DE3151446A1

DE3151446A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem isobuten durch dehydratisierung von tertiaer-butanol

Info

Publication number: DE3151446A1
Application number: DE19813151446
Authority: DE
Inventors: Heinrich 4352 Herten Balke; Bernd Dr. 4370 Marl Greving; Fritz Dr. Obenaus; Bernhard Dr. 4370 Marl Scholz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-07-14
Also published as: PT75507A; YU282282A; SU1132787A3; GR77080B; HU198164B; KR880002271B1; MX161992A; NO154306B; US4423271A; EP0082937B1; NO154306C; BR8207482A; RO86213A; PT75507B; FI824381A0; EG16018A; AU9188682A; CS232745B2; ZA829399B; FI824381L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isobuten durch Dehydratisierung von tertiär-Butanol (TBA) in Gegenwart eines stark sauren Kunstharz-Kationenaustauschers als Katalysator«. 5

Die Dehydratisierung von TBA verläuft reversibel und endotherm« Die Umwandlung zu Isobuten und Wasser nimmt . hinsichtlich des chemischen Gleichgewichtes grundsätzlich mit steigender Temperatur zu«

10 .

Im technischen Maßstab wird daher die Dehydratisierung von TBA überwiegend bei hohen Temperaturen von etwa 180 bis 450 °C in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren wie Kieselgel, Thoriumoxid, Titan(IV)-oxid oder insbesondere

15 Aluminiumoxid durchgeführt. (DE-OS 27 16 132,

DE-AS 20 58 478, US-PS 2 377 026)„ Durch die Anwendung hoher Temperaturen wird zwar ein hoher TBA-Umsatz. erzielt, unbefriedigend sind jedoch die beträchtlichen Isobutenverluste durch die Oligomerisierung des Isobutens. Neben der Isobutenoligomerisierung findet darüber hinaus unerwünschterweise eine Isomerisierung des gebildeten Isobutens zu n-Butenen statt (DE-AS 20 58 478), die zu weiterem Produktverlust führt und vor allem aber die Abtrennung und Gewinnung von reinem Isobuten besonders

25 nachteilig erschwert.'

Wird die Dehydratisierung von TBA bei niedrigeren Temperaturen unter 180 °C durchgeführt, so sind aktivere, stark saure Katalysatoren notwendig. Wegen der ihnen anhaftenden Nachteile wie Korrosion, Abwasserprobleme, aufwendige Aufarbeitung usw. verlieren die homogenen sauren Katalysatoren, wie 2. B." Mineralsäuren, organische

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Sulfonsäuren und Heteropolysäuren für die Dehydratisierungsreaktion an Bedeutung. Kationenaustauscher-Harze gewinnen dagegen an Bedeutung als Katalysatoren.

Aufgrund der schlechteren Gleichgewichtsverhältnisse sind bei tieferen Temperaturen nur noch partielle TBA-Umsätze möglich. Höhere Umsetzungsgrade erfordern daher ein kontinuierliches Abtrennen der Reaktionsprodukte.

Dies geschieht durch Einstellen niedrigerer Reaktionsdrücke unter 2 bar, so daß das Isobuten aus dem Reaktionsgemisch als niedrigsiedende Komponente kontinuierlich zusammen mit einem partialdruckmäßigen Anteil TBA und Wasser abdestilliert (US-PS 3 256 250). Da die ohnehin geringe Bildungsgeschwindigkeit mit steigendem Wassergehalt im Reaktionsgemisch stark abnimmt, eignen sich diese Verfahrensweisen nur für TBA-reiche Reaktionsgemische. Für wasserreichere TBA-Lösungen als Einsatzgemisch sind ■ Verfahrens s ehr it te beschrieben, die die Verwendung von inerten Schleppmitteln für das Reaktionswasser vorschlagen (US-PS 3 510 538 und US-PS 4 155 945). Bei Zusatz von beispielsweise Benzol oder Xylol als Schleppmittel tritt aber gemäß der Lehre der US-PS 3 510 538 insbesondere oberhalb von 100 C verstärkt Isobutenoligonierisierung auf. -... 25 Außerdem erschwert der Zusatz einer dritten, die Reaktion unterstützende Substanz die Aufarbeitung, da dieser Hilfsstoff wieder ausgetragen und zurückgewonnen werden muß.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, die wäßrige TBA-Lösung dem Rektifizierteil· einer Kolonne zuzuführen, aus dem heraus bevorzugt bei 85 ⁰C und einem Druck von maximal 1,9 bar ein TBA-reicher, wasserhaltiger Daiapfstrom durch das oberhalb vom Rektifizierteil in ioser Schüttung angeordnete .Katalysatorbett getrieben wird (DE-AS 24 54 99 8). Das Isobuten wird zusammen mit anteiligem TBA und Wasser gasförmig aus dem Reaktionsteil abgezogen. Dieses Verfahren ist zufriedenstellend selektiv, erfordert aber ein speziell geformtes

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nicht handelsübliches Kationenaustauscher-Harz.

Äußer der oft komplizierten Reaktionsführung haben all diese Verfahren grundsätzlich einen gravierenden Nachteil: .

Isobuten fällt zusammen mit einem partialdruckmäßigen Anteil TBA und Wasser gasförmig unter einem Druck an, bei dem es mit in der Technik üblichen Kühlmitteln nicht mehr kondensiert werden kann_o

Zur Reingewinnung des Isobutens durch Rektifizierung sind daher aufwendige Komprimierungs- und Kondensationsstufen erforderlich» Um diesen Nachteil zu vermeiden, führt man . bei dem Verfahren der DE-OS 29 13 796 die Dehydratisierung yon TBA in Gegenwart von sauren Kationenaustauscher-Harzen bei einem Druck von mindestens 5 bar durch. Die Temperatur wird entsprechend so hoch gewählt, daß das entstehende Isobuten zusammen mit dem anteiligen TBA und Wasser gasförmig aus der Reaktionszone abgezogen v/erden kann. Je nach Reaktionsdruck sind hierfür Temperaturen von etwa

180 ⁰C oder höher erforderlich, Temperaturen also, die über der Anwendungsgrenze handelsüblicher Kationenaustauscher-Harze liegen und die daher unter diesen Bedingungen nur eine begrenzte Katalysator-Lebensdauer erwarten lassen. Die höheren Temperaturen haben außerdem eine gegenüber den vorher genannten Verfahren geringere Isobutenselektivität zur Folge ο All diesen Verfahren, die den Stand der Technik für. die Dehydratisierung von TBA in Gegenwart von sauren Kunstharz-Austauschern wiedergeben, ist gemeinsam, daß die Reaktionskomponenten in einer Mischphase, bestehend aus einer gasförmigen und einer flüssigen Phase, vorliegen und der Katalysator als dritte, feste Phase vorliegt. Hierdurch ist der Stofftransport an die katalytisch wirksamen Zentren des Katalysators gehemmt _e was dazu führt, daß die auf.das Reaktorvolumen bezogene Isobutenbildungsrate, d» h. die Raum-Zeit-Ausbeute für Isobuten, unbefriedigend ist.

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Für die Durchführung des Prozesses im technischen Maßstab werden daher große Katalysatormengen benötigt. Dies wirft Probleme auf hinsichtlich der zu verwendenden Vorrichtung und der Wärmezufuhr für die stark endotherme Spaltreaktion, da wegen der geringen Temperaturstabilität der verwendeten 'Kunstharz-Austauscher Wärme nur von einer Wärmequelle vergleichsweise niedriger Temperatur zugeführt werden kann, so daß eine große Wärmeübertragungsfläche erforderlich ist.

Zur Verbesserung der Stofftransportbedingungen für die Spaltung wird bei den Verfahren des Standes der Technik mit bewegtem Katalysatorbett gearbeitet. Das Kunstharzgerüst handelsüblicher Kationenaustauscher, in polaren Agenzien wie TBA und Wasser eingesetzt, unterliegt einer starken Aufquellung und Verformung, die die mechanische Stabilität des Katalysators stark beeinträchtigen.

In einem bewegten Katalysatorbett ist daher der Abrieb und das Brechen der Katalysatorpartikel nicht zu verhindern. ' Die vorliegende Erfindung soll die geschilderten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeiden.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von hochreinem Isobuten durch Dehydratisierung von TBA zu finden, das die Dehydratisierung in einem leistungsfähigeren und wirtschaftlicheren Prozeß nach einer einfachen Verfahrensweise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

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Als Einsatzstoff Gignet sich sowohl technisches, mit Oligomeren des Isobuten, be ispi els weiss Diisobuten, verunreinigtes T3A als auch reines TBA. Bevorzugt setzt man TBA/ Wasser-Gemische ein wie z. B. die TEA/rrasser-Azeotrope, -wie sie bei der destillativen Aufarbeitung anfallen.

Überraschenderweise wird nach den erfindungsgenauen Verfahren hochreines Isobuten in sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute mit einer Isobuten-Selektivität von praktisch 100 Hol-% gewonnen, wenn man die Spaltung bzw. Rückspaltung von TBA zu Isobuten und Wasser an einem in einem Festbett angeordneten stark sauren, organischen Ionenaustauscher in homogener und flüssiger Phase durchführt, und der homogene, flüssige -R eäktio ns austrag einem vom Reaktionsraum getrennten Destillationsteil zugeführt wird, in dem die Abtrennung des Isobutens und des Wassers vom nicht umgesetzten TBA erfolgt, das als wäßrige TBA-Lösung wieder in die Dehydratisierungsstufe zurückgeführt wird» Dies war unerwartet, da in der bereits genannten DE-OS 29 13 976, Seite 20, Spalten 27 bis 31 beschrieben ist, daß bei zu hohem Druck, d. h. bei Vorliegen einer homogenen Flüssigphase, die Dehydratisierung schwierig- zu bewirken ist. Es war daher überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer homogenen Flüssigphase Isobuten bei diesen Temperaturen in bisher nicht erreichter Raum-'Zeit-Ausbeute (RSA) und Selektivität erhalten wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Trennung von Reale ti onsraum und Isobutenaufarbeitung, wodurch man in der Wahl der optimalen Bedingungen für die Reaktionsstufe und für die Destillationsstufe frei und flexibel ist, was besonders im Hinblick auf die Produktqualität sowie auch im Hinblick auf die Katalysatorstabili-• tat von großem Vorteil ist.

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Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 80 bis 150 C. Bei erhöhten Temperaturen von z. B. 110 C ist eine adiabatische Fahrweise von Vorteil. Die bevorzugte Temperatur ist 100 bis 130 C, da in diesem Bereich die Isobuten-Raum-Zeit-Ausbeute und die Katalysator-Lebensdauer in wirtschaftlicher Hinsicht optimal sini.

Der Reaktionsdruck beträgt 5 bis 25 bar, wobei man den Druck so hoch wählt, daß das im Reaktor entstehende Isobuten ohne Ausbildung einer Gasphase vollständig und homogen im Reale ti ons gemisch gelöst bleibt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn der Reaktionsdruck größer ist als der Kolonnendruck im Aufarbeitungsteil, v/eil dann zur Unterstützung der Isobutenabtrennung in vor teilhafter v/ei se die Entspannungsverdampfung genutzt werden kann.

^v Der TBA-Gehält im E ins atz gemisch vor dem Reaktor liegt bei 40 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt bei 55 bis 85 Gewichtsprozent. Das in den Reaktor eingefahrene Einsatzgemisch setzt sich zusammen aus dem frisch zugeführten tertiär Butanol, vorzugsweise als TBA/Wasser-Azeotrop, und dem kreisgeführten TBA/Wasser-Gemisch. Dieses Gemisch fährt man kontinuierlich in den Reaktor.

■ Die im Einzelfall besonders günstige Raumgeschwiniigkeit hängt vom I^-Ta s sergehalt des Reale ti onsgemisches und in hohem Maße von der Reaktionstemperatur und von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab und ist für jeden Katalysator individuell zu ermitteln.

Die Raumgeschwindigkeit (LIISV) in Liter Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde beträgt im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100 ⁰C so bis 100 1/1-h, von 100 bis 130 ⁰C 100 bis 300 1/1-h und von 130 bis 150 ⁰C bis 600 1/1-h.

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Doch können auch weniger günstige Raumge sch windigkeit en gewählt werden. Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die geringere Raum-Zeit-Ausbeute und die deutlich schlechtere Selektivität bei einem zweipiiasigen, flüssigen Reaktionsgemisch. Vergleichsbeispiel 2 verdeutlicht die bei einer TBA-Konzentration oberhalb von 90 Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch, zunehmend schlechtere Isobuten-Selektivität. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen insbesondere die geringere Raum-Zeit-Ausbeute und.die schlechtere Selektivität, bei einem gasförmig-flüssigen Reaktionsgemisch, aus dem Isobuten gasförmig abgezogen wird.

Als organische Ionenaustauscher sind sulfonierte organische Harze (z„ B. nach der US-PS 2 480 940 hergestellte) insbesondere die sulfonierten, mit Diviny!benzol vernetzten Polystyrolharze (US-PS 2 9 22 822) , die gelartig beschaffen sein können oder zur Vergrößerung der Oberfläche eine Schwammstruktur mit Hakroporen (DE-PS 12 24 294) oder zur Erhöhung der Hydrolysestabilität ihrer katalytisch wirksamen SuIfonsäuregruppen ein halogeniertes Kunstharzgerüst (US-PS 3 256 250) besitzen können, geeignet. Die handelsüblichen, organischen Ionenaustauscher werden bevorzugt in der Wasserstofform verwendet. Aber auch kommerzielle, makroporöse Kationenaustauscher, die durch partiellen

25 Ionenaustausch oder durch thermische De sulfonierung

modifiziert sind, können eine zufriedenstellende Aktivität bei einer gleichzeitig höheren Hydrolysestabilität der SuIfonsäuregruppe haben.

Die Reingewinnung des Isobutens und die Abtrennung des Wassers erfolgt in einem vom Reaktionsraum getrennten Aufarbeitungsteil. Mach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens(Abb. 1) wird zur Gewinnung von reinem Isobuten das über Leitung 5 den Reaktor homogen und flüssig verlassende Reaktionsgemisch einer Druckkolonne (Kl) zugeführt,,

• ♦ ·

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Der Kopfdruck der Kolonne Kl beträgt im allgemeinen 3 bis 10 bar, vorzugsweise 5 bis 7 bar, da in diesem Bereich bei einer Kondensation des Destillats mit Kühlwasser besonders wirtschaftlich destilliert v/erden kann. Das Isobuten wird mit den Spuren Wasser, die dem Isobuten/ Wasser-Azeotrop entsprechen, über Kopf abdestilliert (Leitung 6). Das Wasser setzt sich in der Vorlage als separate Phase ab und kann problemlos abgetrennt v/erden. Das als Bodenprodukt anfallende TBAA^sser-Gemisch enthält im allgemeinen weniger als 0,5 Gewichtsprozent Isobuten und wird in der Hauptmenge über Leitung 2 vor den Reaktor zurückgeführt. Die Sumpftemperatur kann unabhängig von der Reaktor eingangs temperatur so. gewählt werden, daß einerseits die Destillation bei wirtschaftlichen Bedingungen durchgeführt werden kann und andererseits die für die Stabilität des Katalysators einzuhaltenden Temperaturen nicht überschritten werden. In'dieser Destillationsstufe können selbstverständlich auch niedere und höhere Drücke ■ zur Anwendung kommen, obwohl das aus wirtschaftlichen

20 Gründen weniger zweckmäßig ist.

Zur Abtrennung des zum Isobuten in äquivalenter !!enge entstehenden Wassers und des gegebenenfalls mit dem frischen TBA eingeschleusten Wassers wird ein Teilstrom von dem Sumpfprodukt über die Leitung 7 der Kolonne K2¹ zugeführt, in der im Sinsatzgemisch enthaltende oder eventuell während der Reaktion in Spuren entstehende Isobutendimere über Kopf (Leitung 8} als ternäres Gemisch mit TBA und Wasser abdestilliert werden. Das Sumpfprodukt wird über Leitung 9 der Kolonne K2 zugeführt, in der als Kopfprodukt ein TBA/Wasser-Gemisch von azeotroper Zusammensetzung abgezogen und über Leitung 3 vor den Reaktor zurückgeführt wird. Im Sumpf der Kolonne K2 wird über Leitung 10 das überschüssige Wasser ausgeschleust. Die Kolonnen K2¹ und K2 werden bei

35 iJormaldruck oder erhöhtem Druck betrieben.

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Das ternäre Gemisch vom Kopf der IC2* wird zweckmäßigerweise mit Wasser zerlegt und die TBA enthaltende wäßrige Phase in die Kolonne zurückgefahren. Enthält das Reaktionsgemisch keine Isobutendimere, so entfällt die Kolonne K2' .

Bei Verwendung von TBA/V7asser-Azeotrop (ca. 38 Gewichtsprozent TBA bei Normaldruck) als frisches Einsatzgemisch (Leitung 1) beträgt das Verhältnis der Kreislaufströme aus dem Sumpf der Kolonne Kl und aus dem Kopf der Kolonne K2 vorzugsweise 2 bis 130 : I₇ insbesondere 5 bis 30 : 1.

Das T3A/I7asser-Geraisch wird vorzugsweise von oben nach unten . durch das Katalysatorfestbett des Reaktors R geführt.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform, des Verfahrens, die besonders wirtschaftlich ist, ist zur Verdeutlichung in der Abbildung 2 wiedergegeben.

Der homogene, flüssige Reaktionsaustrag wird über Leitung 3 der Druckkolonne Kl zugeführt, in der über Kopf das reine Isobuten als VJasser-Azeotrop abdestilliert wird. Das mitgeschleppte Wasser scheidet sich als separate Phase in der Vorlage ab. Im Abtriebsteil der Kolonne wird das TBA azeotrop von dem ablaufenden Uasser abdestilliert, so daß am Sumpf der Kolonne Kl das von Isobuten und TBA befreite "asser über Leitung 5 abgezogen wird. Aus einem Zwischenboden oberhalb des Abtriebsteils zweigt man ein mit TBA angereichertes T3A/V7asser-Gemisch als S exte ns tr oraab zug über Leitung 4 ab, mischt es als Kreislauf strom dem frischen Eduktstrom (Leitung 1) zu und führt es dann ü3:>er Leitung 2 vorzugsweise von oben nach unten durch den Reaktor. Enthält das Reaktionsgemisch Isobutenoligomere, so können diese durch einen Seitenabzug auf dem Verstärkungsteil der Kolonne Kl über Leitung 7 ausgeschleust, werden.

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Diese bevorzugte besondere Ausführungsform des Verfahrens ist deshalb besonders wirtschaftlich·,-weil die Kondensation des TBA/Uasser-Azeotrops bei der Abtrennung des Wassers in einem eigenen Kondensator, wie bei Verwendung der Kolonne K2, entfällt und statt dessen die Kondensation^.-? arme der Auftr ennung . des energ ieverbrauche nden Reaktionskr eis lauf es dient.

Durch das oben beschriebene Verfahren läßt sich in einfächer Weise aus TBA hochreines Isobuten mit einer Selektivität für Isobuten von über 99,9 Mo1-% gewinnen. Der Umsetzungsgrad von TBA beträgt praktisch 100 %. Da die Reaktion unter milden Bedingungen an einem Katalysator-Festbett durchgeführt wird, erreichen auch handelsübliche, organische I'ationenaustauscher technisch zufriedenstellende KatalysatorStandzeiten. Die Umsetzung kann mit kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Frisch-TBA-E ins at ζ in den Reaktionskreislauf erfolgen. Bevorzugt arbeitet man. kontinuierlich. Die Reinheit des erhaltenen Isobutens beträgt >99,9 %. In der Regel lassen sich Werte bis zu 99,99 % erreichen. Der Rest ist Wasser. Das erfindungsgeraäß erhaltene hochreine Isobuten verwendet man bevorzugt zur Herstellung von Polyisobuten, Butylkautschuk sowie für

Alkyli erungen. 25

Die folgenden Beispiele dienen den Erläuterungen des Verfahrens, sollen es jedoch in keiner Weise eingrenzen.

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Beispiel 1

Als Katalysator verwendet man ein kommerzielles, stark saures Ionenaustauscher-Harz (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz). Weitere

Kenndaten des Harzes sind; BET-Ob er fläche ca. 40 m /g .

trockenes Harz, Divinylbenzolgeha.lt ca. 18 %, Korngrößenverteilung 0,5 bis 1,3 mm, Wasserstoffionenkapazitat ca.

3,8 raval II /g trockenes Harz.

Gemäß der Abb„ 1 leitet man in den Reaktor R, der mit 78 1 des oben beschriebenen Kationenaustauscher-Harzes gefüllt ist, über Leitung (1) 711 kg/h frisches Edukt, in dem 6 23 kg/h TBA, 85 kg/h Wasser und 2,85 kg/h Cg-Olefine enthalten sind, über Leitung (2) 10 455 kg/h aus dem Sumpf der Kolonne Kl zurückgeführtes Kreislaufgemisch, das 6 480 kg/h TBA, 3 938 kg/h Wasser und 36,9 kg/h Cg -Olefine enthält und über Leitung (3) 565 kg/h Kreislaufgemisch aus dem Kopf der Kolonne K2, das 497 kg/h TBA und 68 kg/h Wasser enthält, insgesamt über Leitung (4) U 731 kg/h Einsatzgemisch geleitet, das 64,7 Gewichtsprozent TBA enthält.

Die Spaltreaktion führt man bei 10 bar und einer mittleren Temperatur von 120 ⁰C durch.

Das Reaktionsgemisch führt man über Leitung 5 der Kolonne Kl zu und entspannt vor Eintritt auf den Kolonnendruck von 6 bar (= Kopfdruck) . In der Kolonne Kl nimmt man über Kopf (Leitung 7) 470 kg/h reines Isobuten ab. Das Destillat enthält dem Azeotrop entsprechend Wasser, das sich als separate Ehase in der Vorlage absetzt und ausgeschleust wird. Das Sumpf produkt der Kolonne Kl hat die Zusammensetzung 6 980 kg/h TBA, 4 242 kg/h Wasser und 39,75 kg/h Cg-Olefine.

Die Hauptmenge wird über Leitung (2) zurückgeführt. Ξ in Teilstrom, 806 kg/h, wird über Leitung. (7) nach Entspannung auf den Kolonnendruck von 1,2 bar (= Kopfdruck) der Kolonne

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Κ2¹ zugeführt, über Kopf (Leitung 8) werden in der Kolonne K2'"2,85 kg/h Cg-Olefine zusammen mit 2,2 kg/h TBA und o,65 kg/h Wasser als ternäres Gemisch abgezogen. Das Sumpfprodukt wird über Leitung (9) der Kolonne K2 zugeführt, in der über Kopf (Kopfdruck 1,0 2 bar) das azeotrope TBA/ Wasser-Geaisch abgezogen und über Leitung (3) zurückgeführt wird. Das Verhältnis der Kreislaufströme aus der Kolonne Kl und K2 beträgt 18,5 : 1. Im Sumpf der Kolonne K2 fallen 235 kg/h Wasser an, die über Leitung (10) ausgeschleust werden. Die Isobuten-Selektivität betrügt praktisch 100 %. Bei Zerlegung des Cn/TBA/Wasser-Gemisches vom Kopf der Kolonne K2¹ mit Wasser und Rückführung der T3A enthaltenden wäßrigen Phase beträgt der Umsetzungsgrad von TBA ebenfalls praktisch' 100 %. Die Isobutenreinheit ist 99,99 %.

Beispiel 2

Als Katalysator verwendet man ein kommerzielles, stark saures Ionenaustauscher-Harz (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolhafz) mit folgenden

2
Kenndaten; BE T-Ob er fläche ca. 25 m /g trockenes Harz, D ivi nylbenz olgehalt ca. 8 %, Korngrößenverteilung 0,5 bis 1,2 mm, Wassers
trockenes Harz.

1,2 mm, Wasserstoffionenkapazität ca. 4,1 mval H /g

Gemäß dem Fließschema in Abb. 2 führt man die TBA-Spaltung bei einer mittleren Temperatur von 120 ⁰C und einem Druck von 20 bar wie folgt durch.

3151U6 .^,

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In einen Reaktor R, der mit 42 1 des oben beschriebenen Katalysators gefüllt ist, führt man mit dem Strom (2) 4 161 kg/h TBA, 1 040 kg/h Wasser und 3,4 kg/h Cg-Olefine ein. Der Strom (2) enthält 80 Gewichtsprozent TBA und setzt, sich zusammen aus dem frischen Zustrom (Leitung 1), der 675 kg/h ΤΒΛ, 9 2 kg/h Wasser und 2,8 kg/h Cg-Olefine enthält, und dem über Leitung 4 aus der Druckkolonne Kl rückgeführten Kreislauf strom, der 3 486 kg/h TBA, 948 kg/h Wasser und 0,6 kg/h Cg-Olefine enthält. Der über Leitung 5 rückgeführte Kreislauf strom enthält 78,6 Gevzichtsprozent TBA. Den Reaktoraustrag führt man über Leitung 3 der Kolonne Kl zu und entspannt auf den Kolonnendruck von 7 bar • (= Kopfdruck). In der Kolonne Kl destilliert man über Kopf (Leitung 6) 510 kg/h reines Isobuten ab. Das Destillat enthält dem Azeotrop entsprechend Wasser, das man als separate Phase in der Vorlage abtrennt. Im Sumpf fallen 256 kg/h Wasser an und v/erden über Leitung 5 ausgeschleust. Aus dem Verstärkungsteil der Kolonne Kl schleust man über einen Seitenabzug 2,9 kg/h Cg-Olefine zusammen mit 2,5 kg/h TBA und 0,7 kg/h Wasser aus= Mit dem Wasser aus der Vorlage des Kopf Produktes sowie mit einem Teil des aus dem Sumpf ausgeschleusten Wassers zerlegt man das Cg-Olefin/TEA/ Wasser-Geraisch und fährt die TBA-enthaltende wäßrige Phase zurück* Aus dem Abtriebsteil der Kolonne Kl zv/eigt man über Leitung 4 den Kreislauf strom als Seitenabzug ab und führt ihn vor den Reaktor zurück. Die Isobuten-Selektivität beträgt 99,98 %, der Umsetzungsgrad für TBA praktisch 100 % und die Isobutenreinlieit 99,99 %.

Beispiele 3 bis 3

In einer Serie weiterer Beispiele dehydratisiert man T3A gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 1 (vgl. Abb. 1).

__ Das als Katalysator verwendete kommerzielle niakroporöse,

- -3-4— . O.S . 3776

stark saure Ionenaustauscher-Harz.(sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetzes Polystyrolharz) hat folgende

2
Kenndaten: ΒΞΤ-Oberfläche ca. 35 m /g trockenes Harz, Divinylbenzolgehalt 10 %, Korngrößenverteilung 0,5 bis "1,2 mm, "asserstoffionenl-capazität ca. 4,5 mv'al H /g trockenes Harz. Von diesem Harz v/erden 100 ml in TBA/Hasser-Azeotrop (ca. 12 Gewichtsprozent Wasser) aufgequollen in das untere Viertel eines 100 cm langen Ilohrreaktors (Innendurchmesser

2,29 cm) mit Heizmantel eingefüllt. Das Pvestvolumen ist mit V4A-?üllkörpern aufgefüllt und dient als Vorwärmzone. Im Reaktor- ist zentral ein verschiebbares Thermoelement angeordnet. Vor und hinter dem Reaktor sind zur überprüfung der Homogenität des ?lüssigkeitsgemisches Schaugläser angebracht. Das Volumen des Kolonnensumpfes der Kolonnen Kl, K2' und K2 wird über eine automatische niveauregelung konstant gehalten. Über Leitung 1 fährt man frisches, Isobutenoligomer-freies TBA/üasser-Gemisch von azeotroper Zusammensetzung ein. Die angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

D ie "laufgeschwindigkeit (LIISV) ist in-Liter Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde angegeben, die I sobuten-^aum- Z ext -Ausbeute föZA) in kg Isobuten je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde. Die Analyse der Zlengenströme erfolgte gaschromatographisch. Hit Ausnahme des 3eis£5xels .5 erübrigt sich die Kolonne K2¹. Das erhaltene Isobuten hat eiren Reinheitsgrad von 99,99 %.

■*5-

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Tabelle 1

Beisp.	Temperatur	frisches	LIISV	Verhältnis d.	Strom 4	Gew.-⁹o	RZA	Isobuten-
[Tr. '	°c	Azeotrop	1/1-h	I'ia s s e ns tr cme	TBA	^H2°	kg/l-h	Selektivität
		kg/h		1:2:3	Gev7.-%		2,6	KoI-%
3	110	0,39	54	1 9,3 1	70	30	4,6	100
4	110	0,69	140	1 15,5 1,1	70	30	2,9	100
5	120	0,44	45	1 6,5 0,9	70	30	6,8	99,9
6	120	1,02	139	1 0,2 1,3	70	30	3,2	100.
7	120	0,43	80	1 12,6 0,6	60	. 40	6,5	100
3	120	1,0	206	1 16,0 0,6	60	40	100

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Beispiel 9

Als Katalysator verwendet man das kommerzielle Kationenaustauscher-Harz aus Beispiel 1. Ein SO cm langer Rohr- · reaktor aus Stahl mit 2,29 cm Innendurchmesser und einem als Thermostat dienenden Ilantel, der zwei auf verschiedene Temperaturniveaus beheizbare Zonen hat, ist mit 20 ml in TBA/Wasser-Azeotrop gequollenem Aüstauscher-Harz gefüllt. Das Harz befindet sich im unteren Drittel des Reaktors.

Das restliche Reaktor volumen ist rait V 4A-FuIIk or ρ er η ausgefüllt und dient als Vor v/ärmer zone. Im Reaktor ist zentral ein verschiebbares Thermoelement angeordnet. Ein vor und hinter dem Reaktor angebrachtes Schauglas erlaubt die Überprüfung der Homogenität des F lüssigkeits gemisch es.

in einer Serie von Versuchen wird die TBA-Spaltung bei nahezu isothermer Fahrweise (Temperaturdiff erenz im Katalysatorbett maximal 2 °C) gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 2, jedoch bei einem Druck von 11 bar, durchgeführt, wobei die Temperatur und die TBA-Konzentration im llengenstrom 2 variiert werden. Das frische -TBA wird als Isobutenoligomer-freies, reines (99 %) TBA über Leitung 1 eingeführt. Die TBA-Konzentration im Seitenstromabzug aus dem Abtriebsteil der Kolonne (Leitung 4) beträgt bei 60 Gewichtsprozent TBA i-n Strom 2 ca. 58 Gewichtsprozent, bei 70 Gewichtsprozent TBA ca. 68 Gewichtsprozent, bei 80 Gewichtsprozent TBA ca. 78 Gewichtsprozent, bei 90 Gewichtsprozent TBA ca. 85 Gewichtsprozent. Die M eng en ströme werden gaschromatographisch analysiert. Die angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Für die R-aumgeschwindigkeit (LHSV) und Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gilt die Definition von Beispiel 3 bis 8.

Beispiel 10

Ein makroporöses Ionenaus tau sch er -H ar ζ mit den in Beispiel 1 angegebenen Kenndaten wird mit 1 mmol/g trockenes Harz Na-Ionen so desaktiviert, daß eine Restwasserstoffionen-Kapazität von 2,8 mval II /g trockenes Harz verbleibt.

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In den im Beispiel 9 beschriebenen Reaktor werden 30 ml
in TBÄ/Wasser-Azeotrop aufgequollenes Harz eingefüllt.
Die Dehydratisierung des TBA V7ird gemäß der in Beispiel 9 • .angegebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

-W-

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Tabelle 2

Temperatur	LHSV.	Isobuten-RZA	TBA-G ev7.	(kg/1	•h)	Isobuten-Selektivität (Mol-%)	TBA Gev7.	-% in	Strom 2
⁰C '	1/1 -h	bei	30	-%■ in	Strom 2	bei	80	70	60
		90	2,0	70	60	90	100	100	100
90	120		4,1	1,4	1,0		100	100	100
100	120		7,3	3,0	2,2		100	100	100
116	120		15,1	6,0	4,8		99,9	100	100
120	120		22,6	12,0	9,8		99,9	99,	9 100
130	300			19,2	15,3
140	300	40,5			99,8

Die Isobuteneeinheit beträgt 99,99 %.

315H46

O. Z. 37.76

Tabelle 3

Temperatur	LHSV	Isobuten	RZA (kg/1	•h)	2	9
⁰C	1/1-h	bei ΤΒΛ	Gew.-% in	Strom	60	1
		90	70		1,	2
100	100		2,5		4,
110	120		5,2		9,
120	130		10,5
140	300	28,3

Die Isobuten-Selektivität beträgt in allen Fällen 100 IIol-% und die Isobuten-Reinheit 99,99 %.

15 Vergleichsbeispiel· 1

Dieses Beispiel zeigt die Aktivität und Selektivität des Katalysator-Harzes bei einem zweiphasigen, flüssigen Reaktionsgemisch. Katalysator und Versuchsdurchführung entsprechen den Angaben in Beispiel 3 bis 8. Bei einer mittleren Reaktionstemperatür von 130 ⁰C, einem Reaktionsdruck von 15 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 120 1/1*h werden Ο? 16 k'g/h frisches Azeotrop über Leitung 1 zusammen mit den Kreislauf strömen aus Leitung 2 und 3 von oben nach unten durch den Reaktor gefahren. Das Verhältnis der llassenströme aus Leitung 1, 2 und 3 ist 1 : 64/5 : 0,12. Das TBA/Uasser-Gemisch am Reaktoreingang enthält 25 Gewichtsprozent TBA und 75 Gewichtsprozent "asser. Der Reaktoraustrag ist zweiphasig und flüssig. Die Isobuten-Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,1 kg/

30 l»h, die Isobuten-Selektivität 97,8 i-iol-%.

Vergleichsbeispiel· 2

Gemäß der in Beispiel· 9 beschriebenen Ver suchsdurchführung wird, über Leitung 2 (vgl·. Abb. 2) ein TBA/iJasser-Genisch m 9 5 Gewichtsprozent TBA und 5 Gewichtsprozent Uasser bei 150 C, einer Raumgeschwindigkeit von 120 1/1-h und einem

315U46

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	3776

■Reaktionsdruck von 15 bar durch den Reaktor gefahren. . Der Reaktionsaustrag ist homogen und flüssig. Die Isobuten-Raum- Seit-Ausbeute beträgt 21,6 kg/h, die Isobuten-Selektivität 98,6 Hol-%.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Versuchsdurchführung erfolgt mit folgenden Abänderungen nach Beispiel 2. 100 ml Kationenaustauscher-Harz aus Beispiel 1, in TBA/Wasser-Azeotrop gequollen, befinden sich in loser Schüttung in einem 80 cm langen Glasreaktor (Innendurchmesser 4,5 cm) mit einem verschiebbaren Thermoelement in der Mitte und einem Heizmantel. Der Reaktionsdruck wird so gewählt, daß bei der betreffenden Reaktionstemperatur das Reaktionsgemisch siedet. Das frische, Isobutenoligomer-freie TBA/Wasser-Gemisch von azeotroper Zusammensetzung wird den kreisgeführten TBA/Uasser-Gemischeη zugeraischt und von unten nach oben durch den Reaktor geführt. Die hierdurch und durch das Verdampfen des gebildeten Isobutens hervorgerufene Turbulenz hält den Katalysator in Dispersion. Das gebildete Isobuten wird über eine am Kopf des Reaktors befindliche Glockenbodenkolonne (10 Böden) kontinuierlich gasförmig abgezogen. Die flüssige Reaktionsphase wird zum Abtrennen des Katalysators am oberen Reaktorende"über eine Filterkerze aus dem Reaktionsraum (Volumen 1,2 1) abgezogen und analog der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise behandelt. Die.angewendeten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Die Raumgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute ist jeweils auf das gequollene Katalysatorvolumen bezogen. Die Mengenströme wurden gaschr oma to graphisch analysiert.

3151448

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Leerseite

Claims

Patentanspruches

Verfahren zur Herstellung von hochreinem "Isobuten durch Dehydratisierung von terticx-Butanol in Gegenwart eines . Säurekatalysators,

a) tertiär-Butanol in einer .wäßrigen Lösung, die 40 bis 90 Gewichtsprozent tertiär~3utanol enthält, kontinuierlich in einen Reaktor einführt und in homogener und flüssiger Phase an einem Katalysatorfestbett, bestehend aus stark saurem Ionenaustauscher-Harz, bei einer Temperatur von 80 bis 150 C und einem Druck von 5 bis 25 bar dehydratisiert, b) anschließend das homogene, flüssige Reaktionsgemisch in einem vom Heaktionsraum getrennten Destillationsteil franktioniert und das Isobuten vom Uasser und dem nicht umgesetzten tertiär-Butanol abtrennt,

c) dann das nicht umgesetzte tertiär-Butanol enthaltende" tertiSr-Butanol/TTasser-Gemisch nach destillativer Anreicherung des tertiär-Butanols in einem so gewählten Kreislaufmengenstrom ^r,;ieuer dem Reaktor zuführt, daß das Gemisch aus dem frisch zugeführten tertiär-Butanol und dem kreisgeführten tertiiir-Butanol/TTasser-Gemisch am Seak tore ingang 40 bis 90 Gewichtsprozent tertiär-

Butanol enthält und das Wasser, das zum gebildeten Isobuten in äquivalenter Z-Ienge entsteht und gegebenenfalls dem Reaktionskreislauf mit frischem tertiär- _: Butanol zugeführt wird, ausschleust. 30

2ο Verfahren nach Anspruch 1, ■

dadurch gekennzeichnet,

daß man tertiär-Butanol bei einer Temperatur von 100 bis ⁰C dehydratisiert.

- 2 - .· O.Z. 3776

3.. V er fahr en nach Anspruch"! und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das gesamte Gemisch aus tertiär Butanol und T-Jasser am R eak tor ei ng ang 55 bis 85 G ewichts pr ο ζ e nt' ter ti Mr-Eu tano1 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer Destillationskolonne das Isobuten über Kopf vom tertiär-Eutanol/"asscr-Geinisch abtrennt, im Abtriebsteil der Kolonne das tertiär Butanol azeotrop von dem ablaufenden Uasser abdestilliert, wobei im Sumpf der Kolonne das von Isobuten und tertiär-Butanol befreite Wasser anfällt, das ausgeschleust wird, und aus einem Zwischenboden oberhalb des Abtriebsteils ein mit tertiär-Butanol angereichertes tertiär-3utanol/t'7asser—Gemisch als Seitenstromabzug abzweigt, den man als Kreislaufstrom direkt wieder dem Reaktor zuführt,.