DE2228431B2

DE2228431B2 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2228431B2
Application number: DE2228431A
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Brockett; Mary Louise Middleton Hinkle; Robert Erwin Miller
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-11-22
Also published as: IT947925B; AR200714A1; SE373784B; DE2228431A1; FR2141855B1; FR2141855A1; DK134311C; DE2228431C3; ZA72742B; NL151663B; US3732120A; DK134311B; BR7202681D0; NL7207992A; JPS5525998B1; AT315210B; ES402993A1; CA981988A; NO137533C; GB1348362A

Description

Die Erfindung betrifft ein blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial, das als Reagenz für einen chromogenen Farbbildner zur Entwicklung einer Farbe ein sauer reagierendes phenolisches Harz trägt.

Öllösliche Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze, insbesondere solche, die durch Kondensation eines parasubstituierten Phenols mit Formaldehyd abgeleitet wurden, sind bekannt und wurden zur Herstellung sauer regierender Aufzeichnungsblätter mit gutem Erfolg verwendet. Die mit diesem sauer reagierenden Material beschichteten Aufzeichnungsblätter erzeugen bei Kontakt mit einem basisch reagierenden, farblosen, chromogenen Farbbildner, wie beispielweise Kristallviolettlacton (KVL), eine Farbe. Solche Harze und die Verwendung derselben sind in der deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.

Das in der britischen Patentschrift 1 212 731 beschriebene, sauer reagierende Aufzeichnungsblatt stellt eine Verbesserung des in der zuerst genannten Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsmateriais dar. Nach dieser britischen Patentschrift ist ein Aufzeichnungsblatt mit einer Mischung aus einem sauren, wasserlöslichen Metallsalz, wie beispielsweise Zinkchlorid, und Teilchen von ölabsorbierendem Kaolin und öllöslichen Phenol-Formaldehydharzteilchen beschichtet. Die Metallsalz-Kaolin-Phenolharzkombination verleiht der durch die Farbentwicklung mit einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner erzeugten Farbe eine erhöhte Intensität und Beständigkeit. Es wurde ein bestimmter synergistischer Effekt beobachtet, wonach die erzielte Verbesserung größer war, als dies durch die arithmetische Kombination der durch die drei Reagenzien (Kaolin, Zinkchlorid und Phenolharz) einzeln erzielten Farbmarkierungen bezüglich Farbintensität und Farbbeständigkeit zu erwarten war. Durch die Mischung bestimmter wasserlöslicher Salze und bestimmter öllöslicher Harze, zusammen mit Kaolin, erhält man somit verbesserte Aufzeichnungsaufnahmeblätter.

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Druckgeschwindigkeit, der Druckintensität

ίο und/oder der Farbbeständigkeit dadurch erreicht werden kann, wenn sowohl der Metallbestandteil als auch das saure Harz Bestandteil des gleichen öllöslichen Moleküls sind und beide in der Öllösung für eine Farbentwicklungsreaktion zur Verfügung stehen. Dies kann

erreicht werden durch Verwendung bestimmter öllöslicher Metallsalze von Phenol-Formaldehyd-Harzen. Solche Harze können dadurch hergestellt werden, daß ein Teil der phenolischen Protonen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes durch bestimmte Metallionen ersetzt werden, um ein Metallresinat zu erhalten, das im folgenden auch metallmodifiziertes Harz genannt wird. Das das modifizierte Harz tragende Aufzeichnungsmaterial besitzt gegenüber dem obengenannten Aufzeichnungsmaterial, bei dem Novolake in Kombination mit wasserlöslichen Metallsalzen verwendet werden, noch einen weiteren Vorteil. Novolakpulverteilchen werden normalerweise an das Papier mittels gekochter Stärke und Latexbindemitteln, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Latizes, gebunden, jedoch können Novolake in Kombination mit Zinkchlorid oder anderen wasserlöslichen Salzen mittels Latizes und/ oder gekochter Stärke nicht zufriedenstellend an das Papier gebunden werden, so daß andere Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, erforderlich werden. Eine ausreichende Haftung ist mit Polyvinylalkohol als einzigem Bindemittel schwer zu erreichen, und außerdem besitzen solche Blätter schlechte Druckeigenschaften bei Offsetdruckern und -farbstoffen. Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, das ein sauer reagierendes, phenolisches Material trägt, das dann, wenn es in einem gemeinsamen Lösungsmittel mit einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner in Berührung kommt, unter Farbbildung reagiert, wobei sich der Farbbildner entweder auf dem gleichen Trägerblatt wie das sauer reagierende Material oder auf einem separaten Trägerblatt befindet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Material ein öllösliches Metallsalz eines Phenol-Formaldehyd-Harzes ist.

Das gemeinsame Lösungsmittel für die beider Reagenzien kann in einem druckempfindlichen poly· meren Material, vorzugsweise in Mikrokapseln, ent halten sein und ist von einem oder beiden der Reagen zien isoliert, wenn sich diese auf einem einzigen Träger blatt befinden. Bei einem aus zwei Trägerblättern be stehenden Durchschreibesatz befindet sich das Lö sungsmittel auf einem der beiden Blätter, und zwar eat weder auf einem eigenen Blatt oder auf einem Blat zusammen mit einem der beiden Reagenzien, wöbe das letztere entweder in diesem Lösungsmittel gelös oder davon isoliert ist.

Bezüglich der erforderlichen Menge von Metallione für das Phenol-Formaldehyd-Harz zur Erzielung de vorteilhaften Wirkung gemäß der Erfindung sei darai hingewiesen, daß der Gewichtsanteil der Metallione innerhalb geeigneter Metallresinate in Abhängigke vom Metall und dem gewählten Harz variieren kam

Im allgemeinen brauchen jedoch nur geringe Mengen von Metallionen eingeführt werden (etwa 1 Gewichtsprozent), um eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Farbbeständigkeit und Farbintensität zu erhalten. Falls Zink(II) als Ersatz für eins der phenoiischen Protonen in jedem Molekül einer kommerziellen Probe von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz, mit im Durchschnitt drei sich wiederholenden Einheiten piü Molekül, gewählt wird, können maximal etwa 6 Gewichtsprozent Zink auf einfache Weise eingeführt werden. Obwohl es theoretisch möglich ist, alle phenoiischen Protonen von Phenol-Formaluehyd-Novolaken durch Metallionen zu ersetzen, wird in der Literatur darauf hingewiesen, daß nur etwa ein phenolisches Proton pro Molekül ohne weiteres für einen Ersatz zur Verfugung steht, während die anderen phenolischen Protonen weniger sauer sind, da sie in eine intermolekulare Wasserstoff bindung einbezogen sind. Ind.r vorliegenden Beschreibung werden mit dem Ausdruck »ersetzbare Protonen« lediglich leicht ersetzbare Protonen bezeichnet, was etwa einem phenolischen Proton pro Molekül des Harzgemisches entspricht. Der obengenannte Gewichtsprozentbereich (1 bis 6%) ^von Zink(II) in dem von dem genannten p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz abgeleiteten Zinkresinat stellt somit einen Metallionenersatz von etwa 15 bis 100% der ersetzbaren Protonen dar. Zum Zwecke der Verbesserung der Farbbeständigkeit und der Farbintensität der hiermit erzeugten Drucke soll der bevorzugte Bereich des Protonenersatzes bzw. der «Metallisierung« eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks etwa 30 bis 100 ⁰Z₀ der ersetzbaren Protonen betragen. Für Zink(II) und das genannte p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolak ergibt dieser bevorzugte Bereich des Protonenersatzes ein Me-allresinat, das etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Zink(II) enthält.

Das oben beschriebene, zusammen mit basischen chromogenen Stoffen farbbildende Reagenz ist vollständig öllöslich (im Gegensatz zu den sauren Tonerden und der Kombination aus p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz zusammen mit dem Zinkchlorid), so daß es auf sehr unterschiedliche Art und Weise verwendet werden kann: in Form einer Teilchenbeschichtung auf einem Blatt; als Lösungsbeschichtung auf einem Blatt; diese Beschichtungen in Kombination mit eingekapselten öligen Lösungsmitteln, die sich in oder in der Nähe dieser Beschichtungen befinden, um bei der Verwendung des genannte farbbildende Reagenz aufzulösen und zu übertragen; und Beschichtungen öliger Lösungströpfchen von Harz, die sich zur Isolation in einem organischen, hydrophilen, polymeren Film in Form von Mikrokapseln oder in Form eines getrockneten Emulsionsfilms befinden.

Die folgenden Metallionen haben sich als Kation eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harzes zur Verbesserung der Farbbeständigkeit im Vergleich zu nichtmodifizierten p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harzen als geeignet erwiesen: Aluminium(III), Barium(II), Cadmium(II), Calzium(II), Kobalt(II), Kupfer(III), Indium(III), Magnesium(II), Mangan(II), Molybdän(V), Nickel(II), Blei(Il)₍ Natrium(I), Strontium(II), Zinn(Il), Titan(IV), Vanadium(II), Zink(II) und Zirkonium(IV). Die große Anzahl der getesteten und zur Erhöhung der Farbbeständigkeit orauchbaren Metallresinate ist insofern bemerkenswert, als sie Metalle der Gruppen IA und B, IIA und B, HIA und B, IVA und B, VB, VIB, VIIB und VIII einschließt. Die Wahl des für die Herstellung des Metallresinats als farbbeständiger, chromogener Farbentwickler verwendeten Metalls scheint insofern von geringer Bedeutung zu sein, als alle Metallresinate — soweit bekannt — diesbezüglich eine gute Wirkung haben. Bestimmte Kationen, nämlich Cadmium(lfl), Zink(II) und Zirkonium(II) ergaben metallmodifizierte Harze mit einer erhöhten Druckintensität bei frischem Druck.

Die Wirkung des Ersatzes phenolischer Protonen durch Metallionen, wie beispielsweise Zink(II), auf die

ίο Intensität der entwickelten Farbe ist aus der Zeichnung ersichtlich. In dieser zeigt die Kurve 10 die Absorption für sichtbares Licht für KVL und Harz (1 Äquivalent von KVL zu etwa 1,4 Äquivalenten Harz), und die Kurve 11 zeigt die entsprechende L ichtabsorption einer Lösung von KVL und dem zinkmodifizierten Harz von Beispiel 1 [1 Äquivalent von KVL zu etwa 1,3 Äquivalenten des metallmodifWrten Harzes mit etwa 5,0 Gewichtsprozent Zink(II)]. Die optische Dichte der maximalen Absorption in Kurve 11 ist etwa 4,7mal höher als die optische Dichte der Kurvt 10. In beiden Fällen war das Lösungsmittel Benzol, und die Konzentration von KVL war in beiden Fällen die gleiche. Eine weitere Verstärkung der Absorptionspitze und somit der Farbintensität kann durch Ersetzen weiterer Harzprotonen durch Zink(II) oder durch Zusetzen von mehr zinkmodifiziertem Harz zu der Lösung erreicht werden, jedoch wird die bessere Wirkung bei Annäherung an den maximal erreichbaren Wert allmählich geringer. Am Punkt der maximalen Wirkung kann die Kurve 11 bis zu einem solchen Ausmaß erhöht werden, daß etwa das 50faohe der optischen Dichte der Kurve 10 erreicht wird.

Ganz allgemein wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der metallmodifizierten Harze bezüglich der Erhöhung der Farberzeugung in chromogenen Farbbildnern, wie beispielsweise KVL, sich umgekehrt proportional zur Chelatbildungsfähigkeit des zur Herstellung des metallmodifizierten Harzes verwendeten Metallions verhält. Beispielsweise bewirken Metalle, die ein sehr stabiles Chelat mit Azetylazeton, mit einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus (-10 g₁₀ K Chelat korrigiert auf die Ionenstärke Null) von größer als 5,5 bilden, im allgemeinen keine Verstärkung der KVL-Farberzeugung, wenn sie zur Herstellung des metallmodifizierten Harzes verwendet werden. Die Metalle unstabilerer Metall-Azetylazeton-Chelate mit einem Ionisationskonstanten-Logarithmus von weniger als etwa 5,5 erhöhen im allgemeinen die Farbintensität einer KVL-Harzlösung. Solche Metallionen und Harze werden deshalb im folgenden als farbvcrstärkende Metalle und farbverstärkende, metallmodifizierte Harze bezeichnet. Dies bedeutet, daß Lösungen von KVL und metallmodifizierten Harzen im allgemeinen eine höhere optische Dichte aufweisen, wenn die Stabilitätskonstante der Chelate der gewählten Metalle und Azetyl· azeton fällt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daE bezüglich der öllöslichkeit dieser farbverstärkenden, metallmodifizierten Harze eine weite Variationsbreiti vorhanden Ist, wodurch die maximale Konzentratior der in dem gewählten öl enthaltenen, gefärbten Stoffe beeinflußt wird. Für ein gewähltes Aufzeichnungs material-System sind die am besten geeigneten Metall* diejenigen farbverstärkenden Metalle, deren Metall resinate in den Trägerflüssigkeitströpfchen, die in dei Kapseln des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind leicht löslich sind.

In der Praxis werden für die »Ohnekohle-Kopier papiere« ölige, farblose chromogene Farbbildner ver

wendet, die Lösungen fester farbloser basischer chro- gerblätter auf unterschiedliche Weise aufgebracht

mogener Farbbildner in einer öligen Trägerflüssigkeit werden:

mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 5 oder _{L durch Auftragen e};_ner Lösung,

weniEsr besitzen, darstellen _t ι ypiscrie, als Jrärustoti" _ ι r» · » »·» . j ^i η« ι t

trägerflüssigkeit geeignete Öle sind beispielsweise halo- 5 ²^ Zwischenschicht unter der Oberflache des

gensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, alky- fasengen Aufzeichnungsmaterial,

lierte aromatische Kohlenwasserstoffe und die Alkyl- 3. als feinverteilte Teilchen allein oder in Kombina-

phthalate. Die für die Erfindung verwendeten metall- tion mit Teilchen einer öladsorbierenden Tonerde,

modifizierten Harze sind so aufgebaut, daß gute Ergeb- ^w'e beispielsweise Kaolin, und

nisse bei der Entwicklung billiger Farbbildner-Farb- io 4. in Form einer filmartigen Beschichtung auf Pig-

stoffe der beschriebenen Art entstehen. Die bevorzugten mentteilchen, wie beispielsweise Kaolinteilchen.

öligen Trägerflüssigkeiten sind solche mit geringer

Flüchtigkeit, wie beispielsweise chloriertes oder alky- Verfahren zur Herstellung der für die Erfindung, ge-

liertes Biphenyl, die auf der Papieroberfläche einen im eigneten Metallresinat-Salze umfassen die Reaktion

wesentlichen feuchten Abdruck hinterlassen im Gegen- 15 eines öllöslichen Phenolaldehyd-Harzes, vorzugsweise

satz zu leicht flüchtigen Trägerflüssigkeiten, wie Xylol, eines p-substituierten Phenolformaldehyd-Novolak-

die einen trockenen Druck ergeben. Die Erhöhung der Harzes mit einem geeigneten Metallhydroxyd oder

Druckqualität bei den verwendeten metallmoHifizierten Oxyd. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst

Harzen der Erfindung ist bei nassen Drucken wesent- als Zwischenprodukt ein wasserlösliches Metallresinat

lieh höher als bei trockenen. 20 herzustellen, und zwar durch Behandlung des Harzes

Bei der vorangehenden Betrachtung wurden die mit einer starken, wäßrigen Base, beispielsweise mit

metallmodifizierten Harze in Form einer Schicht auf wäßrigem Natriumhydroxyd, um eine wäßrige Lösung

ein Aufnahmeblatt aufgebracht, um einen flüssigen von Natriumresinat zu erhalten, wonach diese Na-

Farbbildner aufzunehmen und zu entwickeln. Jedoch triumr»sinatlösung mit einer wäßrigen Lösung eines

ist die Verwendung der Harze nicht auf diese Anwen- 25 Salzes des gewünschten Metalls, beispielsweise mit

dungsart beschränkt. Es ergeben sich verschiedene Zinkchlorid, behandelt wird, um eine Fällung des

Möglichkeiten, um die einzelnen Komponenten eines gewünschten Metallresinates, wie beispielsweise Zink-

Farbentwicklungsiystems. nämlich den öllöslichen resinat, zu erreichen.

Farbbildner, das als zweites Reagenz wirkende poly- Ein bevorzugtes Verfahren umschließt die Reaktion mere Harz und das für diese beiden Komponenten 30 einer öllöslichen Phenolaldehyd-Novolak-Schmelze mit dienende öl, auf dem Aufzeichnungsmaterial anzu- dem gewünschten Metallcarboxylat oder-enolat. Dieses ordnen. F i g. 2 der obenerwähnten deutschen Patent- Verfahren ist im Beispiel 1 beschrieben, wo ein Novoschrift 1 275 550 zeigt eine Anzahl solcher Anordnungs- lak geschmolzen und mit einem Zinkhydroxy-Berizoatarten. Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungs- Pulver behandelt wird, um Zinkresinat und Benzoematerial verwendeten metallmodifizierten Harze kön- 35 säure zu erhalten. Wird statt des Zinkhydrox>-Bennen als Schicht auf dem Papier vorhanden sein, und zoats Zinkazetylazetonat verwendet, dann erhäli man zwar in Form feinverteilter Teilchen oder als Rück- bei einer Reaktion in der warmen Schmelze in ähnstand einer aufgetragenen Lösung, oder sie können licher Weise Zinkresinat zusammen mit freiem Azetylzwischen den einzelnen Fasern eines faserigen Träger- azeton. Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht materials, wie beispielsweise Papier, enthalten sein. 40 darin, daß man der Phenol-Formaldehyd-Reaktionsoder sie können als in Öl gelöste Tröpfchen, die vor mischung zum Zeitpunkt der Harzherstellung ein derr. Aufbringen auf das Papier eingekapselt wurden, Metallsalz zusetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß bei verwendet werden. der säurekatalysierten Kondensation von monomeren

Fügt man in eine Beschichtung aus einem metall- Phenolen und Aldehyden während des Reaktionsab-

modifizierten Harz Mikrokapseln ein, die ein chemisch 45 laufes von der Reaktionsmischung Wasser und Säure

inertes öliges Lösungsmittel für das metallmodifiziene abgezogen wird. Der Zusatz des sauren, wasserlöslichen

Harz enthalten, dann erhält man sehr gut wirksame Metallsal«s, wie beispielsweise Zinkchlorid, zu dem

Übertragungsblätter, die zusammen mit Aufnahme- Kondensationsreaktionsmedium führt dazu, daß sich

blättern verwendet werden, die Teilchen eines farblosen in dem Destillat Salzsäure befindet und als Realctions-

chromogenen Farbbildners enthalten. Bei der Verwen- 50 produkt Zinkresinat in dem Gefäß verbleibt. Bis zu

dung brechen die ölenthaltenden Mikrokapseln infolge einem gewissen Ausmaß umschließt das zulem be-

des Schreibdruckes auf und geben die öligen Lösungs- schriebene Verfahren die Kondensation monomerer

mitteltröpfchen frei, die als Lösungsmittel für die be- Metallphenolate (wie beispielsweise Zinkphenolate)

nachbarten, metallmodifizierten Harzteilchen wirken. mit Aldehyden, um die gewünschten Metallresinate zu

Die entstehende Harzlösung wird nunmehr auf das 55 erhalten.

darunterliegende, mit den chromogenen Farbbildner- Wenn das metallmodifizierte Harz in der Weise verteilchen beschichtete Blatt übertragen, wu die Färb- wendet werden soll, daß es in Form einer Lösung als reaktion stattfindet. Die Herstellung beider Arten der kernbildender Stoff in Mikrokapseln enthalten ist, dann das metallmodifizierte Harz tragenden Übertragungs- besteht ein einfaches Verfahren darin, das gewählte blätter wird in den Beispielen beschrieben: Übertra- 60 Novolak und ein Karboxylat oder Enolat des ]»ewählgungsblätter, deren eine Fläche mit Teilchen des öllös- ten Metalls in einem einkapselungsfähigen Öl zu lösen, liehen, metallmodifizierten Harzes und mit das inerte Die für die Erfindung verwendeten Novolake sind geLösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln beschichtet nügend sauer, um mit den Metallionen in Wettbewerb sind (Beispiel 2) und Übertragungsblätter, deren eine zu treten, und wirken als Metallresinate selbst in Räche mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine ölige 65 Gegenwart der zugesetzten Metallsalze nionen.
Lösung eines metallmodifizierten Harzes enthalten Wie bereits ausgeführt, besitzt das erGadungsge-(Beispie!3). mäße Aufzeichnungsmaterial gegenüber dem in der

Die metallmodifizierten Harze können auf die Trä- bereits genannten britischen Patentschrift 1 212 731

beschriebenen Aufzeichnungsmaterial wesentliche Verbesserungen bezüglich der Blattoberfläche. Wenn einer Beschichtung die innere Kohäsion fehlt oder in nicht ausreichender Weise an der Oberfläche des Substrats haftet, dann bleiben an den Druckrollen kleine Teile des Faser- und Beschichtungsmaterials der Aufzeichnungsmaterialoberfläche haften, was zu einem Verschmieren und Verstopfen der Druckform führt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer solchen Materialabtragung ist für Aufnahmeblätter (CF-Blätter) ein dringendes Erfordernis, um ein Bedrucken derselben zur Herstellung von Formularen zu ermöglichen.

Die folgenden Vergleichsdaten machen den Vorteil der Erfindung deutlich:
Testblatt Oberflächenfestigkeit

Blatt nach der britischen Patentschrift 1 212 731 25

Blatt nach der Erfindung 40 bis 50

Die obigen Werte werden als »WP-Einheiten« bezeichnet und stellen die Viskosität der für den Testdruck gewählten Druckfarbe bei der gewählten Temperatur multipliziert mit der niedrigsten Geschwindigkeit der Druckwalze, bei der noch eine Materialablösung feststellbar ist, dar. Das zur Herstellung des Testdruckes verwendete Gerät ist das in dem Aufsatz »Sur*ace Strength« in »Paper Tests and their Significance« der Mead Corporation, 2. Ausgabe, S. 15 und 16 (1964), beschriebene I. G. T.-Testgerät. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Papier mit einer Oberflächenfestigkeit von etwa 40 WP-Einheiten oder mehr eine brauchbare Druckfläche für einen weiten Bereich von Druckfarben und Druckbedingungen darstellt. Ein Papier mit einer Oberflächenfestigkeit von 25 bis 30 WP-Einheiten kann für bestimmte Druckverfahren ausreichend sein, ist jedoch im allgemeinen für die gebräuchlichen Druckverfahren nicht geeignet. Ein Papier mit einer Oberflächenfestigkeit von weniger als 25 WP-Einheiten ist für die allermeisten Arten von Druckverfahren ungenügend.
Die folgende Tabelle gibt Vergleichswerte des mit Harz sensibilisierten CF-Blattes der deutschen Patentschrift 1 275 550 einerseits und eines mit lnetallmodifiziertem Herz sensibilisierten CF-Blattes der Erfindung andererseits wieder, und zwar in Verbindung mit verschiedenen Kapseln tragenden Ubertragungsblättern

ao (CB-Blätter), die beim Einwirken eines Druckmusters einen farblosen, flüssigen Farbbildner freigeben. Die hier und in der folgenden Tabelle verwendeten Abkürzungen »CF-Blatt« und »CB-Blatt« stehen für die Begriffe »Coated-Front-Blatt« bzw. »Coated-Back-

s5 Blatt«, d. h., es werden damit auf der Vorderseite (Aufnahmeblatt) und auf der Rückseite (Übertragungsblatt) beschichtete Blätter bezeichnet.

Tests

(D
Neues Blatt SI nach
20 Minuten

DPO

DOA

DOP

(2)
SI nach 3wöchiger Alterung

DPO

DOA

DOP

(3)
SI nach 20 Minuten
auf einem 3 Wochen
gealterten Blatt

DPO

DOA

DOP

CB-Blätter

ARO

48
43

64
34

71
66

ARO

53
46

90
63

69
61

ARO

47
47

75
38

69
66

Bekannte Blätter

45
39

53
42

49
42

CF-Blätter nach der Erfindung

Tests

(4)

Neues Blatt, augenblickliche SI (5)

Augenblickliche SI auf einem
3 Wochen gealterten Blatt

CB-Blätter

Bekannte Blätter

CF-Blätter nach der Erfindung

ARO

49

45

DPO

51 46 DOA

DOP

72
68

ARO

53
46

DPO

52
47

DOA

82
45

DOP

75
71

CF-Blätter

Das bekannte CF-Blatt ist ein Kaolin-Phenol-Bktt, das gemäß der obengenannten Patentschrift hergestellt wurde, und dessen Beschichtung aus 5,5 TeUen Kaolin zu einem TeU p-Phenyl-Phenol-Formaldehyd-Harz besteht und ein Trockengewicht von 6,7 g/m² aufweist

Das CF-Blatt nach der Erfindung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit einer kleinen Abwandlung der trockenen Formulierung: zinkmodifiziertes Harz (12,0), Kaolin-Tonerde (60,0), Süikagel (3,0), Calziumcarbonat (9,0), Styrolgutadien-Latex-Bindemittel(7,5),gekochteStärke als Bindemittel (8,5). Die Beschichtungsformulierung enthielt 30% Feststoffe, und die Beschichtung wurde so durchgeführt, daß man ein trockenes Beschichtungsgewicht von 7,4 g/m² erhielt Das zinkmodifizierte Harz eathielt 5,0 Gewichtsprozent ZiUk(U) oder— mit anderen Worten — etwa 90 bis 100 % der im Harz zur Verfügung stehenden Protonen waren durch Zink(II) ersetzt

CB-Blätter

Das ARO-Blatt besitzt eine 4,9 g/m² schwere Beschichtung von Mikrokapseln, die eine Lösung von KVL (1,5 Teile) und Benzoleukomethylen-BIau (BLMB) (1,25 Teile) in einer 3:1-Mischung von chloriertem Biphenyl und einem hochsiedenden Alkan (Arochlor) enthalten.

Das DPO-Blatt besitzt eine 4,4 g/cm² schwere Beschichtung von Mikrokapseln, die eine Lösung von KVL (1,5 TeUe) und BLMB (1,25 TeUe) in einer 2:1-Mischung von Diphenyloxid und einem hochsiedenden Alkan enthalten.

Das DOA-Blatt besitzt eine 5,2 g/m² schwere Beschichtung von Mikrokapseln, die eine Lösung von KVL (1,5TeUe) und BLMB (1,25 TeUe) in einer

309547/302

2:1-Mischung aus Dioctyl-Adipat und alkyliertem Benzol enthalten.

Das DOP-Blatt besitzt eine 3,8 g/m² schwere Beschichtung von Mikrokapseln, die eine Lösung von 2'-Anilin-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran (2 Teile) und BLMB (0,5 Teile) in einer 2:1-Mischung von Dioctylphthalat und einem hochsiedendem Alkan enthalten.

Die hier verwendeten CB-Blätter sind so beschaffen, daß sie an die zugehörigen Aufnahmeblätter annähernd die gleiche Gewichtsmenge pro Flächeneinheit des Farbbildners liefern, um einen echten Vergleich zu erhalten.

Tests

SI ist die Abkürzung für »Schreibmaschinen-Intensität« und errechnet sich aus lOOmal dem Verhältnis des Reflexionsvermögens eines gedruckten Zeichens zu dem Reflexionsvermögen des Hintergrundes. Ein SI-Wert von 100 bedeutet keinen feststellbaren Druck, und ein geringerer SI-Wert zeigt einen dunkleren oder intensiveren Druck an.

Spalte (1) gibt die SI-Werte von Markierungen 20 Minuten nach dem Druck wieder. Die Zeit von 20 Minuten wurde gewählt, da nach dieser Zeit alle Druckfarben voll entwickelt sind und Unterschiede der Druckgeschwindigkeit sich nicht irrtümlich bei den Druckintensitätsdaten bemerkbar machen können.

Spalte (2) gibt SI-Werte von voll entwickelten Drucken wieder, die dadurch gealtert wurden, indem sie 3 Wochen an die Wand geheftet wurden, wo sie der Luft, natürlicher und fluoreszierender Raumbebeleuchtung der Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit ausgesetzt waren. Die in dieser Spalte wiedergegebenen Werte sind ein Maß für die Stabilität der entwickelten Druckfarben auf den jeweiligen CF-Blättern.

Spalte (3) gibt die SI-Werte von Drucken 20 Minuten nach deren Herstellung wieder, wobei die zur Herstellung dieser Drucke verwendeten CF-Blätter vor der Herstellung des Druckes 3 Wochen an der Wand gealtert wurden. Dies ist ein Maß für die Stabilität von CF-Blättern für die Beibehaltung der Farbentwicklungsfähigkeit für chromogene Farbstoffe.

Spalte (4) veranschaulicht die augenblicklichen SI-Werte (d. h. unmittelbar nach dem Einwirken des Druckmusters) von frisch hergestellten Blättern.

Spalte (5) zeigt die augenblicklichen SI-Werte von Blättern nach der obenerwähnten dreiwöchigen Alterung. Ein Vergleich der Spalten (3) und (4) macht den Druckgeschwindigkeitsverlust von gealterten Blättern deutlich.

Die in der obigen Tabelle widergegebenen SI-Werte veranschaulichen verschiedene Eigenschaften der zu vergleichenden CF-Blätter:

a) Die »Primäre Schreibmaschinen-Intensität«, d. h. die gesamte entwickelbare Farbe durch ein neues, d. h. frisch hergestelltes CF-Blatt (in Verbindung mit einem gegebenen CF-Blatt) — Spalte (1).

b) Das »Verblassen« bzw. der »Schwund«, d. h. die Stabilität eines farbigen Bildes bei Einwirkung der Umgebungseinflüsse — Spalte (2) im Vergleich zn Spalte (1).

c) Die Verschlechterung der Fähigkeit eines CF-Blattes, den vom CB-Blatt gelieferten farblosen Farbbildner zu entwickeln auf Grund der Einwirkungen der Umgebung auf das CF-Blatt — Vergleich der Spalte (3) nrit Spalte (1).

d) Farbentwicklungsgeschwindigkeit eines frischen Blattes — Vergleich der Spalte (4) mit Spalte (1).

e) Farbentwicklungsgeschwindigkeit eines gealterten Blattes — Vergleich der Spalte (5) mit Spalte (3).

f) Abnahme der Farbentwicklungsgeschwindigkeit durch Alterung — Vergleich von Punkt d) mit Punkt e).

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben. Falls in diesen Beispielen nichts anderes gesagt ist, bedeuten alle Teile Oewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 2 Kilogramm p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz mit 400 g Zink-Hydroxy-Benzoat wurde erwärmt und unter einem Heliumkissen 1 Stunde lang bei erhöhter Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde langsam innerhalb eines Zeitraumes von etwa so 45 Minuten von Raumtemperatur auf etwa 200 bis 220⁰C erhöht und dann innerhalb der nächsten 15 Minuten auf etwa 18O⁰C abgesenkt. Am Ende der Reaktionszeit wurde das warme Zinkresinat aus dem Reaktionsgefäß ausgeschüttet, wonach es sich abas kühlte und hart wurde. Das hart gewordene Harz wurde unter Wasser gemahlen, um ein für die Papierbeschichtung geeignetes feines Pulver zu erhalten. Der Zinkgehalt dieses Resinats wurde mit 5,0 % festgestellt (und zwar nach Beseitigung bzw. Außerachtlassung einer geringen Menge von öllöslichen, anorganischen Bestandteilen, die in dem Reaktionsprodukt vorhanden waren).

Ein Papierbeschichtungsbrei mit 30% Feststoff gehalt wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile (naß)

Zinkmodifiziertes Harz

Kaolin-Tonerde

Silikagel

Calciumcarbonat

Styrol-Butadien-Latex-Binde-

mittel

Gekochte Stärke als Bindemittel
Wasser

Gesamt

381,8

Hochwertige* Briefpapier (Rohpapier mit einem Gewicht von 49 g/m*) wurde mittels einer Luftbürste (Luftdruck 195 g/cm²) beschichtet und durch ein 12 Sekunden dauerndes Hindurchführen durch einen

$5 Luftstromofen mit einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 88⁰C getrocknet. Das erhaltene Trockenbeschichtungsgewicht beträgt 5,9 g/m².

Im Handel befindliche »NCR-Papiert-CB-Blätter mit einer Beschichtung von Kapseln, die öltröpfchen enthalten, in denen KVL und BLMB gelost sind, wurden mit den obengenannten CF-Blättero zur Hersteliung eines markierungsbildenden Übertragungs-Aufnahmeblatt-Satzes zusammengestellt.

g_s B e i s ρ i e I 2

Der Bescm'chtungsbrei des Beispiels 1 Wurde mit einem Beschichtungsgwtcht von 5.9 g/m^a auf die Oberfläche eines Papierblattes beschichtet, das bereits

11 12

eine Beschichtung (3,7 g/m²) von ölenthaltenden Alkohol zu 10 Teilen Kapseln) auf ein 49 g/m² schwe-Mikrokapseln trug, die mittels eines Bindemittels aus res Papier beschichtet, so daß man ein trockenes Begekochter Stärke an das Trägerblatt gebunden waren. Schichtungsgewicht von 3,7 g/m² erhielt. Die mit den Das auf diese Weise hergestellte Kopienblatt wurde mit das metallmodifizierte Harz enthaltenden Kapseln beeinem zweiten Papierblatt verbunden, das in eine 2°/_oige 5 schichteten Blätter wurden mit durch KVL-sensibili-Lösung von KVL in Alkohol getaucht und anschlie- sierten Blättern verbunden, um ein Übertragungs-Aufßend getrocknet worden war, um einen Rückstand von nahmeblatt-Paar herzustellen. Durch Ausübung von KVL auf diesem Blatt zu hinterlassen. Wurde nunmehr Schreibdruck auf die nichtbeschichtete Oberfläche des auf die nichtbeschichtete Seite des Kopierblattes ge- mit den harzenthaltenden Kapseln beschichteten schrieben, dann entstand auf dem 7 weiten Blatt eine io Übertragungsblattes wurde auf dem darunterliegenden, Kopie, und zwar auf Grund der Tatsache, daß durch durch KVL sensibilisierten Aufnahmeblatt intensive das öl metallmodifiziertes Harz von der beschichteten blaue Markierungen, entsprechend des angewandten Fläche des Kopierblattes auf das KVL enthaltende Druckmusters, erzeugt.
Blatt übertragen wurde. ^ B e i s ρ i e 1 4

B e i s ρ ι e 1 3 _In di_esem Beispiel wurde ein autogenes, druckemp-

Eine met^dlmodifizierte Harzlösung wurde herge- fmdliches Blatt hergestellt, d. h. ein einziges Blatt, das

stellt durch Auflösen von 10 Teilen p-Phenylphenol- alle für die Farberzeugung erforderlichen Komponen-

Formaldehyd-Harz und einer Lösung von 14,5 Teilen ten, nämlich das metallmodifizierte Harz, den chromo-

Zink-Naphthenat in 25 Teilen eines Kohlenwasser- ao genen Farbbildner und das isolierte Lösungsmittel für

stoff-Lösungsmittels mit niedriger Flüchtigkeit in die beiden Reagenzien, enthält. Die Herstellung er-

50 Teilen 1,2,4-Trimethylbenzol und durch Dispergie- folgte durch Beschichten eines handelsüblichen »NCR-

ren der öligen Lösung in einer wäßrigen Träger- Papier«-CB-Blattes mit dem metallmodifizierten Harz-

fiüssigkeit, um Tröpfchen mit einem durchschnittlichen brei nach Beispiel 1 oder durch Beschichtung der das

Durchmesser von 3,5 μπι zu erhalten. Diese Lösung as metallmodifizierte Harz enthaltenden Kapseln des

Tvurde eingekapselt, und die erhaltenen Kapseln wurden Beispiels 3 auf das durch KVL-sensibilisierte Blatt des

unter Verwendung eines Bindemittels (1 Teil Polyvinyl- genannten Beispiels.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, das ein sauer reagierendes, phenolisches Material trägt, das dann, wenn es ia einem gemeinsamen Lösungsmittel mit einem basisch reagierenden, farblosen chromogenen Farbbildner in Berührung kommt, unter Farbbildung reagiert, wobei sich der Farbbildner entweder auf dem gleichen Trägerblatt wie das sauer reagierende Materia! oder auf einem separaten Trägerblatt befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Material ein öllösliches Metallsalz eines Phenol-Formaldehyd-Harzes ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 1, dadurch gek: "inzeichnet, daß das Salz ein Salz der folgenden Metalle ist: Aluminium, Barium, Cadmium, Calcium, Cer, Caesium, Kobalt, Kupfer, Indium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Natrium, Strontium, Zinn, Titan, Vanadium, Zink und Zirkonium.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Zink(II)-para-phenylphenol-formaldehyd-Resinat ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Salzes aus solchen J4etallen ausgewählt wird, deren Ionen mit Acetylaceton Chelate b^;iden, deren Stabilitätskonstanten-Logarithnrin (-10 g₁₀ K Chelat korrigiert auf die Ionenkraft Nuir nicht größer als 5,5 sind.