DE1249681B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -12/05

Nummer: 1 249 681

Aktenzeichen: K 4S60S IX a/57 b

Anmeldetag: 29. Dezember 1962

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Schicht mit einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente, bei welchem durch Wärmeeinwirkung die Farbstoff bildung ausgelöst wird, so daß das belichtete Diazotypiematerial durch Wärme entwickelbar ist bzw. das durch bildmäßige Wärmeeinwirkung entwickelte Diazotypiematerial durch nachfolgende ganzflächige Belichtung fixiert werden kann.

Es ist bekannt, Kupplungskomponente und Diazo- ίο verbindung in zwei Schichten auf den Schichtträger aufzutragen und durch eine schmelzbare dritte Schicht, die als Zwischenschicht zwischen den genannten beiden Schichten aufgetragen wurde, räumlich voneinander zu trennen, um dadurch eine vorzeitige Kupplung zu verhindern. Die Herstellung dieses Diazotypiematerials ist aber technisch sehr aufwendig, weil auf dem Schichtträgermaterial nacheinander mindestens drei Schichten aufgebracht werden müssen, von denen die mittlere überdies absolut undurchlässig und porenfrei sein und daher besonders sorgfältig hergestellt werden muß. Auch muß die Zwischenschicht, wenn man Fehlerstellen im Material mit Sicherheit vermeiden will, verhältnismäßig dick ausgeführt werden, was naturgemäß in bezug auf die Empfindlichkeit dieser Papiere gegen Licht und Wärmeeinwirkung von Nachteil ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeentwickelbares Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu schaffen, welches verhältnismäßig einfach in einwandfreier Weise herstellbar ist und sich doch durch lange Lagerfähigkeit und gute Licht- und Wärmeempfindlichkeit auszeichnet. Eine Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand des Patentes 1 192 516.

Der Gegenstand des Hauptpatentes geht von einem wärmeentwickelbaren Diazotypiematerial mit einer auf einem Schichtträger befindlichen Zweikomponentenschicht aus und ist dadurch sekennzeichnet. daß diese als Kupplungskomponente ein feingepulvertes, innig vermengtes Gemisch aus einer Verbindung mit einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe und einer äquivalenten Menge eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyds, dessen Teilchen mit einer zwischen 50 und 200° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung umhüllt sind, enthält.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem wärmeentwickelbaren Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Diazoverbindung, eine Kupplungskomponente, eine in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung und Teilchen, die mit einer zwischen 50 und 200° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung "umhüllt sind, Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial

Zusatz zum Patent: 1 192 516

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft.
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Munder. Wiesbaden-Biebrich;
Dr. Hellmut Ziegler, Wiesbaden-Bierstadt

nach Patent 1 192 516 enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung in Form umhüUter Teilchen vorliegt.

Das Hauptpatent betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypiematerial, bei dem man das feingepulverte, innig vermengte Gemisch aus der Kupplungskomponente und der äquivalenten Menge Alkali- oder ErdaIkalihydroxyd in der Schmelze einer zwischen 50 und 200° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung verteilt, die Schmelze mit den darin suspendierten Teilchen des Gemisches erstarren läßt, das erstarrte Gemisch zu einem Pulver zerkleinert und das Pulver mit Wasser auswäscht, um den Partikeln äußerlich anhaftende, nicht umhüllte Kupplungskomponente bzw. Alkali- oder Erdalkalihydroxyd zu entfernen. Dann wird das gewaschene Pulver in an sich bekannter Weise in einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer Diazoverbindungen und den in der Diazotypie gebräuchlichen Zusätzen suspendiert und die Suspension in an sich bekannter Weise in einem Arbeitsgang auf einen Schichtträger aus Papier, Zellglas, Cellulose, Celluloseacetat od. dgl. aufgebracht.

Entsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials gemäß der Erfindung, bei dem eine feingepulverte Verbindung in einer Schmelze einer zwischen 50 und 200° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung verteilt, nach dem Abkühlen das erstarrte Gemisch zu einem Pulver zerkleinert, dieses mit Wasser gewaschen, in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung suspendiert und mit der Suspension

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ein Schichtträger beschichtet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß als feingepulverte Verbindung eine in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung verwendet wird, die in Form des mit Wasser gewaschenen Pulvers in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente suspendiert und die Suspension in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

Das Hauptpatent betrifft ferner ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Diazotypiematerials, bei dem man ein fein gepulvertes, innig vermengtes Gemisch aus einer Verbindung mit einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe und einer äquivalenten Menge Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyd in einer Lösung einer zwischen 50 und 200³ C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung dispergiert, die Dispersion versprüht und trocknet, das entstandene feine Pulver mit Wasser wäscht, in an sich bekannter Weise in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung suspendiert und mit der Suspension in an sich bekannter Weise einen Schichtträger beschichtet.

Entsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials gemäß der Erfindung, bei dem eine feingepulverte Verbindung in der Lösung einer zwischen 50 und 200^CC schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung dispergiert, die Dispersion versprüht und getrocknet, das entstandene feine Pulver mit Wasser gewaschen, in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung suspendiert und mit der Suspension ein Schichtträger beschichtet wird, welches dadurch gekannzeichnet ist, daß als feingepulverte Verbindung eine in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung verwendet wird, die in Form des durch Versprühen erhaltenen, mit Wasser gewaschenen Pulvers in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente suspendiert und die Suspension in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

Das Versprühen und Trocknen der Dispersion kann beispielsweise in einem weiten senkrechten Schacht erfolgen, in den die Dispersion durch eine Düse oben eingeführt wird und von unten her ein Heißluftstrom oder ein anderes heißes Gas den fallenden versprühten Tröpfchen entgegengeführt wird. Der heiße Gasstrom bringt das Lösungsmittel der Tröpfchen rasch zum Verdunsten, so daß das dispergierte Material als feste Teilchen in Form eines feinen Staubes zu Boden fällt. Bei einem anderen Verfahren zur Sprühtrocknung läßt man die Dispersion auf eine in einem geschlossenen Behälter befindliche Sprühscheibe tropfen, die sich in schneller Umdrehung, von beispielsweise 5000 bis 20 000 U/min, befindet, wodurch die Flüssigkeit versprüht wird. Die versprühten Teilchen werden mittels eines durch den Behälter geleiteten Heißgasstromes getrocknet und als feines Pulver erhalten. Die vorstehend genannten Verfahren können in mannigfacher Weise abgeändert werden. So erfolgt das Sprühtrocknen mitunter in einer Umgebung von sehr hohem Luft- oder Gasdruck. So wird manchmal das heiße Gas statt im Gegenstrom im Gleichstrom zu der zu trocknenden Dispersion geführt.

Für die Praxis kommen die in feinverteilter Form vorliegenden umhüllten basischen Partikelchen gemäß der Erfindung vorzugsweise bis zu einer Korngröße von höchstens 30 μ in Betracht. Bei Verwendung gröberen Pulvers wird es schwierig, gleichmäßig beschichtetes Diazotypie-Kopiermaterial zu erhalten. Das

Abscheiden der Fraktion mit der gewünschten Teilchengröße erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Sieben oder Windsichten. Unter geeigneten Versuchsbedingungen können umhüllte Partikelchen von 30 μ und kleiner direkt durch Sprühtrocknung hergestellt werden.

Als Basen gemäß der Erfindung können alle Substanzen verwendet werden, die in dem als Einhüllungsmaterial eingesetzten Wachs oder Harz bzw. in dem

ίο zum Versprühen verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind. Vorzugsweise sind in Wasser schwerlösliche Basen geeignet, da bei sehr dünnen Wachs- oder Harzhäutchen mit einer, wenn auch nur geringen Wasserdurchlässigkeit die Gefahr besteht, daß beim Suspendieren in Wasser die Kapseln durch osmotischen Druck gesprengt werden, wenn die eingeschlossenen Stoffe zu gut wasserlöslich sind. Als Beispiele für geeignete, in Wasser schwerlösliche Basen werden genannt: die Oxyde oder Hydroxyde der Elemente der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, davon bevorzugt die der Erdalkalimetalle, des Cadmiums, Aluminiums, Zinks und der seltenen Erden; ferner Salze dieser Basen mit schwachen Säuren wie Kohlensäure, Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure. Bei Verwendung relativ wasserundurchlässigen Kapselmaterials, wie z.B. von Polyvinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, können auch Derivate der Alkalimetalle, wie Natriumtetraborat, verwendet werden. Es eignen sich ferner organische Basen, vvie Triäthylammoniumcarbonat und wie Tri-tert.-butylamin, Triisopropylamin, Triäthylamin und deren Salze mit schwachen organischen Säuren.

Zur Bildung der die basische Substanz einhüllenden Haut sind wasserunlösliche Substanzen geeignet, die ein Schmelzintervall, im Temperaturbereich von 50 bis 200°C, besitzen, in dünner Schicht farblos oder nur schwach gefärbt erscheinen, in geschmolzenem Zustand relativ dünnflüssig und bei Raumtemperatur genügend hart und spröde sind, daß sie fein zerteilt werden können, und mit den übrigen im Aufstrich mitverwendeten Substanzen nicht reagieren. Es können beispielsweise wachs- oder harzartige Stoffe mit solchen Eigenschaften verwendet werden. Hierzu gehören natürliche Harze wie Kolophonium, Wurzelharz und Schellack; Um-Wandlungsprodukte natürlicher Harze wie hydrierte Harze, Kalk- und Zinkharze, Harzester und mit Naturharzen modifizierte synthetische Harze; Maleinatharze; ölfreie Alkydharze; helle Phenolharze vom Typ der Novolake; Alkylphenolharze und Terpenphenolharze; Cumaronharze; Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetat Polyvinylacetate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyläther, Polyacrylsäureester, Polystyrol und Mischpolymerisate der Vinylverbindungen untereinander und mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen; Polymerisate aliphatischer, ungesättigter Kohlenwasserstoffe; Ketonharze; Chlordiphenylharze; Epoxyharze und Silikonharze. Bei innerhalb des oben angegebenen Bereichs niedrigschmelzenden Substanzen soll das Schmelzintervall vorzugsweise eng begrenzt sein, z. B. nicht mehr als etwa 2°C umfassen.

Für das erfindungsgemäße Kopiermaterial lassen sich als Azokupplungskomponenten alle auch sonst in der Diazotypie üblichen Verbindungen verwenden, die mit geeigneten Diazoverbindungen im alkalischen oder neutralen pH-Bereich wenigstens in der Wärme unter Bildung eines Farbstoffes kuppeln und mit dem zur Umhüllung der beigefügten Base verwendeten Harz

oder Wachs nicht reagieren. Vorzugsweise sind in Wasser schwerlösliche Verbindungen geeignet; diese können überdies in der gleichen Weise wie die basischen Zusätze in feinverteilter Form mit einer Haut aus organischem Material umgeben sein. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn der Schmelzpunkt der verwendeten Kupplungskomponente im oder unterhalb des Schmelzintervalls des Harzes oder Wachses liegt. Es werden beispielsweise genannt: 2,3-Dihydroxynaphthalin; Acetessigsäureanilid; 2,3-dihydroxynaphthalin-6-sulfosaures Natrium; 2-Naphthol-3-carbonsäuremethylester; 3,5-Dihydroxybenzoesäure; 2,4-Dihydroxybenzamid; l-Methyl-3-hydroxybenzol-4-glutarsäure; Phenol-3-harnstoff; 2-naphthol-3,6-disulfosaures Natrium.

Als Diazoverbindungen kommen alle auch sonst in der Diazotypie verwendbaren Substanzen in Betracht, die im Temperaturbereich der Wärmeentwicklung genügend stabil sind und mit der mitverwendeten Azokupplungskomponente im alkalischen oder höchstens neutralen pH-Bereich wenigstens in der Wärme unter Bildung eines Farbstoffes kuppeln und mit dem zur Umhüllung der beigefügten Base bzw. der Azokupplungskomponente verwendeten Harz oder Wachs nicht reagieren. Es sind dieses z. B. 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino - benzoldiazoniumchlorid, 4 - Phenylaminobenzoldiazoniumhydrogensulfat, 4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-methyldiphenylsulfid (HCl-Salz), 4-Morpholino-benzoldiazoniumfluoborat, 4-Morpholino-2,5-diäthoxy benzoldiazoniumchlorid, 4 - Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid, 4-(4'-Athoxyphenyl)-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid, 4-Äthylbenzylaminobenzoldiazoniumchlorid. 2-Äthoxy-4-diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, 4-Benzylamino-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid.

Außer der Diazoverbindung, der (gegebenenfalls umhüllten und feinteiligen) Azokupplungskomponente und der umhüllten, feinteiligen Base ist in dem Diazotypiekopiermaterial gemäß der Erfindung im allgemeinen auch eine feste Säure, wie Weinsäure oder Zitronensäure, enthalten. Es können ferner sonst in der Diazotypie übliche Zusätze, wie Zinkchlorid und Thioharnstoff, enthalten sein. Ferner ist es zweckmäßig, bei der Herstellung des Kopiermaterials ein Netzmittel, wie z.B. Saponin, hinzuzufügen, um die von den wasserunlöslichen Häutchen umhüllten Partikein in einer wäßrigen Lösung der Diazoverbindung besser suspendieren zu können. Vorteilhaft ist es weiterhin, ein Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke, Casein, Gelatine oder Kunstharzdispersionen, zu verwenden, um ein Festhaften der Teilchen auf dem Trägermaterial zu gewährleisten. Als Träger lassen sich Rohpapiere verwenden, wie sie in der Lichtpaustechnik üblich sind, aber auch transparente Folien, beispielsweise aus umgewandelten Celluloseprodukten, wie Ceiiuiosehydrat öder Celluloseestern, oder aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyaddukten und Polyvinylverbindungen, kommen in Betracht. Bevorzugt werden jedoch Papier und ähnliche Celluloseprodukte verwendet.

Zur Herstellung des ernndungsgemäßen Diazotypie-Kopiermaterials werden die einzelnen Bestandteile des Aufstriches vorzugsweise in einem Arbeitsgang auf das Trägermaterial aufgebracht.

Zum Gebrauch wird das Kopiermaterial unter einer Vorlage belichtet und dann durch Erwärmen, beispielsweise durch Kontakt mit einem warmen Körper, wie einer warmen Walze oder Platte, entwickelt. Die Ent-

wicklung besteht darin, daß die vorher durch die Harzhülle von der Diazoverbindung, der Säure und der Kupplungskomponente getrennt gewesene Base beim Schmelzen des Harzes oder Wachses mit dieser in Berührung kommen, wobei durch Neutralisation der vorhandenen Säuren der für die Azokupplungsreaktion erforderliche pH-Wert in der Kopierschicht eingestellt wird.

Zum Gebrauch kann mit dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial auch im Kontaktverfahren ein Wärmebild erzeugt werden, indem man eine einseitig mit einem wärmeabsorbierfähigen Bild versehene Vorlage von relativ geringerer Wärmeabsorpttonsfähigkeit zwischen einer Ultrarotquelle und dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial so anordnet, daß die das Bild tragende Seite der Vorlage und die der lichtempfindlichen Schicht abgewandte Seite des Kopiermaterials sich berühren. Bei Einwirkung der Ultrarotstrahlung werden die Bildstellen der Vorlage stärker erwärmt als die bildfreien Stellen. Diese Erwärmung reicht bei geeigneter Dosierung aus, um die wasserunlösliche Haut, die die Azokomponententeilchen im Kopiermaterial umhüllt, dort zum Schmelzen zu bringen, wo Bildstellen gegenüberliegen, und dabei im Kopiermaterial ein Kupplungsbild zu erzeugen. Die Bilder werden durch nachträgliches Belichten fixiert, wobei die an den bildfreien Stellen übriggebliebene unverbrauchte Diazoverbindung zerstört wird.

Beispiel

Durch Naßvermahlung mit 1500 Gewichtsteilen Trichloräthylen wurden 150 Gewichtsteile 2,7-Dihydroxynaphthalin in eine feinkörnige Form übergeführt. Dann fügte man eine Lösung von 300 Gevvichtsteilen eines Maleinatharzes mit einem Schmelzbereich von 69 bis 77" C in 4500 Gewichtsteilen Trichloräthylen hinzu und homogenisierte das Ganze unter Zuhilfenahme eines Schnellrührers. Diese Mischung wird alsbald in ein geheiztes kegelförmiges Gefäß versprüht, wobei das Lösungsmittel verdunstet und das Harz sich als Schutzhaut um die Partikeln der Azokupplungskomponente legt. Durch Windsichten wird der zum Aufstrich erforderliche Anteil mit einer maximalen Teilchengröße von 30 u ausgelesen. Das erhaltene Pulver ist das im folgenden Rezept vorkommende Pulver I.

Ferner bringt man eine 2°/₀ige wäßrige Lösung von Zinksulfat durch Zusatz von Ammoniak unter heftigem Turbinieren mit einem Schnellrührer auf pH 8 und scheidet das entstandene Zinkhydroxyd durch Sprühtrocknung in feinteiliger Form ab. Das in dem feinteiligen Trockenprodukt enthaltene Ammoniumsulfat wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt und der Rückstand bei einer Temperatur von 60° C getrocknet. Dann werden 120 Gewichtsteile des so vorbereiteten Zinkhydroxyds in einer Lösung von 240 Gewichtsteilen eines Maleinatharzes in 4000 Gewichtsteilen Trichloräthylen dispergiert und in der oben beschriebenen Weise versprüht. Ein Windsichten ist nicht erforderlich. Das erhaltene Pulver ist das in nachstehendem Rezept vorkommende Pulver II.

Nun homogenisiert man mit einem Schnellrührer eine wäßrige Suspension aus 15 Gewichtsteilen Pulver I, 20 Gewichtsteilen Pulver II, 4 Gewichtsteilen 4-Dimethylamino-benzoldiazonium-chlorid-Zink-chlorid, 0,5 Gewichtsteilen Weinsäure, 2 Gewichtsteilen Trichloressigsäure, 3 Gewichtsteilen Naphthalin-l,3,6-trisulfosäure, 8 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2 Gewichts-

Claims (4)

ί 249 teilen Polyvinylacetat, 0,4 Gewichtsteilen Saponin, Gewichtsteilen Wasser. Die wäßrige Suspension wird auf ein Rohpapier aufgetragen und das so beschichtete Trägermaterial bei bis 40° C im Luftstrom getrocknet. Das erhaltene Material wird bei der Verarbeitung, nachdem es durch eine Vorlage mittels einer UV-Bogenlampe belichtet worden ist, durch kurze Berührung mit geheizten Platten entwickelt, die sich auf einer Temperatur von 100 bis IlOcC befinden. Man erhält eine der Vorlage entsprechende blaue Kopie. Patentansprüche:

1. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Diazoverbindung, eine Kupplungskomponente, eine in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung und Teilchen, die mit einer zwischen 50 und 200^:C schmelzenden, wasserunlöslichen organisehen Verbindung umhüllt sind, nach Patent 1 192 516 enthält, dadurchgekennzeichn e t, daß die in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung in Form umhüllter Teilchen vorliegt.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 30 große umhüllte Teilchen enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials nach Anspruch 1, bei dem eine feingepulverte Verbindung in einer Schmelze einer zwi-

sehen 50 und 200° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung verteilt, nach dem Abkühlen das erstarrte Gemisch zu einem Pulver zerkleinert, dieses mit Wasser gewaschen, in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung suspendiert und mit der Suspension ein Schichtträger nach Patent 1 192 516 beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als feingepulverte Verbindung eine in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung verwendet wird, die in Form des mit Wasser gewaschenen Pulvers in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente suspendiert und die Suspension in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials nach Anspruch 1, bei dem eine feingepulverte Verbindung in der Lösung einer zwischen 50 und 200° C schmelzenden, wasserunlöslichen organischen Verbindung dispergiert, die Dispersion versprüht und getrocknet, das entstandene feine Pulver mit Wasser gewaschen, in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung suspendiert und mit der Suspension ein Schichtträger nach Patent 1 192 516 beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als feingepulverte Verbindung eine in wäßrigem Medium alkalisch reagierende Verbindung verwendet wird, die in Form des mit Wasser gewaschenen Pulvers in einer wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente suspendiert und die Suspension in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.