DE2228431A1

DE2228431A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2228431A1
Application number: DE19722228431
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford; Miller Robert Erwin; Dayton; Hinkle Mary Louise Middletown; Ohio Brocke« (V.St.A.)
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1972-12-21
Also published as: GB1348362A; DK134311C; CA981988A; NO137533C; FR2141855A1; FR2141855B1; SU1056889A3; BR7202681D0; BE784786A; AT315210B; DK134311B; US3732120A; IT947925B; AR200714A1; DE2228431B2; JPS5525998B1; DE2228431C3; ES402993A1; SE373784B; NL151663B

Description

THE NATIONAL CASH PEGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St;A.)

Patentanmeldung

Unser Az.: 1380/Germany

AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Die Erfindung hetrifft ein blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial, das als Reagenz für einen chromogenen Farbbildner zur Entwicklung einer Farbe ein sauer reagierendes phenolisches Harz trägt.

üllösliche Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze , inibesondere solche, die durch Kondensation eines para-substituierten Phenols mit Formaldehyd abgeleitet wurden, sind bekannt und wurden,zur Herstellung sauer regierender Aufzeichnungsblätter mit gutem Erfolg verwendet. Die mit diesem sauer reagierenden Material beschichteten Aufzeichnungsblätter erzeugen bei Kontakt mit einem basisch reagierenden, farblosen, chronogenen Farbbildner, wie beispielsweise Kristallviolettlacton (KVL), eine Farbe. Solche Harze und die Verwendung derselben sind in der deutschen Patentschrift Nr. 1 275 550 beschrieben.

Das in der britischen Patentschrift Nr. 1 212 731 beschriebene, sauer reagierende Aufzeichnunqsblatt stellt eine Verbesserung des in der zuerst genannten Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsmaterials dar. Nach dieser britischen Patentschrift ist ein Aufzeichnunqsblatt mit einer Mischung aus einem sauren, wasserlöslichen Metallsalz, wie beispielsweise Zinkchlorid, und Teilchen

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von öl ahsorbi erenciem Kaolin und cllcslichen Phenol-Formaldehydharztei1chen beschichtet. Die ^MetalIsalz-Kaolin-Phenolharzkombination verleiht der durch die Farbentwi ckl ung nn" t einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner erzeugten Farbe eine erhöhte Intensität und Beständigkeit. Es wurde ein bestimmter synergistischer Effekt beobachtet, wonach die erzielte Verbesserunn orößer war, als dies durch di e- ari thmeti sehe Kombination der durch die drei Peaqenzien (Kaolin, Zinkchlorid und Phenolharz) einzeln erzielten Farbirarkierungen bezüglich Farbintensität und Farbbeständigkeit zu erwarten war. Durch die Mischung bestimmter wasserlöslicher Salze und bestimmter cliöslicher Harze,zusammen mit Kaolin, erhält man somit verbesserte Aufzeichnungsau fnahmeblätter.

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Druckgeschwindigkeit, der Druckintensität uno/ode* r'er Farbbeständigkeit dadurch erreicht werden kann, wenn sowohl der ^f4etal 1 bestandtei 1 als auch das saure Harz Bestandteil des gleichen öllöslichen Moleküls sind und beide in der üllösung für eine Farbentwicklungsreaktion zur Verfügung stehen.Dies kann erreicht werden durch Verwendung bestimmter öllöslicher Metallsalze von Phenol-Formaldehyd-Harzen. Solche Harze kennen aadurch hergestellt werden, ύ&Ζ ein Teil öer phenolischen Protonen eines Phenol-Formal öehyd-Harzes durch bestimmte '"etallionen ersetzt werden, um ein MetalIresinat zu erhalten, das im folgenden auch metal1-modifiziertes Harz nenannt wird.

"as das modifizierte Harz tragende Aufzeichnungsmaterial besitzt gegenüber dem obengenannten Aufzeichnungsmaterial, bei dem Novolake in Kombination mit wasserlöslichen ^Metal1 salzen verwendet werden, noch einen weiteren Vorteil, Novolakpulverteilchen werden normalerweise an das Papier mittels gekochter Stärke und Latexbindemittain,

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wie beispielsweise .Styrol-Eutadien — Latices, aehunden, jedoch können Novolake in Kombination mit Zinkchlorid oder anderen wasserlöslichen Salzen mittels Latices und/oder gekochter Stärke nicht zufriedenstellend an das Papier gebunden werden, so daß andere Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol i erforderlich werden. Eine ausreichende Haftung ist mit Polyvinylalkohol als einziger Bindemittel schwer zu erreichen und außerdem besitzen solche Blätter schlechte Druckeigenschaften bei Offsetdruckern und -farbstoffen.

Die Erfinduno betrifft somit ein'Aufzeichnunpsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, das ein sauer reagierendes, phenolisches (Material trägt, das dann, wenn es in einem gemeinsamen Lösungsmittel mit einen basisch reagierenden farblosen chrom.ogenen Farbbildner in Berührung kommt, unter Farbbildunn reagiert, wobei sich der Farbbildner entweder auf dem gleichen Trägerblatt wie das sauer reaoierende Material oder auf einem, separaten Trägerblatt befindet, und ist dadurch gekennzeichnet, daf⁵ das sauer reanierende Material ein öllösliches ^Metallsalz eines Phenol-Formaldehyd-Harzes ist.

Das gemeinsame Lösunnsmittel für die beiden ^peaqenzien kann in einer' druckempfindlichen polymeren Material, vorzuqsweise in Mikrokapseln, enthalten sein und ist von einem oder beiden der Reagenzien isoliert, wenn sich diese auf einem einziaen Tränerblatt befinden. Bei einem aus zwei Träqerblättern bestehenden Durchschreibesatz befindet sich das Lösungsmittel auf einem der beiden Blätter, und zwar entweder auf einem eiaenen lilatt oder auf einem Blatt zusammen nit einem der beiden Reagenzien, wobei das letztere entweder in diesen· Lösungsmittel gelöst oder davon isoliert ist.

ßezUglich der erforderlichen Menge von Metallionon für das Phenol-Forra 1oehyd-Harz zur erzielung der

r-7?

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vorteilhaften Wirkung nercaß der Erfinciuna sei darauf hingewiesen, daß der' Gewichtsanteil der ^Metallionen inn-erhalb geeigneter f'etal 1 resi nate in Abhängigkeit vom ^Metall und dem gewählten Harz variieren kann. Irr allqereinen brauchen jedoch nur gerinpe ''engen von "etallionen eingeführt werden (etwa 1 Gew.2), urr eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Farbbeständigkeit und Farbintensität zu erhalten. Falls Zink (II) als Ersatz für eines der phenolischen Protonen in jedem Molekül einer kommerziellen Probe von p-Phenyi Phenol-Formaldehydharz^! t irr Durchschnitt drei sich wiederholenden Einheiten pro Molekül, gewählt wird, kann maximal etwa 6 Gew.« Zink auf einfache Weise eingeführt werden. Obwohl es theoretisch möglich ist, alle phenolischen Protonen von Phenoi-Formaldehyd-Novolaken durch ^Metallionen zu ersetzen, wird in der Literatur darauf hingewiesen, daP nur etwa ein phenolisches Proton pro Molekül ohne weiteres für pinen Ersatz zur Verfügung steht, während die anderen phenolischen Protonen weniger sauer sind, da sie in eine intermolekulare Wasserstof fbi ndunci einbezogen sind. In der vorliegenden Beschreibung werden m't dem Ausdruck "ersetzbare Protonen" lediglich leicht ersetzbare Protonen bezeichnet, was etwa einem phenol i sehen Proton pro Molekül des Harzgerri sches entspricht. Der obengenannte Gewichtsprozentbereich (1 bis 6 %) von Zink (II) in dem von dem genannten p-Phenylphenol-Formaldehya-Harz abgeleiteten Zinkresinat stellt somit einon

Metal 1icnenersatz von etwa 15 bis 100 % der ersetzbaren Protonen dar. Zurr Zwecke der Verbesserung der Fsrbbestandi nkeit und der Farbintensität der hiermit erzeugten Drucke soll der bevorzugte Bereich des Protonenersatzes bzw. der "Metallisierunc" eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks etwa 30 bis lno % der ersetzbaren Protonen betragen. Für Zink (II) und das genannte p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolak ergibt dieser bevorzugte Bereich des Protonenersatzes ein

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Metallresinat, das etwa 2 bis 6 Gew.% Zink (II) enthält.

Das oben beschriebene, zusammen pit basischen chronvogenen Stoffen farbbildende Reagenz ist vollständig öllöslich (im Gegensatz zu den sauren Tonerden und der Kombination aus p-Pheriylphenol-Formaldehyd-Harz zusammen mit dem Zinkchlorid), so daß es auf sehr unterschiedliche Art und Weise verwendet werden kann: in Form einer Teilchenbeschichtung auf einem Blatt; als Lösungsbeschichtung auf einem Blatt; diese Beschichtungen in Kombination mit eingekapselten öligen Lösungsmitteln, die sich in oder in der Nähe dieser Beschichtunnen befinden, um bei der Verwendung das genannte, farbbi1dende Peanenz aufzulösen und zu übertragen; und Beschichtungen öliger Lösungströpfchen von Harz, die sich zur Isolation in einem organischen, hydrophilen, nolymeren Film in Farn von Mikrokapseln oder in Form eines getrockneten Emulsionsfilms befinden.

Die folgenden Metallionen haben sich als Kation eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harzes zur Verbesserung der Farbbeständigkeit im Vergleich zu nichtmodifizierten p-Phenylphenol-Fermaldehyd-Harzen als geeignet erwiesen: Aluminium (III), Barium (II), Kadmium (II), Kalzium (II), Kobalt (II), Kupfer (III), indium.(1Ii)₁ Magnesium (II), Mangan (II), "olybdän (V), Nickel (II), Blei (II), Natrium (I), Strontium (II), Zinn (II), Titan (IV), Vanadium (II), Zink (II) und Zirkonium (IV). Oie große Anzahlder getesteten und zur Erhöhung der Farbbeständinkeit brauchbaren fetal 1resinateist insofern bemerkenswert, als sie !'etalle der Gruppen IA und B, HA und B, IHA und B, IVA und B, VB, VIB, VIIB und VIII einschließt. Die Wahl des für die Herstellung des Metallresinats als farbbeständiger, chromogener Farbentwickler verwendeten f'etalls scheint insofern von geringer Bedeutung zu sein, als alle fetalIresinate - soweit bekannt - .diesbezüglich eine gute Wirkung haben. Bestimmte Kationen, nämlich Kadmiurr- (III), Zink (II) und Zirkonium (II) ergaben metal 1-modi f izierte Harze mit einer erhöhten Hruckintensitet

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bei frischem Druck.

Die Wirkung des Ersatzes phenol i scher. Protonen durch Metailionen, wie beispielsweise Zink (II), auf die Intensität der entwickelten Farbe ist aus der Zeichnung ersichtlich. In dieser zeigt die Kurve 10 die Absorption für sichtbares Licht für KVL und Harz (1 Äquivalent von KVL zu etwa 1,4 Äquivalenten Harz) und die Kurve 11 zeiot die entsprechende Lic'htabsorpti on einer Lösung von KVL und der¹ zink-modifizierten Harz von Beispiel 1 (1 Äquivalent von KVL zu etwa 1,3 Äquivalenten des metal 1-modifizierten Harzes mit etwa 5,0 Gew.% Zink (II). Die optische Dichte der maximalen Absorption in Kurve 11 ist etwa 4,7 mal höher als die optische Pichte der Kurve 10.In beiden Fällen war das Lösungsmittel Benzol und die Konzentration von KVL war in beiden Fällen die gleiche. Eine weitere Verstärkung der Absorptionspitze und somit der Farbintensität kann durch Ersetzen weiterer Harzprotonen durch Zink (II) oder durch Zusetzen von mehr zink-modifiziertem Harz zu der Lösung erreicht werden, jedoch,wird die besse e Wirkung bei Annäherung an den maximal erreichbaren Wert allmählich qeringer. Am Punkt der maximalen Wirkung kann die Kurve bis zu einem solchen Ausmaß erhöht werden, daß etwa das 50-fache der optischen Dichte der Kurve 10 erreicht wird.

Ganz allgemein wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der metal1-modifizierten Harze bezuglich der Erhöhung der Farberzeugung in chromogenen Farbbildnern, wie beispielsweise KVL, sich umgekehrt proportional zur Chelatbi1dungsfähiokeit des zur Herstellung des metal 1-modifizierten Harzes verwendeten Metal 1 ions verhält. Beispielsweise bewirken Metalle, die ein sehr stabiles Chelat mit Azetylazeton , Ht einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus (l°9lO^KStabi 1 ität korrigiert ^au^ ^die Ionens.tärke "JuIl)

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von größer als 5,5,bilden, in allgemeinen keine Verstärkung der KVL-Farberzeugung, wenn sie zur Herstellung des metallmodifizierten Harzes verwendet werden. Die Metalle unstabilerer Metall-Azetylazeton-Chelate mit einem Ionisationskonstanten-Logarithrcus von weniger als etwa 5,5 erhöhen im allgemeinen die Farbintensität einer KVL-Harzlösung. Solche Metallionen und Harze werden desha-lb im folgenden als farbverstärkende Metalle und farbverstärkende, metalT-nOdifizierte Harze bezeichnet. Dies bedeutet, daß Lösungen von KVL und metallmodifizierten Harzen im allgemeinen eine höhere- optische Dichte aufweisen, wenn die Stabilitätskonstante der Chelate der gewählten Metalle und Azetylazeton fällt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bezüglich der ülleslichkeit dieser farbverstärkenden, metall-modifizierten Harze eine weite Variationsbreite vorhanden ist, wodurch die maximale Konzentration der in den¹ gewählten Öl enthaltenen, gefärbten Stoffe beeinflußt wird. Für ein gewähltes Aufzei chnunijspaterial-System sind die am besten geeigneten Metalle diejenigen farbverstärkenden Metalle, deren MetalIresinate in den Trägerflüssiqkeitströpfchen, die in den Kapseln des

Aufzeichnunqsnaterials enthalten* leicht löslich sind.

Ohne-In der Praxis werden für die "jKohle-Kopierpapiere"

ölige ,farblose chromogene Farbbildner verwendet, die Lösunoen fester farbloser basischer chromogener Farbbildner in einer öligen Tragerf llissickei t mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 5 oder weniger besitzen, darstellen. Typische, als Farbstoffträgerflüssigkeit geeignete üle sind beispielsv/eise halogen-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und die Λ1kylphthalate. Die für die Erfindung verwendeten metal 1-modi fizierten Harze sind so aufgebaut, dal3 gute Ergebnisse hei der Entwicklung billiger Farbbildner-Farbstoffe der beschriebenen"Art entstehen. Hie bevorzugten öligen Träoerflüssinkeiton sind solche mit geringer flüch-

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tigkeit, wie beispielsweise chloriertes oder alkyliertes ßiphenyl, die auf öer Papieroberfläche einen im wesentlichen feuchten Abdruck hinterlasse^im Gegensatz zu leicht flüchtigen Trägerf llissi gkei ten , wie Xylol, die einen trockenen Druck ergehen. Die Erhöhung der Druckqualität bei den verwendeten metall-modifizierten Harzen der Erfindung ist bei nassen Drucken wesentlich höher als bei trockenen.

Bei der vorangehenden Betrachtung wurden die metallmodifizierten Harze in Form einer Schicht auf ein Aufnahmeblatt aufgebracht, um einen flüssigen Farbbildner aufzunehmen und zu entwickeln. Jedoch ist die Verwenduna der Harze nicht auf diese Anwendungsart beschränkt. Es ergeben sich verschiedene Möglichkeiten, um die einzelnen Komponenten eines Farbentwicklungssysters, nämlich den öllöslichen Farbbildner, das als zweites Reagenz wirkende polymere Harz und das für diese beiden Komponenten dienende öl, auf dem Aufzeichnungsmaterial anzuordnen. Fig. 2 der oben erwähnten deutschen Patentschrift Nr. 1 275 550 zeigt eine Anzahl solcher Anordnungsarten. Die in dem erfindungsgemäSen Aufzeichnungsmaterial verwendeten metal1-modifizierten Harze können als Schicht auf dem Papier vorhanden sein, und zwar in Form fein verteilter Teilchen oder als Rückstand einer aufgetragenen Lösung, oder sie können zwischen den einzelnen Fasern eines faserigen Tränerp'ateri al s , wie beispielsweise Papier, enthalten sein, oder sie können als in Π1 gelöste Tröpfchen, die vor den Aufbringen auf das Papier eingekapselt wurden, verwendet werden.

Fügt man in eine Beschichtung aus einem metall-modifizierten Harz Mikrokapseln ein, die ein chemisch inertes öliges Lösungsmittel für das metal1-modifizierte Harz enthalten, dann erhält man sehr gut wirksame Übertragungsblätter, die zusammen mit Aufnahmeblättern verwendet

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werden, die Teilchen eines farblosen chrorcogenen Farbbildners enthalten. Bei der Verwendung brechen die ölenthaltenden Mikrokapseln infolge des Schreibdruckes auf und geben die öligen Lösungsmitteltröpfchen frei, die als Lösungsmittel für die benachbarten, metal!-modifizierten Harzteilchen wirken. Die entstehende Harzlösung wird nunmehr auf das darunterliegende, mit den chromog-enen Farbbildnerteilchen beschichtete Blatt übertragen, wo die Farbreaktion stattfindet. Die Herstelluno beider Arten der das metall-modifizierte Harz tragenden übertragungsblätter wird in den Beispielen beschrieben: Obertraqungsblätter, deren eine Fläche mit Teilchen des cllöslichen, metal1-modifizierten Harzes und mit das inerte Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln beschichtet sind (Beispiel 2) und Hbertragungsblätter, deren eine Fläche pit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine ölige Lösung eines iretall-modifizierten Harzes enthalten (Beispiel 3).

Die ipetal 1-modifizierten Harze können auf die Trägerblätter auf unterschiedliche Weise aufgebracht werden:

1. durch Auftragen einer Lösung;

2. als Zwischenschicht unter der Oberfläche des faserigen Aufzeichnungsria, rials;

3. als fein verteilte Teilchen allein oder in Korbination nit Teilchen einer öladsorbierenden Tonerde, vie beispielsweise Kaolin; und

4. in Form einer fi lirartigen Beschichtung auf Pinm.entteilchen, wie beispielsweise Kaolinteilchen.

Verfahren zur Herstellunn der für die Erfindung geeioneten Metallresinat-Salze umfassen die Reaktion eines öllnslichen Phenolaldehyd-Harzes, vorzugsweise eines p-substituierten Phenolformaldehyd-Novolak-Harzes nit einer geeigneten Metallhydroxyd oder Oxyd. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst als Zwischenprodukt

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ein wasserlösliches HetalIresinat herzustellen, und zwar durch Behandlung des Harzes mit einer starken, wässericen Base, beisoi elsv/eise mit wässerigem Natriumhydroxyd, um eine wässerige Lösung von Natriumresinat zu erhalten, wonach diese Natriumresinatlösung mit einer wässerinen Lösung eines Salzes des gewünschten ^Metalls, beispielsweise mit Zinkchlorid, behandelt wird, um eine Fällung des gewünschten Metallresinates, wie beispielsweise Zinkresinat, zu erreichen.

Ein bevorzugtes Verfahren umschließt die Reaktion einer öllöslichen Phenolaldehyd-Novolak-Schmelze mit dem gewünschten "etallcarboxylat oder -enolat. Dieses Verfahren ist in Beispiel 1 beschrieben, wo ein Novolak geschmolzen und mit einem Zinkhydroxy-Benzoat-Pulver behandelt wird, ur, Zinkresinat und Benzoesäure zu erhalten. Wird statt des Zinkhydroxy-Benzoats Zinkazetylazetonat verwendet, dann erhält rran bei einer Reaktion in der warmen Schmelze in ähnlicher Weise Zinkresinat zusammen mit freiem Azetylazeton. Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, daß man der Phenol-Formaldehyd-Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Harzherstellunp ein ^etallsalz zusetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der säurekatalysierten Kondensation von monomeren Phenolen und Aldehyden während des ReaktionsaMaufes von der Redktionsmischung Kasser und Säure abgezogen wird. Der Zusatz des sauren, wasserlöslichen f'etal lsal zes, wie beispielsweise Zinkchlorid, zu der.· Kondensationreaktionsmediur führt dazu, daß sich in dem Destillat Salzsäure befindet und als Reakticnsprodukt Zinkresinat in dem Oefü^ verbleibt. Bis zu einen· gewissen Ausmaß umschließt das zuletzt beschriebene Verfahren die Kondensation ronorrerer ^Metallphenolate (wie beispielsweise Zinkphenolate) mit Aldehyden, urr die newünschten i-'etallresinate zu erhalten.

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Wenn das metall-niodifizierte Harz in der Weise verwendet werden soll, dal? es in Form einer Lösung als kernbildender Stoff in i'i krokapseln enthalten ist, dann besteht ein einfaches Verfahren darin, das gewählte Novolak und ein Karboxylat oder Enolat des gewählten Metalls in einem einkapselungsfähigen ül zu lösen. Die für die Erfindung verwendeten Novolake sind genügend sauer, um mit den '^etallionen in Wettbewerb zu treten und wirken als "etalIresinate sefbst in Gegenwart der zugesetzten fietal Isal z-Anionen.

Wie bereits ausgeführt, besitzt das erfindungsgetraue Aufzeichnungsmaterial gegenüber dem in der bereits genannten britischen Patentschrift Ur.-1 212 731 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial wesentliche Verbesserungen bezüglich der Blattoberflache. Venn einer Beschichtung die innere Kohä'sion fehlt oder in nicht ausreichender Weise an der Oberfläche des Substrats haftet, dann bleiben an den Pruckrollen kleine Teile des Faser- und BeschichtunasnateHals der Aufzeichnungsraterialoberflache haften, was zu einem Verschmieren und Verstopfen der Druckform führt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer sol chen-^?i1ateri alabtragung ist für Aufnahmeblätter (CF-Plätter) ein dringendes Erfordernis, um ein Bedrucken derselben zur herstellung von Formularen zu ermöglichen.

Die folgenden Vergleichsdaten machen den Vorteil der Erfindung deutlich:

Testblatt · Oberflächeη festigkeit Blatt nach der Γ,.Β.-PS I 212 731 < 25 Blatt nach der Erfindung ΔΠ bis

Die obigen V'erte werden als " VVP-Einhei ten" bezeichnet und stellen die Viskosität der für den Testdruck gewählten Druckfarbe hei der gewühlten Terperatur multipliziert mit der niedrigsten Geschwindigkeit der Druckwalze, bei der noch pine Vaterialablösung feststellbar ist, dar. Has zur

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Herstellung des Testdruckes verwendete Gerät ist das in der* Aufsatz "Surface Strenqth" in "Paper Tests and their Significance" der Mead Corporation, 2. Ausrahe, Seiten 15 und 16 (1964), beschriebene I.G.T.-Testgerät. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Papier nnt einer Oberflächenfestiⁿkeit von etwa 40 YVP-Einheiten oder mehr eine brauchbare Hruckflä'che für einen v/eiten Bereich von Druckfarben und Druckbejjingungen aarstellt. Ein Papier mit einer Oberflächenfestiqkeit von 25 bis 30 VVP-Einheiten kann für bestimmte Druckverfahren ausreichend sein, ist jedoch in allgemeinen für die gebräuchlichen Druckverfahren nicht geeignet. Ein Papier nit einer Oberflächenfestickeit von wenioer als 25 VVP-Einheiten ist für die allermeisten Arten von Druckverfahren ungenügend.

Die folgende Tabelle gibt Vergleichsv/erte des pit Harz sensibi1isierten CF-Blattes der deutschen Patentschrift Nr. 1 275 550 einerseits und eines mit metal 1-piodi fizierter Harz sensi bi 1 i sierten CF-Blattes der Erfindung andererseits wider, und zwar in Verbindung mit verschiedenen Kapseln tränenden übertranungsbiättern (Cß-Blätter), die beirr Einwirken eines Druckmusters einen farblosen, flüssigen Farbbildner freigeben.

Fortsetzunq Seite 13

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TESTS	(1) Neues Blatt SI.nach 20 ^Min	DPO	DOA	DOP	51	71	72	(2 SI nach ger Alte	DPO	3-wcchi- rung	DOP	(3) SI nach 20 Min. auf. einem 3 Wochen gealterten Blatt	D P h	DOA	DOP	(5) Augenblickliche SI auf eineft 3 Wochen gealterten Blatt	52	82	75
CB-Blatter	APO	48	64	71	46	37	68	APO	53	DOA	69	ARO	47	75	69 .	53	47	45	71
Bekannte Blätter	45	43	34	66	53	46	90	61	49	47	38	66	46
CF-Blatter nach der Erfindung	39	(4) Neues Blatt Augenblickliche SI	42	63	42
	49
Bekannte Blätter	45
CF-Blatter nach der Erfindung

Cr-Blätter

Pas bekannte CF-Blatt ist ein Kaloin-Phenol-Elatt, das qerräft der obengenannten Patentschrift hergestellt wurde, und dessen Beschichtung aus 5,5 Teilen

Kaolin zu einem Teil p-Phenyl-Phenol-Formaldehyd-

2 Harz besteht und ein Trockengewicht von 6,7 g/m

aufweist.

Das CF-ölatt nach der Erfindung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit einer kleinen Abwandlung der trockenen Formulierung: zink-modi f i ziertes Harz (12,0), Kaolin-Tonerde (60,0), Silikagel (3,0),

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Calziumcarbonat (9,0), Styrolbutadien-Latex-Binderittel (7,5), gekochte Starke als Bindemittel (8,5). Die Beschichtungsformulierunq enthielt 30 % Feststoffe und die Beschichtuno wurde so durchgeführt, daß man ein trockenes Beschichtungsgewicht von 7,4 g/m erhielt. Das zink-modifizierte Harz enthielt 5,0 Gew.% Zink (II) oder - rit anderen Worten - etwa 90 bis 100 % der in; Harz zur Verfügung stehenden Protonen waren durch Zink (II) ersetzt.

CB-B1ätter:Das /¹RO-Blatt besitzt eine 4,9 q/rr'■-schwere Beschichtung von Mikrokapseln, die eine Lesung von KVL (1,5 Teile) und Benzoleukomethylen-Blau (BLVB) (1,25 Teile) in einer 3:1-^'ischunr von chloriertem Bipheny! und einer hochsiedenden Mkan enthalten.

Das DPO-Blatt besitzt eine 4,4 q/m -schwere ßeschichtuno von Vikrokapseln, die eine Lesung von KVL (1,5 Teile) und BLfP (1,25 Teile) in einer 2:l-"ischunr von Pi phenyl oxid und einem hochsiedenden Alkan enthalten.

2 Das ΗΟΛ-Blatt besitzt eine 5,2 g/r -schwere Beschichtung von Mikrokapseln, die eine Lösung von KVL (1,5 Teile) und EL^MB (1,25 THIe) in einer 2:1-^Mischung aus Dioctyl-Adipat und alkyliertem Benzol enthalten.

Das DOP-Blatt besitzt eine 3,8 n/r -schwere Beschichtung von ^Mikrokapse1 η, die eine Lösung von 2'-Anilin-6'-^didthylöHno~3'-ifiethylfluoran (2 Teile) und BLVB (n,5 Teile) in einer 2:1- ^ischunr von Dioctylphthalat und einer hochsiedendem Mkan enthalten.

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ί t · * · W

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Die hier verwendeten CB-Blätter sind so beschaffen, daß sie an die zugehörigen Aufnahmeblätter annähernd die gleiche Gewichtsmenge pro Flächeneinheit des Farbbildners liefern, um einen echten Vergleich zu erhalten.

Tests: SI ist die Abkürzung für "Schreibmaschinen-Intensität" ~ und errechnet sich aus 100 mal dem Verhältnis des Reflexionsvermögens eines gedruckten Zeichens zu dem Reflexionsvermögen des Hintergrundes. Ein SI-Wert von 100 bedeutet keinen feststellbaren Druck und ein geringerer SI-Wert zeigt einen dunkleren oder intensiveren Druck an.

Spalte (1) gibt die SI-Werte von 'larkierunqen 20 Minuten

nach dem Druck wider. Die Zeit von 20 Minuten wurde gewählt, da nach dieser Zeit alle Druckfarben voll entwickelt sind und Unterschiede der Druckgeschwindigkeit sich nicht irrtümlich bei den Druckintensitätsdaten bemerkbar machen können.

Spalte (2) gibt SI-Werte von voll entwickelten Drucken wider, die dadurch gealtert wurden, indem sie drei Wochen an die Wand geheftet wurden, wo sie der Luft, natürlicher und fluoreszierender Raumbeleuchtung der Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit auscesetzt .-aren, Die in dieser Spalte widergegebenen Werte sind ein MaP für die Stabilität der entwickelten Druckfarben auf den jeweiligen CF-Blättern.

Spalte (3) cibt die SI-Werte von Drucken 20 Minuten nach deren Herstellung wider, wobei/zuf Herstellung dieser Drucke verwendeten CF-Blätter vor der Herstellung des Druckes drei Wochen an der Wand gealtert wurden. Dies ist ein Maß für die Stabilität von CF-Blättern für die Beibehaltung der Farbentwicklunrsfbhiqkeit für chromoqene Farbstoffe.

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Spelte (4) veranschaulicht die aucenblicklichen SI-Werte (d.h. unmittelbar nach dem Einwirken des Pruckr.usters) von frisch hergestellten Blättern.

Spalte (5) zeigt die augenblicklichen SI-Werte von Blättern nach der oben erwähnten dreiwöchigen Alterung. Ein Vergleich der Spalten (3) und (4) macht den Druckgeschwindigkeitsverlust von gealterten Blättern deutlich.

Die in der obigen Tabelle widergeqebenen SI-Werte veranschaulichen verschiedene Eigenschaften der zu vergleichenden CF-Blätter:

(a) Die "Prirrere Schreibmaschinen-Intensität", d.h. die gesamte entwickelbare Farbe durch ein neues, d.h. frisch hergestelltes CF-Blatt (in Verbindung mit eineir genebenen CB-Blatt) - Spalte (1).

(b) Das "Verblassen" bzw. der "Schwund", d.h. die Stabilität eines farbigen Bildes bei Einwirkunr der (Jmgebungsei nfHisse - Spalte (2) ir. Vergleich zu Spalte (1).

(c) Die Verschlechterung der Fähigkeit eines TF-Bl attes, den

vor CB-Blatt gelieferten farblosen Farbbildner zu entwickeln aufgrund der Einwirkungen der Umgebung auf das CF-Blatt Vergleich der Spalte (3) rit Spalte (1)

(ο) Farbentwicklungsgescnwindigkeit eines frischen Blattes Vergleich der Spalte (4) rit Spalte (1).

(e) Farbentwicklungsgeschwindigkeit eines realterten Blattes Vergleich der Spalte (5) rit Spalte (3).

(f) Abnahre der Ferbentwicklungsgeschwindigkeit durch Alterung - Vergleich von Punkt (d) Mt Punkt (e).

Die Erfindung wird ir folgenden anhand von Beispielen näher beschriften. Falls in diesen Freispielen nichts anderes qesagt ist, bedeuten alle Teile Cewichtsteile.

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Beispiel 1

Eine fischung von zwei Kilogramm p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz mit 400 g Zink-Hydroxy-Benzoat wurde erwärmt und unter einem Heliumkissen eine Stunde lann bei erhöhter Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde langsam innerhalb eines Zeitraumes von etwa 45 Minuten von Raumtemperatur auf etwa 200 bis 220 ⁰C erhöht und dann innerhalb der nächsten fünfzehn yinuten auf etwa 180 ⁰C abqesenkt. Air Ende der Reaktionszeit wurde das warme Zinkresinat aus deir Reaktionsgefäß ausgeschüttet, wonach es sich abkühlte und hart wurde. Das hart gewordene Harz wurde unter Wasser gemahlen, um ein für die Papierbeschichtung geeignetes feines Pulver zu erhalten. Der Zinkriehalt dieses Resinets wurde r.i t 5,0 % festnestellt (und zwar nach Beseitigung bzw. Außerachtlassung einer geringen Menge von ölunlöslichen, anorganischen Bestandteilen, die in dem Peaktionsprodukt vorhanden waren).

Ein Papierbeschichtungsbrei mit 30 % Feststoff gehalt wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile (trocken)	Teile (naft)
9,0	21,8
63,0	63,0
3,0	3,n
9,0	9,0
6,5	13,0
9,5	95,0
	177,0

zink-modifiziertes Harz Kaolin-Tonerde SiUkagel

Calciumcarbonat Styrol-Butadien-Latx-Bindemittel

gekochte Stärke als bindemittel Wasser

Gesamt 100,0 381,8

Hochwertiges Briefoapier (^pohpapier fit einem Gewicht

ρ
von 49 g/m ) wurde mittels einer Luftbürste (Luftdruck 195 n/cm ) beschichtet und durch ein 12 Sekunden dauerndes Hindurchführen durch einen Luftstromofen mit einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 88 ⁰C getrocknet. Das

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erhaltene Trockenbeschichtungsgewicht beträgt 5,9 g/m .

Im Handel befindliche "NCR-Papier"-CB-Blätter mit einer Beschichtung von Kapseln, die Hltröpfchen enthalten, in denen KVL und BLMB gelöst sind, wurden pit den obengenannten CF-Blättern zur Herstellunq eines markierungsbildenden Übertraqungs-Aufnahreblatt-Satzes zusammengestelIt.

Beispiel 2 Der Beschiqhtungsbrei des Beispiels 1 wurde mit einem

2 Beschichtungsgewicht von 5,9 o/ir auf die Oberfläche eines Papierblattes beschichtet, das bereits eine Beschichtung (3,7 o/m ) von ölenthaltenden Mikrokapseln trug, die mittels eines Bindemittels aus gekochter Stärke an das Trägerblatt gebunden waren. Das auf diese Weise hergestellte Kopienblatt wurde mit einer zweiten Papierblatt verbunden, das ir eine 2 Xige Lösunr von KVL in Alkohol getaucht und anschließend getrocknet worden war, um einen Pückstand von KVL auf diesem Blatt zu hinterlassen. Wurde nunmehr auf die nichtbeschichtete Seite des Kopierblattes geschrieben, dann entstand auf dem zweiten Blatt eine Kopie, und zwar aufgrund der Tatsache, daP durch das H metal1-modifiziertes Harz von der beschichteten Fläche des Kopierblattes auf das KVL enthaltende Blatt übertragen wurde.

Beispiel 3

Eine metal 1-rrodi fi zi erte Harzlcsung wurde hergestellt durch Auflösen von 10 Teilen p-Phenylphenol-Forraldehyd-Harz und einer Lösung von 14,5 Teilen Zink-Naphthenat in 25 Teilen eines Kohlenwasserstoff-Lösunqsnittels rit niedriqer Flüchtigkeit in 5Π Teilen 1,2,4-Triirethyl benzol , und durch Dispergieren der tflicen Lösung in einer wessen'nen Trärerflüssinkeit, ur. Tröpfchen rit einer durchschnittlichen

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Durchresser von 3,5 .un zu erhalten. Diese Lösung wurde eingekapselt und die erhaltenen Kapseln wurden unter Verwendung eines Bindemittels (ein Teil Polyvinyl-Alkohol zu zehn Teilen Kapseln) auf ein 49 q/m -schweres Papier beschichtet, so dai* nan ein trockenes Beschichtungsgewicht von 3,7 ci/r- erhielt. Die It¹It den das tretal 1-modi f izierte Harz enthaltenden Kapseln beschichteten Blätter wurden mit durch KVL-sensibi1isierten Blattern verbunden, un ein Übertragungs-Aufnahmeblatt-Paar herzustellen. Durch Ausübung von Schreibdruck auf die nichtbeschichtete Oberfläche des mit den harzenthaltenden Kapseln beschichteten Obertragunosblattes wurde auf dem darunterlieqenden, durch KVL sensibi1isierten Aufnahrceblatt intensive blaue Markierungen, entsprechend des angewandten Druckmusters, erzeugt.

Beispiel 4

In dieser¹ Beispiel wurde ein autonenes, druckerrpfindliches Blatt hergestellt, d.h. ein einziges Blatt, das alle für die Farberzeuquhn erforderlichen Kornonenten, närlich das metall-rnodifi zierte Harz, den chromogenen Farbbildner und das isolierte Lösungsmittel für die beiden Reagenzien, enthalt. Die Herstellung erfolgte durch Beschichten eines handelsüblichen "NCR-Paoier"-CB-Blattes nit dem rnetallrodifizierten Harzbrei nach Beispiel 1 oder durch Beschic -tung der das ir-etal 1-rcodi fizierte Harz enthaltenden Kapseln des Beispiels 3 auf das durch KVL-sensibi1isierte Blatt des genannten Beispiels.

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Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einen Trägerblatt, das ein sauer reagierendes, phenolisches Material trägt, das dann, wenn es in einer gemeinsamen Lösungsmittel mit einem basisch reagierenden, farblosen chromogenen Farbbildner in Berührung konmt, unter Farbbilduno reagiert, wobei sich der Farbbildner entweder auf dem gleichen Trägerblatt wie das sauer reagierende Material oder auf einer separaten Trägerblatt befindet, dadurch gekennzeichnet, da^ das sauer reagierende Material ein öllösliches Metallsalz eines Phenol-Foriraldehyd-Harzes ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP das Salz ein Salz der folgenden ^Mete11te ist: Aluminium, Bariuir, Cadmium, Calcium, Cer, Cäsium, Cobalt, Kupfer, Indium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Dlei, Natrium, Strontiur, Zinn, Titan, Vanadium, Zink und Zirkonium.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Zink(11)-para-phenylphenolformaldehyd-P.esinat ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, dai? das ^Meta 11 des Salzes aus solchen Metallen ausaewählt wird, deren Ionen mit Acetylaceton Chelate bilden, deren Stabi1itätskonstanten-Logarithnen (log,₀Κς. ........ korri niert auf die Ionenkraft Null) nicht qr'öfrer als 5,5 sind.

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