeinen Formeln (I), (II) und (HIt bedeuten
R¹, Rg und Rg= jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen,

oder -S

(R¹¹ und R¹² haben dabei die .gleiche Bedeutung wie R²),

p O Q

R , R und R= jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen,

R und R= identische oder verschiedene Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, oder

1 3

-nu.-/r λλ' (^{r13 ist} Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxy-

-CH₂-(

gruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder

! 25 ein Halogen) ,

7 '

j R¹= Wasserstoff, ein Halogen, eine Trifluormethylgruppe,

eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, oder -

und R¹ haben dabei die gleiche Bedeutung wie R¹³) ,

12 3

und M , M und M = jeweils einen Säurerest (saure Gruppe) oder eine solche . in Form eines Doppelsalzes in Kombination mit. einem Metallsalz. Als erstgenannter Säurerest wird vorzugsweise ein Halogen-Ion und ein Anion von Fluor-haltigen anorganischen Säuren wie z. B. BF" oder PF~g verwendet.

• » * · t ·· ft

ΛΙμ Mrtallualis, wclchoa in Kombination mit der an zweiter Btelle genannten sauren Gruppe ein Doppelsalz bildet, können ZnCIp, CdCIp und SnCl- verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Diazoverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:

*^{1/2 #}

^cdcl

(D - ι

OCH,

OC₂H₅

15 CH 3

BF _M

(D - 2

OC₂H₅

OCH₃

PF,

(D - 3

OCH₃

Spezielle Beispiele von Diazo-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind:

30 C₂H₅''

'N-

O/~^N2 (Cl· 1/2· ZnCl₂)

(II) - 1

C₂;

C₂]

BF₁

Cl CH₂

-PF₆

(II) - 2 (II) - 3

C₂H₅ ⁵ HOC₂Hi,

CH₃

(O)-CII₂ 10

/N-Zo)-N₂ '(Cl -1/2 -ZnCl₂) (II) - 4

— C

Spezielle Beispiele von Diazo-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind:

(Cl-1/2-ZnCl₂)

(III) - 1

OC₂H₅

(III) - 2

OC₂H₅

Q/^N2'^PF6

Cl

(III) - 3

ZnCl₂) (III) - 4

OC₂H₅

(III) - 5

OCH

- η -U

Hm «r'i'lndungsgemaJi wiirmeempfindliche Produkte mit ausgezeichneter Haltbarkeit zu erzeugen, wird bevorzugt, die Diazo-Verbindungen in Form von wasserunlöslichen Salzen, z. B. den Salzen von fluorhaltigen Säuren wie HBF, und

HPF- zu verwenden.'
ο

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind:

Phenolderivate wie Phenol, Resorcin, Methylresorcin, A,4-Bis-resorcin, Phloroglucin, Resorcylsäure, Phloroglucincarbonsäure, 2-Methyl-5-methoxy-1,3-dihydroxybenzol, 4-N,N-Dimethylphenol, 2,6-Dimethyl-1,3,5-trihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 2,6-Dihydroxy-3,5-dibrom-4-methoxybenzoesäure; sowie Naphtholderivate wie OC -Naphthol, ß-Naphthol, 4-Methoxy-i-naphthol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-natriumsulfonat und 2-Hydroxy-3-propylmorpholin-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphtho-o-toluidid und 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholiopropylamid.

Weiterhin wird erfindungsgemäß zu der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht ein wärmeschmelzbares Material zugegeben, und zwar in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der verwendeten Diazoverbindung, um die Farbbildungsreaktion bei Wärmeeinwirkung auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu beschleunigen. Das wärmeschmelzbare Material fördert das Schmelzen der Schicht bei Weirmeein-

_Ίϋ wirkung, wodurch die Umsetzung zwischen der Diazoverbindung und dem Kuppler in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht rasch erfolgt, wobei die Farbbildungsreaktion bei Wärmeanwendung auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eingeleitet wird.

Die oben angegeben Mengen an wärmeschmelzbarem Material sind insbesondere geeignet zum Drucken mit hoher Geschwindigkeit in Facsimile-Geräten und dergleichen. Beträgt die Menge an wärmeschmelzbarem Material weniger als 2 Gewichtsteile,

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- m -Αϊ

ist die Wirksamkeit der Farbbildung nicht groß, während größere Mengen als 30 Gewichtsteile verschwommene Bilder verursachen können.

Das wärmeschmelzbare Material hat vorzugsweise einen Schmelzoder Erweichungspunkt von 50 bsi 250° C. Wärmeschmelzbare Materialien mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt unter 50° C bewirken eine schlechte Langzeithaltbarkeit.des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, während wärmeschmelzbare Materialien mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt über 250° C eine für die Praxis ungenügende.thermische Ansprechempfindlichkeit auf den Thermostift ergeben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, wärmeschmelzbare Materialien sind:

Alkoholderivate wie z. B. 2-Tribromäthanol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol und Cyclohexan-1,2-diol; Säurederivate wie z. B. Malonsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Methylmaleinsäure; tierische Wachse wie z, B. Dienenwachs und Schellackwachs; pflanzliche Wachse wie z. B. Carnaubawachs; Mineralwachse wie z. B. Montanwachs; Petroleumwachse wie z. B. Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs; und andere synthetische Wachse wie z. B. Polyalkoholester höherer Fettsäuren, höhere Fettketone, höhere Fettamine, höhere Fettamide, Kondensate von Fettsäuren und Aminen, Kondensate von aromatischen Säuren und Aminen, synthetische Paraffine, Paraffinchloride, Metallsalze etc.

Außerdem wird erfindungsgemäß ein wärmeschmelzbares oder in der Wärme erweichendes Bindemittel verwendet, um die einzelnen Komponenten in der wärrneempf i ndlichen farbbildenden Schicht miteinander zu kombinieren und um die wärmeempfindliche, farbbildende Schicht stabil mit dem Trägermaterial zu verbinden»

In Bezug auf den Schmelz- und Erweichungspunkt des Bindemittels gilt dasselbe wie für das wärmeschmelzbare Material,

- rs -AS

(J. h. das Bindemittel hat vorzugsweise einen Schnelz- oder ERweichungspunkt zwischen 50° bis 250° C. Bindemittel mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt unter 50° C verursachen eine schlechte Langzeithaltbarkeit des wärmeempfindlichen /lufzolchnungamaterials, während Bindemittel mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt über 250° C eine für die Praxis ungenügende thermische Ansprechempfindlichkeit· gegenüber dem Thermostift ergeben.

Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer wärmeschmelzbarer oder wäreerweichbarer Bindemittel sind:

Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer, Acrylharze, Acrylester, Polystyrol, Polybutadiene, Styrol/Butadien/Acrylsäure-Mischpolymer.

Diese Bindemittel müssen nicht unbedingt allein verwendet werden, sondern es können auch andere Bindemittel als Mischung zugegeben werden (im allgemeinen in einer Menge von weniger als 30 % Gew./Gew.), solange diese das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigen, d. h. sie sollten eine stärkere Bindung der einzelnen Komponenten in der Schich gegenüber dem Trägermaterial erzielen.

Beispiele für geeignete andere Bindemittel sind:

Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Polyvinylacrylamid, ί Polybutadien, Polyäthylenimin, Poyäthylenoxid, Polyacrylamid,j Casein, Gelatine, Stärke und Stärkederivate Gummi arabicum.

°'° Natriumalginat, Zinkcaseinat, Pectin, Polyvinylpyrrolidon, C.ifbnxyiiiothylzelluloso, chlorierter Kautschuk, Polyurethan, und wasserlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche mk.'t· waüsordiüpor'gitjrbare Harze wie z. B. Harnstoff-Formalin{-harz, Phenolharze, Styrol/Butadien-Harz, Arcylharz oder Vinylacetatharz. Jedes dieser Bindemittel kann entsprechend I der jeweiligen Bedingungen- eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Hilfskomponenten wie z. B. saure oder basische Materialien, Füllstoffe u. a.

-Vt-

verwendet werden. A3

Saure Materialien verhindern eine Kupplungsreaktion während der Lagerung und ergeben eine bessere Haltbarkeit. Beispiele für geeignete saure Materialien sind:

Weinsäure, Zitronensäure, Borsäure, Michsäure, Gluconsäure und Schwefelsäure.

Basische Materialien fördern die Kupplungsreaktion beim Erwärmen. Beispiele für basische Materialien sind:

Ätzalkali und Alkalicarbonate⁺i/ie z. B. Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und Kaliumcarbonat. Es können auch solche Materialien, die beim Erhitzen basisch werden, verwendet werden, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff und ihre Derivate, Alkalisalze der Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumeitrat.

Füllstoffe werden zugesetzt, um die Verträglichkeit der wärmeempfindlichen, farbildenden Schicht mit dem Thermostift,

der Wärme zur Bilderzeugung auf die Schicht überträgt, zu verbessern. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind:

Organische und anorganische Materialien wie z. B. Mlkroteilchen aus Styrolharz, Mikroteilchen aus Harnstoff-Formalinkondenstions-Harzen, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid Calciumcarbonat, Titan, Talcum, Kaolin, Siliziumdioxid und Aluminium.

Es können auch die folgenden Hilfsmittel verwendet werden, um die Farbbildung während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern:

Zinkchlorid, Zinksulfat, Natriumeitrat, Guanidinsulfat, Calciumgluconat, Sorbit und Saccharose.

Die erfindungsgemäßen wäremempfindlichen Diazo-Aufzeichnungsmaterialien können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

+) einschließlich entsprechende Erdalkaliverbindungen

- τ« - 2,0

ί·:ΐπ<! FlUaülgkolt zur Bildung einer Diazoverbindungs^Schicht und eine Flüssigkeit zur Bildung einer Kupplerschicht werden hergestellt, indem die oben beschriebenden Komponenten in einer für jede Schicht geeigenten Flüssigkeit gelöst oder .dispergiert werden. Eine dieser Flüssigkeiten wird auf ein herkömmliches Trägermaterial, wie z. B. Papier, synthetisches Papier, Kunststoffolie oder eine metallbeschichtete Folie aufgetragen und getrocknet. Die andere Flüssigkeit wird dann auf die getrocknete Schicht aufgetragen, so daß die Schicht der Diazoverbindung und die Kupplerschicht in Form einer doppelten Schicht auf dem Trägermaterial gebildet wird. Alternativ kann auch eine Mischung dieser Flüssigkeiten auf das Trägermaterial aufgetragen und getrocknet werden, so daß eine einzige wärmeempfindliche, farbbildende Schicht auf dem Trägermaterial gebildet wird.

Die Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren der Komponenten in der jeweiligen Schicht werden erfindungsgemäß entsprechend den Eigenschaften der jeweiligen Schicht ausgewählt.

Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmitteln sind: Wasser und Lösungsmittelmischungen, die organische Lösungsmittel, und Wasser enthalten, nicht-polare, organische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Kerosin; sowie polare organische Lösungsmittel wie z. B. Methylisobutylketon, Methylcellosolve, Aceton, Methyläthylketon und Dimethyläther.

Wenn erfindungsgemäß die Schicht der Diazoverbindung und die Kupplerschicht in Form von doppelten Schichten auf dem Trägermaterial gebildet werden, um eine wärmeempfindliche, farbbildende Schicht zu erzeugen, die über eine lange Lagerperiode haltbar ist, so muß zur Verwendung in der oberen Schicht ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Eigenschaften der Komponenten in der unteren Schicht in Betracht gezogen werden müssen.

Wird zum Beispiel zuerst eine Kupplerschicht auf dem Trägermaterial gebildet, auf welcher dann die Schicht der Diazoverbindung gebildet wird, so ist es erforderlich, daß das Lösungsmittel für die Schicht der Diazoverbindung kein Lösungsmittel für den Kuppler in der Kupplerschicht darstellt, da sonst der Kuppler sich mit der Diazoverbindung umsetzt und eine Farbe während des Auftragens der Schicht der Diazoverbindung auf der Kupplerschicht erzeugt wird.

Erfindungsgemäß können die Diazoverbindung und der Kuppler jeweils in einem "zusammenhängenden Zustand" oder in einen "unzusammenhängendem Zustand" in jeder Schicht enthalten sein»

Unter "zusammenhängendem Zustand" ist zu verstehen, daß eine Diazoverbindung (oder ein Kuppler) gleichmäßig in der Schicht vorhanden ist. Dieser Zustand kann durch Lösen der Diazoverbindung (oder des Kupplers) in einem Lösungsmittel mit nachfolgender Schichtbildung durch Auftragen dieser Lösung erzeugt werden.

Der "unzus.ammenhängende Zustand" dagegen heißt, daß die Diazoverbindung (oder der Kuppler) in Form getrennter Teilchen in der Schicht dispergiert ist. Dieser Zustand

wird durch Dispergieren einer Diazoverbindung (oder eines Kupplers) in einem Lösungsmittel erreicht, in welchem die Diazoverbindung (oder der Kuppler) nicht gelöst, jedoch dispergiert werden kann. Sodann wird durch Auftragen dieser Dispersion eine Schicht gebildet.

Wenn erfindungsgemäß eine wärmeempfindliche, farbbildendo Schicht hergestellt wird, in welcher sowohl dio Diazoverbindung als auch der Kuppler enthalten sind, um oin wärme-empfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, das eine ausgezeichnete Haltbarkeit wärend langer Lagerung aufweist, dann ist es zweckmäßig, daß entweder die Diazoverbindung oder der Kuppler im Zustand ungelöster fester Teilchen vorhanden ist.

Wenn d .ie würmeempfindllche, farbbildende Schicht aus (j.iiiur JjuppoiüchicliL bouteht, kann die Rei-henfolge der beiden l'.cliiclitoi) iii Bezug auf den Träger beliebig gewählt werden, d. ha die Diazoschicht kann auf der Kupplerschicht gebildet werden oder umgekehrt. Es ist nicht immer erforderlich, daß die Diazoschicht mit der Kupplerschicht in Kontakt ist, sondern zwischen den beiden Schichten kann auch eine Zwischen schicht aus Petroleumharz oder eine andere Hilfsschicht gebildet werden.Eine solche Schicht kann auch als oberste Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder' als unterste Schicht auf dem Träger gebildet werden. Als Trägermaterial eignen sich z. B. Papier, synthetisches Papier Kunststoffolie oder ein metallbeschichtetes Material, wie bereits oben erwähnt wurde.

Im folgenden wird eine Anzahl weiterer, erfindungsgema'ß verwendbarer Schichtaufbauten genannt. Die Symbole der nachfolgenden Liste haben dabei die folgende Bedeutung:

D : Diazoverbindung (bzw. Diazoniumverbindung)

C : Kuppler

X : Petroleumharz

Y : thermisch schmelzbares oder thermisch

erweichendes Material, Füllstoff oder

andere Hilfskomponenten

( ) bedeutet eine Schicht, welche die durch die Symbole angegebene(n) Komponente(n) enthält. Zum Beispiel

(D) : Schicht, die eine Diazoverbindung enthält (D + X) : Schicht, die eine Diazoverbindung und

ein Petroleumharz enthält,

(D + Y) : Schicht, die eine Diazoverbindung und ein thermisch schmelzbares, thermisch erweichbares Material, einen Füllstoff oder eine andere Hilfskomponente enthält.

	(D	(C)/	(D	+ X)	- W -	Y)	■	■ X)
	(2)	(D +	X)	/(C)		Y)		"X)
5	(3)	(D)/	(C	+ X)		X + Y)		■ Y)
	(4)	(C +	X)	/(D)		X + Y)
	(5)	(C +	X)	/(D + X)
	(6)	(D +	X)	/(C + X)
10	(7)	(C +	X)	/(D + X +
	(8)	(D +	X)	/(C + X +
	(9)	(C +	X	+ Y)/(D -*
	(10)	(D +	X	+ Y)/(C 4
15	(11)	(O/	(Y)	/(D + X)
	(12)	(C)/	(X)	/(D + X)
	(13)	(D +	X)	/(Y)/(C)
20	(14) (15)	(D + (D)/	X) (Y)	/(C + X)
	(16)	(D)/	(X)	/(C + X)
	(17)	(C +	X)	/(Y)/(D)
25	(18)	(C +	X)	/(X)/(D)
	(19)	(C +	X)	/(Y)/(D -f
	(20)	(C +	X)	/(X)/(D 4
	(21)	(C +	X)	/(X)/(D -t

(22) (D + X)/(X)/(C + X)

(23) (C)/(X +Y)/(D + Y)

(24) (D)/(X + Y)/(C + Y)

(25) (Y)/(C + X)/(D)/(X + Y)

(26) (Y)/(C + X)/(D + X)/(X + Y) j (27) (C + X)/(D + X)/(C)/(X + Y)

(28) (Y)/(C + X)/(D + X)/(X)/(Y)

(29) (Y)/(C + X)/(D + X)/(C + X)/(Y)

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial findet auf verschiedenen Gebieten Verwendung, insbesondere kann es für ausgedruckte Aufzeichnungen bei ⁵B'acsimile-Geräten und Computern verwendet werden, bei welchen eine rasche Aufzeichnung erforderlich ist.

Wenn bei diesem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einmal Bilder erzeugt wurden,.so können sie durch Belichtung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dauerhaft fixiert werden. Durch die Belichtung wird die in den Hintergrundflächen vorhandene, nicht umgesetzte Diazoverbindung zersetzt, so daß danach keim Bild mehr erzeugt werden kann, auch dann nicht, wenn später Wärme angewendet

i5wird. Deshalb kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf solchen Gebieten verwendet werden, bei denen eine hohe Aufzeichnungsverläßlichkeit erforderlich ist, z. B. zur Herstellung von veräußerbaren Sicherheiten, Warenkupons, Eintrittskarten, Zertifikaten, Zahlungsabschnittei

20oder dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

25Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (1) Kupplerflüssigkeiten (Dispersionen und Lösungen)

Kupplerflüssigkei	Wasser	t C-	D	Gewichts-Teile
l'hl oroßluzin			5
oteararnid			5
Calciumcarbonat			5
Polyvinylalkohol	(20	% wässrige
Lösung)			5 :
		20

Die obigen Komponenten werden 24 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei man die Kupplerflüssigkeit C-1 erhält.

	- ?θ -	7	t	11	die Kupplerflüssig-
		4		1
	(Kupplerflüssigkeit C-2) <5 Gewichts-Teile	20
	2,S-Dihydroxynaphthalin-ö-natrium-	Die obigen Komponenten wurden 24 Stunden in einer	Gewichtsteile
5	sulfonat	Kugelmühle dispergiert, wobei man
	Stearamid	keit C-2 erhielt.	8
	Petroleumharz (Handelsname:"Hi-rez"		4
	hergest. von Mitsui Petrochemical	(Kupplerflüssigkeit C-3)	10
	Industries, Ltd.)	d,6-Dihydroxy-3,5-dibrom-4-	78
10	Weinsäure	methoxybenzoesäure	, wobei man die
	n-Hexan	Calciuingluconat
		Polyäthylenglykol
	Wasser
15	Die obigen Komponeten wurden gelöst
	Kupplerflüssigkeit C-3 erhielt.

	(2) Diazoflüssigkeiten

20



25

( Diazoflüssigkeit D-1) Gewichtsteile

^*-* IMo —-C I 1 7** Cl —Vl J ." J.1 V " *-' J- -Ii [-

OC 7. H 5

Calciumcarbonat 5

Petroleumharz (Handelsname: "Arkon" hergest. von Arakawa Kagaku Kogyo Co, ! Ltd.) 10

η-Hexan . 20

Die obigen Komponenten wurden 24 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei man die Diazoflüssigkeit D-1

3209U74

	erhielt. Cu	Gewichtsteile	24 Stunden in einer man die Diazoflüssigkeit
	(Diazoflüssigkeit D-2)		Gewichtsteile
5	/P^CONH-ZqS-N₂ Cl · 1/2 · ZnCl ₂	5
	OCH₃	Calciumcarbonat 5 Petroleumharz (Handelsname: "Hiresin" hergest. v. Toho Sejiyu Jushi Co., Ltd.) 10 Natriumtrichloracetat 5 n-Hexan 20
10		Die obigen Komponenten wurden Kugelmühle dispergiert, wobei D-2 erhielt.	5
15	(Diazoflüssigkeit D-3)
	OC₂H₅
20	CH3 YqV^C0NH-\O/-^N 2 'BF«ι
	/ OC₂H₅ Calciumcarbonat
25

Petroleumharz (Handelsname:"Arkon") Mischung aus Methylisobutylketon und Toluol (70 : 30 Gew./Gew.) 20

Die obigen Komponeten wurden 24 STunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei man die Diazoflüssigkeit D-3 erhielt.

(3) Flüssigkeit zur Bildung der Zwischenschicht

(Zwischenschichtbildungs-Flüssigkeit I-I) Gew.-Teile '

ötearamid 5

Petroleumharz (Handelsname: "Arkon") 5 Toluol 90

Die obigen Komponenten wurden 24 Stunden in einer

Kugelmühle dispergiert, wobei man die Zwischenschichtbildung flüssigkeit 1-1 erhielt.

(4) Zur Verwendung in den Vergleichsbeispielen

wurden die Diazof lüssigkeiten D-4, D-5 ,D-6,die Kupplungsflüssigkeit C-4 und die Flüssigkeit zur Bildung der Zwischenschicht 1-2 durch 24-stündiges Dispergieren der Komponenten der jeweiligen Flüssigkeit in einer Kugelmühle hergestellt.

{Diazoflüssigkeit D-4)	Gewichtsteile
OC₂H₅

OC₂H₅	5
Calciumcarbonat	5
Cyclohexan	20

(Diazoflüssigkeit D-5)

Gewichtsteile

4₂Cl-l/2-ZnCl₂

OGH₃

Calciumcarbonat

Polyvinylalkohol (20 % wässrige Lösung)

Natriumtrichloracetat

Wasser

5 10

5 20

(Diazoflüssigkeit D-6)

OC₂H₅

CH 3 Y(^-CONH-Zq)-N ₂

OC₂Hs Calciumcarbonat

Gewichtsteile

5 5

Polystyrol (Handelsname:Picolastic D-160
hergest. von Esso Standard Petroleum Co,Ltd.)10

Mischung von Methylisobutylketon und

Toluol (70 : 30 Gew.-/Gew.) 20

-»- IB

(Kupplerflüssigkeit C-A) Gewichtsteile

SjS-Dihydroxynaphthalin-o-natrium-

sulfonat 7

Stearamid 4

Weinsäure 1

Polyvinylalkohol (20 % wässrige Lösung) 11

n-Hexan 20

(Flüssigkeit 1-2 zur Bildung der

Zwischenschicht) Gewichtsteile

Stearamid 5

Polystyrol (Handelsname: Picolastic D-160) 5

Toluol 90

Jede der oben beschriebenen Flüssigkeiten wurde auf

2

Qualitätspapier (ca. 50 g/m ) in den in der Tabelle 1 genannten Kombinationen aufgetragen, wobei der Feststoff-

auftrag bei jeder Schicht 2 bis 3 g/m betrug. Jedes der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde getrocknet und kalandriert, so daß eine Beck-Oberflächenglätte von

Sekunden erzielt wurde. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Beispiele 1 bis 3 sowie das wärmeempfindliche Auf-.Zeichnungsmaterial der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt.

Tabelle

	Wärmeenpfindli<±ies Aufzeichnungsmaterial	2. Schicht	3. Schicht
Beispiel	1. Schicht	D-I
1	C-I
2	C-2 '+ D-2 (1 : 1)	1-1	D-3
3	" C-3
Vergleichs beispiel		D-4
1	C-I	D-5
2	C-4	1-2 .	D-6 '
3	C-3

(In obiger Tabelle ist die erste Schicht die unterste, mit dem Trägermaterial in Berührung stehende Schicht.)

Auf den so hergestellten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem handelsüblichen Facsimilegerät (Rifax 303 von Ricoh Co., Ltd) nach dem G-II Modus Bilder erzeugt.Die Bilder wurden dann durch vollständiges Bilichten in einem handelsüblichen Diazo-Kopiergerät (Ricopy High-Start von Ricoh Co Ltd.) fixiert. Nach dem Fixieren der· Bilder wurde der Hintergrund jedes wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bei Wärmean-wendung nicht mehr gefärbt, und die fixierten Bilder verschwanden nicht, als man· sie in Kontakt mit gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln brachte.

Die jeweils erhaltenen Bilddichten wurden mit einem Macbeth-Densitometer (RD-514) gemessen.

Die Anfangs-Hintergrunddichte jedes wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem Macbeth-Densitometer (RD-514) unmittelbar nach dem vollständigen Belichten jedes Diazo-AufZeichnungsmaterials gemessen, und zwar nach Auftragen der Beschichtungsflüssigkeiten und deren Trocknen.

Die Haltbarkeit jedes wärmeempfindlichen Diazo-Aufzeichnungsmaterials wurde . auch dadurch bestimmt, daß man die Hintergrunddichte nach dem Belichten und nach einem Alterungstest, bei dem das Material 24 Stunden bei AO⁰ C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde, mit dem Macbeth-Densitometer (RD-514) bestimmte. Ein in diesen Alterungstests erhaltener Wert von unter 0,20 ist mit guter Haltbarkeit von mehr als 2 Jahren bei Zimmertemperatur und Raumfeuchtigkeit im Dunkeln vergleichbar.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle2

Beispiel	entwickelte Farbe	B.D.	Lagerungsfähigkeit	H.D. nach Alterungstest
Beispiel 1 2 3	schwarz violett dunkelbraun	1.10 1.05 1.05	Anfangs- H.D.	0.14 0.18 0.13
Vergleichs beispiel 1 2 3	schwarz violett dunkelbraun"	1.12 1.03 0.87	0.10 0.10 0.09	0.27 0.34 0.23
0.11 0.10 0.09

Anmerkung: BD HD

= Bilddichte

r Hintergrunddichte

Die Ergebnisse zeigen, daß alle erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 3 bessere Haltbarkeit besitzen als die wärmeempfind-5 liehen Aufzeichnungsmaterialien aus den Vergleichsbeispielen 1 bis

Claims

Patentansprüche:

₅T. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht, wobei diese wärmeempfindliche farbbildende Schicht eine Diazo-Verbindung (Diazoniumverbindung). und einen Kuppler, welcher fähig ist, mit der Diazo-Verbindung unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche farbbildende Schicht ein Petroleumharz umfaßt.

2. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt des Petroleumharzes im Bereich zwischen 50 und 150 ⁰C liegt.

3. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Petroleumharz ein Oligomer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht zwischen 300 bis 3000 ist.

4. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial· gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die "wärmeempfindliche farbbildende Schicht das Petroleumharz in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht aller anderen festen Komponenten, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthalten sind, enthält.

5. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Petroleumharz, ausgewählt aus :

einem Mischpolymer aus aromatischen C_fi bis C. -^-Kohlenwasserstoff-Fraktionen und Acrylnitril, einem Mischpolymer aus Dicyclopendadien und Maleinsäureanhydrid, einem hydrolysierten dekanolierten Mischpolymer aus

C, ..-Kohlenwasserstoff-Fraktionen und Acrylnitril, einem Mischpolymer aus Cyclopentadien und Dicyclopentadien, einem Kumaron-Inden-Mischpolymer, einem hydrierten C.-C-Q-Petroleumharz, C₄-C_1Q-Malein-Petroleumharz, einem Cc-Köhlenwasserstoff-Fraktion- . Polymer, einem Isoprendimer, einem Polymeren aus aromatischen Cg-C₁--Kohlenwasserstoff-Fraktionen, einem Mischpolymeren aus C^j-Cg-Kohlenwasserstoff-Fraktionen und aromatischen Cg-Cj --Kohlenwasserstoff-Fraktionen und einem Mischpolymeren aus C.-Cc-Kohlenwasserstoff-Fraktionen und Verbindungen vom Styrol-Typ, enthält.

6. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazo-Verbindung,ausgewählt aus einer Verbindung der Formeln I, II oder III.*

CONH

(D

R"

R⁵

R⁷

N₂-M₃ (III)

worin

R.J , Rg und Rg = jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ,

3203074

11 ι ρ ·

(R und R haben dabei die ,gleiche Bedeutung wie R),

p 3 Q

R , R und R= jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, R und R⁵= identische oder verschiedene Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, oder 13

-CH 2 —

(R ist Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen),

7 R-Wasserstoff, ein Halogen, eine Trifluormethylgruppe,

eine Alkyl-'oder Alkoxy!gruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, oder -

(R

R und R haben dabei die gleiche Bedeutung wie R¹³),

und M , M und M = jeweils einen Säurerest (saure Gruppe) oder eine¹¹ solchen j__n Form eines Doppelsalzes in Kombination mit. einem Metallsalz, bedeuten, enthält.

7. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein phenolisches Material ist.

8. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche farbbildende Schicht zusätzlich ein wärme.-schmelzbares Material mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 250 ⁰C, in einer Menge von 2 bis 30 Geweichtsteilen, bezogen auf 1 Ge-

320007

y. Wärraeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche farbbildende Schicht zusätzlich ein wärmeerweichendes Bindemittel mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 250 °C enthält.

10. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeschmelzbare Material ein Wachs oder ein wachsähnliches Material, ausgewählt aus Alkoholderivaten, tierischen Wachsen, pflanzlichen Wachsen, Petroleumwachsen und synthetischen Wachsen, ist.

11. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeerweichende Bindemittel aus folgender Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird:

Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ Vinylacetatmischpolymeres, Acrylharze, Acrylester, Polystyrol, Polybutadiene, Styrol/Butadien/Acrylsäuremischpolymeres, Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Polyvinylacrylamid, Polybutadien, Polyäthylenimin, Polyäthylenoxid, Polyacrylamid, Casein, Gelatine, Stärke und Stärkederivate, Gummi arabicum, Natriumalginate, Zinkcaseinat , Pectin, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylzellulose, chlorierter Kautschuk,Polyurethan und wasserlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche oder wasserdispergieroare Harze, einschließlich

Harnstoff-Formalinharz, Phenolharz, Styrol/Butadienharz, Acrylharz und Vinylacetatharz.

12. Wärmeempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß

Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die. wärmeempfindliche farbbildende Schicht eine Mehrzahl von Schichten umfaßt, wobei die Diazo-Verbindung und der Kuppler in verschiedenen Schichten enthalten sind und das Petroleumharz zumindest in einer Schicht enthalten ist.

*.*.. ■■«.♦ 4 . . Q O Π Ci Π *7 /

■'■ *^ι" " " " ·"" TZTtTTtTTH

13. Wärnieempfindliches Diazo-AufZeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche farbbildende Schicht, eine Schicht, die die Diazo-Verbindung enthält, und eine Schicht, die den Kuppler enthält und eine Zwischenschicht, die diese genannten Schichten verbindet, umfaßt, wobei das Petroleumharz zumindest in dieser Zwischenschicht enthalten ist.