DD207702A5 - Verfahren zur herstellung von hochreinem isobuten durch dehydratisierung von tertiaer-butanol - Google Patents

Abstract

ZUR HERSTELLUNG VON ISOBUTEN DURCH DEHYDRATISIERUNG VON TERTIAER-BUTANOL DEHYDRATISIERT MAN TERTIAER BUTANOL IN EINER WAESSRIGEN LOESUNG,DIE 40 BIS 90 GEW.-% TERTIAER-BUTANOL ENTHAELT,IN HOMOGENER UND FLUESSIGER PHASE AN EINEM AUS STARK SAUREM IONENAUSTAUSCHER-HARZ BESTEHENDEN KATALYSATORFESTBETT BEI EINER TEMP.VON 80 BIS 150 GRAD C UND EINEM DRUCK VON 5 BIS 25 BAR.ANSCHL. FRAKTIONIERT MAN DAS HOMOGENE,FLUESSIGE REAKTIONSGEMISCH IN EINEM VOM REAKTIONSRAUM GETRENNTEN DESTILLATIONSTEIL,WOBEI MAN DAS ISOBUTEN VOM WASSER UND DEM NICHT UMGESETZTEN TERTIAER-BUTANO ABTRENNT.DAS NICHT UMGESETZTE TERRIAER-BUTANOL FUEHRT MAN ALS WAESSR.LOESUNG IN EINEM SO GEWAEHLTEN KREISLAUFMENGENSTROM WIEDER IN DEN REAKTOR ZURUECK,DASS DAS GEMISCH AUS FRISCH ZUGEFUEHRTEN TERTIAER-BUTANOL UND DEM KREISGEFUEHRTEN TERTIAER-BUTANOL/WASSERGEM. AM REAKTIONSEING. 40-90 GEW.% TERTIAER-BUTANOL ENTH.

Description

. ' ^ λ ' " ^{61 488 18} 37

2464υ 2^ 3 ' ., 5.4.₈₃

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isobuten durch Dehydratisierung von tertiär-Butanol

,Anwendung der Erfindung - .

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isobuten durch Dehydratisierung von tertiär-Butanol (¹TBA) in Gegenwart eines stark sauren Kunstharz-lonenaustausohers als Katalysator, ₍

Die Dehydratisierung von T3A vexläuft reversibel und endo- <' therm.. Die Umwandlung zu Isobuten und Wasser nimmt hinsichtlich des chemischen Gleichgewichtes grundsätzlich mit stei-^ gender Temperatur zu»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im technischen Maßstab wird daher die Dehydratisierung ,von TBA überwiegend bei hohen Temperaturen von etwa 180 bis 450 ⁰G in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren wie Kieselgel, Thoriumoxid, Titan(IV)-oxid oder insbesondere Aluminiumoxid durchgeführt. (DE-OS 2 716 I32 = US-PS 4 036 905, DE-AS 2 058 4-78=-US-PS 3 665 048, US-PS 2 377 026). Durch die Anwendung hoher Temperaturen -wird zwar ein hoher TBA-Umsatz erzielt, unbefriedigend sind jedoch die beträchtlichen Isobutenverluste durch die Oligomerisierung des Isobutens. Heben der I sob uteno Isomerisierung findet darüber hinaus unerwünschterweise eine Isomerisierung des gebildeten Isobutens zu n-3utenen statt (DE-AS 2 058 478), die au weiterem. Produktverlust führt und vor allem aber die Abtrennung und Gewinnung von reinem Isobuten besonders nachteilig erschwert.

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U / i 4 J A _ 2 - 61 488

5.4.83

Wird die Dehydratisierung.von TBA bei niedrigeren Temperaturen unter 180 ⁰C durchgeführt, so sind aktivere, stark saure Katalysatoren notwendig. Wegen der ihnen anhaftenden Nachteile -wie Korrosion, AbvJasserprobleme, aufwendige Aufarbeitung usv?· verlieren die homogenen sauren Katalysatorenwie z· B. Mineralsäuren, organische Sulfonsäuren.und Heteropolysäuren für die Dehydratisierungsreaktion an Bedeutung· Kationenaustauscher-Harze gewinnen dagegen an Bedeutung als Katalysatoren, _: . -

Aufgrund der schlechteren Gleichgewichtsverhältnisse sind bei tieferen Temperaturen nur noch partielle TBA-Umsatze möglich. Höhere Umsetzungsgrade erfordern daher ein kontinuierliches Abtrennen der Reaktionsprodukte.

Dies geschieht durch Einstellen, niedrigerer Eeaktionsdrücke unter 2 bar, so daß das Isobuten aus dem Beaktionsgemisch als niedrigstsiedende Komponente kontinuierlich zusammen mit einem partialdruckmäßigen Anteil TBA und Wasser abdestilliert (US-PS 3-256 250). Da die ohnehin geringe Bildungsgeschwindigkeit mit steigendem Wassergehalt im Eeaktionsgemisch stark abnimmt, eignen sich diese Verfahrensweisen nur für TBA-reiche Reaktionsgemische^ Für.wasserreichere TBA-Lösungen als Einsatzgemisch sind Terfahrensschritte beschrieben, die die Verwendung von inerten Schleppmitteln für das Eeaktionswasser vorschlagen (US-PS 3 510 538 und US-PS 4'155 945). Bei Zusatz von beispielsweise Benzol oder Xylol als Schleppmittel tritt aber gemäß der Lehre der US-PS 3 510 538 insbesondere oberhalb von 100 ⁰G verstärkt Isobutenoligomerisierung auf_o Außerdem erschwert der Zusatz einer dritten, die Heaktion

Ολ-SäQ 2 ^- ~³~ ' 61488

λ-SäQ 2

^ U -4 W a.

unterstützende Substanz die Aufarbeitung, da dieser Hilfsstoff wieder ausgetragen und zurückgewonnen werden muß·

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde¹ vorgeschlagen, die wäßrige TBA-Lösung dem !Rektifiziert eil einer Kolonne zuzuführen, aus dem heraus bevorzugt bei 85 ⁰C und einem Druck von maximal 1,9 bar ein TBA-reicher, wasserhaltiger Dampfstrom durch das oberhalb vom Hektifizierteil in loser Schüttung angeordnete Katalysatorbett getrieben wird (DS-AS 2 4-54 998 = US-PS 4 012 456). Das Isobuten wird zusammen mit anteiligem TBA und Viasser gasförmig aus dem Heaktionsteil abgezogen· Dieses "Verfahren ist zufriedenstellend selektiv, erfordert aber ein speziell geformtes nicht handelsübliches Kationenaustauscher-Harz· , ί

Außer der oft komplizierten Eeaktionsführung haben all diese Verfahren grundsätzlich einen gravierenden Fachteil;

Isobuten fällt zusammen mit einem partialdruckmäßigen Anteil TBA und Wasser gasförmig unter einem Druck an, bei dem es mit in der Technik üblichen Kühlmitteln nicht mehr kondensiert werden kann·

Zur Heingewinnung des Isobutens durch Sektifizierung sind daher aufwendige Komprimierungs- und Kondensationsstufen erforderlich· Um diesen Nachteil zu vermeiden, führt man bei dem Verfahren der DE-OS 2 913 796 = GB-PS 2 022 129 die Dehydratisierung von 'TBA in Gegenwart von sauren Kationenaustau- · scher-Harzen bei einem Druck von mindestens 5 bar.durch. Die Temperatur wird entsprechend so hoch gewählt, daß das ent-

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^W ' ' ... 5-4.83

stehende Isobuten, zusammen mit dem anteiligen TBA und Wasser gasförmig aus der Beaktionszone - abgezogen werden kann. Je nach Heaktionsdruck sind hierfür Temperaturen von etwa 180 ⁰G oder höher erforderlich, Temperaturen also, die über der Anwendungsgrenze handelsüblicher Eationenaustauscher-Harze liegen und die daher unter diesen Bedingungen nur eine begrenzte Katalysator-Lebensdauer erwarten lassen. Die höheren Temperaturen haben außerdem eine gegenüber den yorher genannten Verfahren geringere Isobutenselektivität zur Folge. All diesen Verfahren;*: die den Stand der Technik für; die Dehydratisierung von TBA in Gegenwart von sauren Kunstharz-Austauschern wiedergeben, ist gemeinsam, daß die Eeaktionskomponenten in einer Mischphase, bestehend aus einer gasförmigen und einer flüssigen Phase vorliegen und der Katalysator als dritte, feste Phase vorliegt· Hierdurch ist der Stofftransport an die katalytisch; wirksamem Zentren\des Katalysators gehemmt, was dazu führt, daß die auf das Heaktorvolumen bezogene Isobutenbildungsrate, d. h. die Baum—Zeit—Ausbeute für Isobuten, unbefriedigend ist,

Für die Durchführung des Prozesses im:technischen Maßstab werden daher große Katalysatormengen benötigt. Dies wirft Probleme auf hinsichtlich der zu:verwendenden Vorrichtung \ und der Wärmezufuhr.für die stark endotherme Spaltreaktion, da: wegen der geringen Temperaturstabilität der verwendeten Kunstharz-Austauscher Wärme nur von einer Wärmequelle vergleichsweise niedriger Temperatur zugeführt werden kann, so daß eine große Wärmeübertragungsfläche erforderlich ist.: :

-^V5 - ⁶¹ ^^{88 18}

304.83

Zur Verbesserung der Stofftransportbedingungen, für die Spaltung wird bei den -Verfahren des Standes der Technik mit bewegtem Katalysatorbett gearbeitet. Das Kunstharzgerüst handelsüblicher Kationenaustauscher, in polaren Agenzien wie TBA und Wasser eingesetzt, unterliegt einer starken Aufquellung und Verformung, die die- mechanische Stabilität des Katalysators stark beeinträchtigen·

In einem bewegten Katalysatorbett ist daher der Abrieb und das Brechen der Katalysatorpartikel nicht zu verhindern.

Ziel der Erfindung ,

Die vorliegende Erfindung soll die geschilderten-Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeiden'. Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von hochreinem Isobuten durch Dehydratisierung von TBA zu finden, das die Dehydratisierung in einem leistungsfähigeren und wirtschaftlicheren Prozeß nach einer einfachen Verfah--'rensweise ermöglicht. - .

Darlegung des Wesens der Erfindung ' . ,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst. ;

Als Einsatzstoff eignet sich sowohl technisches, mit Oligomeren des Isobuten, beispielsweise Diisobuten, verunreinigtes

¹O "^ - 6 - 61 488 18

^ . V 5.4.83

TBA als auch, reines IBA. Bevorzugt setzt man ΪΒΑ/7/asser-G-emische ein wie z· B. die TBA/Wasser-Azeotrope, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung anfallen.

Überraschenderweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochreines Isobuten in sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute mit einer Isobuten-Selektivität von praktisch 100 Mol-% gewonnen, wenn man die Spaltung, bzw· Bückspaltung von TBA zu Isobuten und Wasser an einem in einem Eestbett angeordneten stark sauren, organischen Ionenaustauscher in homogener und flüssiger Phase durchführt, und der homogene, flüssige Beaktionsaustrag.einem vom Reaktionsraum getrennten Destillationsteil· zugeführtwird, in dem die Abtrennung des Isobutens und des Wassers vom nicht umgesetzten TBA erfolgt, das als wäßrige . TBA-Lösung wieder in. die pehydratisierungsstufe zurückgeführt ujird_o Dies war unerwartet, da in der bereits genannten" DS-OS 2 913 976, Seite 20, Spalten 27 bis 3I beschrieben ist, daß bei zu hohem Druck, d„ h. bei Vorliegen einer homogenen Flüssigphase, die Dehydratisierung schwierig zu bewirken ist. Es war daher überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer homogenen iTüssigphase Isobuten bei diesen Temperaturen in bisher nicht erreichter Eaum-Zeit-Ausbeute (HZA)¹' und Selektivität erhalten wird. .

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Trennung von Reaktionsraum und Isobütenaufarbeitung, wodurch man in der Wahl der optimalen Bedingungen für die Reaktionsstufe und für die Destillationsstufe frei und flexibel ist, was besonders im Hinblick auf die Produktqualität sowie auch im Hinblick auf die KatalysatorStabilität von großem Vorteil ist. ' .

2454023 -7 - si /+es

^s 5.4.83

Die Heakt ionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 80 bis 150 ⁰G. Bei erhöhten Temperaturen von z. B. 110 ⁰C ist eine adiabatische Fahrweise von Vorteil. Die bevorzugte Temperatur ist 100 bis 130 ⁰C, da in diesem Bereich die Isobuten-Baum—Zeit-Ausbeute und die Katalysator—Lebensdauer, in wirtschaftlicher Hinsicht optimal sind·

Der Reaktionsdruck· beträgt 5 bis 25 bar, wobei man den Druck so hoch wählt, daß das im Heaktor entstehende Isobuten ohne Ausbildung einer Gasphase vollständig und homogen im Heaktionsgemisch gelöst bleibt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn der.Reaktionsdruck größer ist als der Kolonnendruck im Aufarbeitungsteil, weil dann zur Unterstützung der Isobuten« abtrennung in vorteilhafterweise die Sntspannungsverdampfung genutzt.werden kann·

Der TBA-Gehalt im Sinsatzgemisch vor dem Heaktor liegt'bei 40 bis.90 Gew.~?5, bevorzugt bei 35 bis. 85 Gew»-%. Das in den Heaktor eingefahrene Sinsatzgemisch setzt sich zusammen aus dem frisch zugeführten TBA, vorzugsweise als TBA/Wasser- . Azeotrop, und dem kreisgeführten TBA/Wasser—Gemisch· Dieses Gemisch fährt man kontinuierlich in den Heaktor.

Die im Einzelfall besonders günstige Baumgeschwindigkeit' hängt vom Wassergehalt des Heaktionsgemisch.es und in hohem Maße von der Heaktionstemperatur und von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab und ist für jeden Katalysator individuell zu ermitteln, .

5.4,83

Die Eaumgesc Bindigkeit (IHSY) in Liter Beschickung je Liter aufgequollener. Katalysator je Stunde beträgt im allgemeinen bei einer Eeaktionstemperatur von 60 bis 100 ⁰C 50 bis 100 1/1'h, von 100 bis 130 ⁰G 100 bis 300 1/1·α und von 130 bis 150 ⁰G bis 600 1/1·η. ;

Doch können auch weniger günstige Eaumgeschwindigkeiten gewählt werden. Das Yergleichsbeispiel 1 zeigt die geringere Eaum-Zeit-Ausbeute und die deutlich.schlechtere Selektivität bei einem zweiphasigen, flüssigen Eeaktionsgemisch« Yergleichsbeispiel 2 verdeutlicht die bei einer 'IBA-Konzentration oberhalb von 90 Qevi,,-% im Eeaktionsgemisch zunehmend schlechtere Isobuten-Selektivität. Die Yergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen insbesondere die geringere Eaum-Zeit-Ausbeute und die schlechtere Selektivität, bei einem gasförmig-flüssigen Eeaktionsgemisch, aus dem Isobuten gasförmig abgezogen wird.

Als organische Ionenaustauscher sind sulfonierte organische Harze (z. B· nach der US-PS 2 480'940 hergestellte) insbesondere die sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolharze (US-PS 2 922 822), die gelartig beschaffen sein können oder zur YergrÖßerung der Oberfläche eine Schwammstruktur ,mit Makroporen (Dl-PS 1-224 294 = GB-PS 957 000) oder zur Erhöhung der HydrolyseStabilität ihrer katalytisch wirksamen SuIfonsäuregruppen ein halogeniertes Kunstharzgerüst (US-PS 3 256 250) besitzen können, geeignet. Die handelsüblichen organischen Ionenaustauscher werden bevorzugt in der Wasserstoff orm verwendet. Aber auch kommerzielle, makroporöse Kationenaustauscher, die durch partiellen Ionenaustausch oder durch thermische Desulfonierung modifiziert sind, können

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eine zufriedenstellende Aktivität bei einer gleichzeitig höheren Hydrolysestabilität der Sulfonsäuregruppe haben.

Die Beingewinnung des Isobutens und die Abtrennung des Wassers erfolgt in einem.vom Reaktionsraum getrennten Aufarbeitungsteil. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin~ dungsgemäßen Verfahrens (Abb. 1) wird zur Gewinnung von reinem Isobuten das über Leitung 5 äen Reaktor homogen und flüssig verlassende Heakbionsgemisch einer Druckkolonne (Kl) zugeführt. ' -. ·. '

Der Kopfdruck der Kolonne Kl beträgt im allgemeinen 3 bis 10 bar, vorzugsweise 5 bis 7 bar, da in diesem Bereich bei einer Kondensation des Destillats mit "Kühlwasser besonders wirtschaftlich destilliert werden kann. Das Isobuten wird mit den Spuren Wasser, die dem Isobuten/Wasser-Aseotrop entsprechen, über Kopf abdestilliert (Leitung 6). Das Wasser setzt sich in der Vorlage als separate Phase ab und kann problemlos abgetrennt werdeni Das als Bodenprodukt anfallende TBA/Wasser-Gemisch enthält im allgemeinen weniger als 0,5 Gewichtsprozent Isobuten und wird in der Hauptmenge über Leitung 2 vor den Eeaktor zurückgeführt. Die Sumpftemperatur kann unabhängig von .der Reaktoreingangstemperatur so gewählt werden, daß einerseits die Destillation bei wirtschaftlichen Bedingungen durchgeführt werden kann und andererseits die für die Stabilität des Katalysators einzuhaltenden Temperaturen nicht überschritten werden· In dieser Destillationsstufe können selbstverständlich auch niedere und höhere Drücke zur Anwendung kommen, obwohl das aus wirtschaftlichen Gründen weniger zweckmäßig ist»

^ ^J .5.4.83

Zur Abtrennung des zum Isobuten in äquivalenter Menge ent—. stehenden Wassers und des gegebenenfalls mit dem frischen IBA eingeschleusten Wassers wird ein Teilstrom von dem Sumpfprodukt über die Leitung 7 ^e*¹ Kolonne K2¹ zugeführt, in der im Sinsatzgemisch enthaltende oder eventuell während der Reaktion in Spuren entstehende Isobutendimere über Kopf '(Leitung 8) als ternär.es Gemisch mit TBA und Wasser abdestilliert werden. Das Sumpfprodukt wird über Leitung 9 der Kolonne K2 zugeführt, in der als Kopfprodukt ein T3A/Wasser-Gemisch von azeotroper Zusammensetzung abgezogen und über Leitung 3 vor den Heaktor zurückgeführt wird. Im.Sumpf der Kolonne K2 wird über Leitung 10 das überschüssige Wasser aus-. geschleust. Die Kolonnen K2^! und K2 werden bei Uormaldruck oder erhöhtem Druck betrieben·

Das ternäre Gemisch vom Kopf der K2* wird zY^eckmäßigerweise mit Wasser zerlegt und die TBA enthaltende wäßrige Phase in die Kolonne zurückgefahren. Enthält das Eeaktionsgemisch keine Isobutendimere,so entfällt die Kolonne K2*.

Bei Verwendung von TBA/Wasser-Azeotrop (ca. 88 Gew.-% TBA bei Normaldruck) als frisches Sinsatzgemisch (Leitung 1) beträgt das Verhältnis der Kreislaufströme aus dem Sumpf der ; Kolonne Kl und aus dem Kopf der Kolonne K2 vorzugsweise 2 bis 130 : 1, insbesondere 5 bis 30 '* 1·

Das TBA/Wasser-Gemisch wird vorzugsweise von oben nach unten durch das katalysatorfestbett des Eeaktors H geführt.

S i U 2 ^: ·3 ~ -^ - ' · ^6148818

5.4.63

Bine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens, die besonders wirtschaftlich ist, ist zur Verdeutlichung in der Abbildung 2 wiedergegeben.

Der homogene, flüssige Eeaktionsaustrag wird über Leitung 3 der Druckkolonne Kl zugeführt, in der über Kopf das reine Isobuten als Wasser-Azeotrop abdestilliert wird. Das mitgeschleppte Wasser scheidet _xsich .als separate Phase in der Vorlage ab. Im Abtriebsteil der Kolonne wird das TBA azeotrop von dem ablaufenden.Wasser abdestilliert, so daß am Sumpf der Kolonne Kl das von Isobuten und TBA befreite Wasser über Leitung 5 abgezogen wird. Aus einem Zwischenboden oberhalb des Abtriebsteils zweigt man ein mit TBA angereichertes TBA/ Wasser-Gemisch als Seitenstromabzug über Leitung 4 ab, mischt es als .Kreislaufstrom dem frischen Sduktstrom (Leitung 1). zu und führt es dann über Leitung 2 vorzugsweise von oben nach unten durch den Eeaktor. Enthält das Seaktionsgemisch Iso-. butenoligomere, so können diese durch einen Seitenabzug auf dem 7erstärkungsteil der Kolonne Kl über Löitung 7 ausgeschleust werden. ..'·.

Diese bevorzugte' besondere Ausführungsform des''Verfahrens Ast deshalb besonders wirtschaftlich, weil die Kondensation des TBA/Wasser-Azeotroips bei der Abtrennung des Wassers in einem eigenen Kondensator, wie bei Verwendung der Kolonne K2, entfällt und statt dessen die Kondensationswärme der Auftrennung des energieverbrauchenden Heaktionskreislaufes -dient. -. ' ' ,

Durch das oben beschriebene Verfahren läßt sich in einfacher Weise aus ¹TBA hochreines Isobuten mit einer Selektivität für

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J L fa L U

Isobuten von über 99»9 Mol-% gewinnen· Der TJmsetzungsgrad von ΪΒΑ beträgt praktisch. 100 %, Da die Beaktion unter milden Bedingungen an.einem Katalysator-Festbett durchgeführt wird, erreichen auch handelsübliche, organische Kationenaustauscher technisch zufriedenstellende Katalysatorstandzeiten. Die Umsetzung kann mit kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Frisch-TBA-Sinsatz in den Heaktionskreislauf erfolgen. Bevorzugt arbeitet man kontinuierlich. Die Eeinheit des erhaltenen .Isobutens beträgt > 99,9 %. In der Hegel lassen sich Werte bis zu 99 ».99 % erreichen. Der Rest ist Wasser. Das erfindungsgemäß erhaltene hochreine Isobuten verwendet man bevorzugt zur Herstellung von Polyisobuten, Butylkatuschuk sowie für Alkylierungen.

Die folgenden Beispiele dienen den Erläuterungen des Verfahrens, sollen es jedoch in keiner Weise eingrenzen.

Beispiel 1 - . . . :.- .

Als Katalysator verwendet man ein kommerzielles, stark saures Ionenaustauscher-Harz (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz). Weitere* Kenndaten des

2 ^x

Harzes sind: BEI-Oberfläche ca. 40 m /g trockenes Harz,. Divinylbenzolgehalt ca. 18 %, Korngrößenverteilung 0,5 bis 1,3 mm, Wasserstoffionenkapazität ca, 3*8 mval H⁺/g trockenes Harz.

Gemäß der Abb. 1 leitet man in den Reaktor R, der mit 78 1 des oben beschriebenen Ionenaustauscher-Harzes gefüllt ist, ^; über Leitung (1) 711 kg/h frisches Sdukt, in dem 623 kg/h

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35 kg/h Wasser und 2,85 lcg/a Cg-Olefine enthalten sind, ,über Leitung (2) 10 455 kg/h aus dem Sumpf der Kolonne El zurückgeführtes Kreislauf gemisch, das 6 480 kg/h (DBA, 3 938 kg/h Wasser und 36,9 kg/h Gg-Olefine enthält und über Leitung (3) 565 kg/h Kreislaufgemisch aus dem Kopf der Kolonne K2, das 497 kg/h TBA und 68 kg/h Wasser enthält, insgesamt über Leitung (4) 11 731 kg/h Binsatzgemisch, das 64,7 Gew.-% TBA enthält·

Die Spaltreaktion führt man bei 10 bar und einer mittleren Temperatur von 120 ⁰G durch, , ,.

Das-Heaktionsgemisch führt man über Leitung 5 der Kolonne Kl zu und entspannt vor Eintritt auf. den KolonnendruGk von 6 bar (= Kopfdruck). In der Kolonne Kl- nimmt man über Kopf (Leitung 6) 470 kg/h reines Isobuten ab. Das Destillat enthält, dem Azeotrop entsprechend Wasser, das sich als separate Phase in der Yorlage absetzt und ausgeschleust wird» Das Sumpfprodukt 'der Kolonne/Kl hat die Zusammensetzung 6 980 kg/h TBA, 4 242 kg/h lasser und 39,75 kg/h Cg-Olefine. Die Hauptmenge wird über Leitung (2) zurückgeführt· Ein , Teilstrom., 806 kg/h, wird über Leitung (7) nach Entspannung . auf den Kolonnendruck von 1,2 bar (^ Kopfdruck) der Kolonne K2¹ zugeführt. Über Kopf (Leitung 8) werden in der Kolonne K2^f 2,85 kg/h Cg-Olefine zusammen mit 2,2 kg/h TBA und 0,65 kg/h Wasser als terna^es Gemisch abgezogen. Das Sumpfprodukt wird über Leitung (9) der Kolonne K2 zugeführt, in der über Kopf,(Kopfdruck 1,02 bar) das azeotrope T3A/Wasser-Gemisch abgezogen und über Leitung. (3) zurückgeführt wird.

O 4 U Z W - 14 - - 6.1 488 18

5.4.33

Das Verhältnis der Kreislaufströme aus der Kolonne Kl und K2 beträgt 18,5 : 1. Im Sumpf der Kolonne K2 fallen 235 Wasser an, die über Leitung (1'O) ausgeschleust werden. Die Isobuten-Selektivität beträgt praktisch 100 %, Bei Zerlegung des Go/TBÄ/Wasser-Gemisches Tom Kopf der Kolonne. K2^l mit Was-. ser und Hückführung der TBA enthaltenden wäßrigen Phase beträgt der Umsetzungsgrad .von TBA ebenfalls praktisch 100 %. Die Isobutenreinheit ist 99,99.%· .

Beispiel 2 .

Als Katalysator verwendet man ein kommerzielles, stark saures Ionenaustauscher-Harz (makroporäses, sulfoniertes, mit Diviny!benzol vernetztes Polystyrolharz) mit.folgenden Kenndateni BJiS-Oberfläche ca» 25 m /g trockenes Harz, Diviny!benzoIge-_: halt ca· 8%, KorngröSenverteilung 0,5 bis 1,2 mm, Wasserstoff ionenkapazität ca· 4,1 mval H⁺/g trockenes Harz·

.Gemäß dem Fließschema in Abb.' 2 führt man die TBA-Spaltun^ bei einer mittleren Tempera· von 20 bar wie folgt durch.

bei einer mittleren Temperatur von 120' ⁰C und einem Druck

In einen Eeaktor H, der mit 42 1 des oben beschriebenen Katalysators gefüllt ist, führt, man mit dem Strom (2) 4 161 kg/h TBA, 1 040 kg/h Wasser und 3,4 kg/h Cg-Olefine ein. Der Strom (2) enthält 80 Gew.-^S TBA und setzt sich zusammen aus dem frischen Zustrom (Leitung 1), der 675 kg/h TBA, 92 kg/h Wasser und 2,8 kg/h C_o-01efine enthält, und dem über Leitung 4 aus der Druckkolonne Kl rückgeführten Kreislaufstrom, der 3 486 kg/h TBA, 948 kg/h Wasser und 0,6 kg/h Gg-Olefine ent-^ hält. Der über Leitung 4 rückgeführte Kreislaufstrom enthält

40 4 U^ O' - ¹5 - 61 483 18.

5.4.83

78,6 Gew.-% ¹TBA, Den Heaktorausträg führt man über Leitung 3 der Kolonne Kl zu und entspannt auf den Kolonnendruck von 7 bar (= Kopfdruck). In der Kolonne Kl destilliert man über Kopf (Leitung 6) 510 kg/h reines^Isobuten ab. Das Destillat enthält dem.Azeotrop entsprechend Wasser, das man als separate Phase in der Vorlage abtrennt. Im Sumpf fallen 256 kg/h Wasser an und werden über Leitung 5 ausgeschleust. Aus dem Verstärkungsteil der Kolonne Kl schleust man über einen Seitenabzug 2,9 kg/h Gg-Olefine zusammen mit 2,5 kg/h TBA und 0,7 kg/h Wasser aus. Mit dem Wasser aus der Yorlage des Kopfproduktes sowie mit einem Teil des aus dem Sumpf ausgeschleusten Wassers zerlegt man das Gg-Olefin in TBA/Wasser-Gemisch und fährt die TBA-enthaltende Wäßrige Phase zurück. Aus dem Abtriebsteil der Kolonne*-Kl zweigt man über.Leitung 4.den

... \

Kreislaufstrom' als Seitenabzug ab und führt ihn vor den Reaktor zurück. Die Isobuten-Selektivität beträgt 99,98 %, der TJmsetzungsg'rad für TBA praktisch 100 % und die Isobutenreinheit 99,99 %. - . ' : _λ .· · ' :

Beispiele 3 bis 8

In einer Serie weiterer Beispiele dehydratisiert man TBA gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel Λ (vgl. Abb. 1). Das als Katalysator verwendete kommerzielle makroporöse-, stark saure Ionenaustauscher-Karz (sulfoniertes, mit Diviny!benzol vernetztest Polystyrolharz) hat folgende Kenndaten: BST-Oberfläche ca. 35 nr"/g trockenes Harz, Divinylbenzolgehalt .10 fa, Korngrößenverteilung 0,5 bis 1,2 mm, Wasserstoffionenkapazität ca. 4,5 mval H⁺/g trockenes Harz. Von diesem Harz werden

^ O - 16 - 61 488 18

[ 5.4.83

.100 ml in- αϊΒΑ/Wasser-Azeotrop (ca. 12 Gew.-^ Wasser) aufgequollen in das untere Viertel eines 100 cm langen Hohrreak— tors (Innendurchmesser 2,29 cm) mit Heizmantel eingefüllt. Das Restvolumen ist mit V4A-]?üllkÖrp ern aufgefüllt und dient als VorvJärmzone. Im Beaktor ist zentral ein verschiebbares Thermoelement angeordnet. Tor und hinter dem Reaktor sind zur Überprüfung der Homogenität des flussigkeitsgemisches Schaugläser angebracht. Das Tolumen des Kolonnensumpfes der Kolonnen Kl, K2¹ und K2 vjird über eine automatische Niveauregelung konstant gehalten. Über Leitung 1 fährt man frisches, Isobutene ligomer-freies "TBA/Wasser-Gemisch von azeotroper Zusammensetzung ein. Die angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Haumgeschwindigkeit (IHSY) ist in Liter Beschickung je Liter aufgequollener. Katalysator je Stunde angegeben, die Isobuten-Haum-Zeit-Ausbeute (HZA) in kg_Isobuten je Liter auf gequollener Katalysator je Stunde. Die Analyse der Mengenströme erfolgte gaschromatographisch. Mit Ausnahme des Beispiels 5 erübrigt sich die Kolonne K2^f._Das erhaltene Isobuten hat einen Heinheitsgrad von 99,99 %·

	Tabelle	1	frisches	LHSV	Verhältnis d.	' ί . 2	: 3	Strom 4	HpO	Isobuten-	BZA	Selektivität
Beisp.	Tempe	Azeotrop	1/1.h	Massenströme	. 9,3	1	TBA		kg/i»h	' Mol-%
Nr.	ratur .	kg/h		1	15,5	1,1	Gew.r#\	30	2,6	100
	0G	0,39	54	1	6,5	0,9	70	30	4,6	100
3	110	0,69	140	1	8,2	1,3	70	30	2,9	99,9
4	110	0,44	45	1	12,6	0,6	70	30	6,8	100
5	120	1,02	139	1	16,0	0,6	70	40	3,2	100
6	120	0,48	BQ	1		60	40	6,5	100
7	. 120	1,0	206	1	60
8	120

4U^ j - 18 - ; 61 488

, 5.4.83

Beispiel 9 - , :

Als Katalysator verwendet man das kommerzielle Ionenaustauscher-Harz aus Beispiel i. Sin 80 cm langer Rohrreaktor'aus Stahl mit 2,29 om Innendurchmesser und einem als Thermostat dienenden Mantel, der zwei auf verschiedene Temperaturniveaus beheizbare Zonen hat, ist mit 20 ml in TBA/Wasser-Azeotrop gequollenem Austauscher-Harz gefüllt. Das Harz befindet sich im unteren Drittel des Reaktors. Das restliche Heaktorvolumen ist^: mit V4-A-Füllkörp ern ausgefüllt und dient als Vorwärmer zone. Im .Reaktor ist zentral ein. verschiebbares Thermoelement angeordnet. Sin Yor und hinter dem Heaktor angebrachtes Schauglas erlaubt die Überprüfung der Homogenität des S¹IuSSigkeitsgemisches* In einer Serie von Versuchen wird die TBA-Spaltung bei nahezu isothermer Fahrweise (lern- . peraturdifferenz im Katalysatorbett maximal 2 ⁰G) gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 2, jedoch bei einem Druck von 11 bar, durchgeführt, wobei die (Temperatur und die T3A-Konzentration im Mengenstrom 2 variiert werden. Das frische ' IBA wird als Isobutenoligomer-freies, reines (99 fo) IBA über Leitung 1 eingeführt. Die ÜBA-Konzentration im Seitenstromabzug aus dem Abtriebsteil der Kolonne (Leitung 4) beträgt bei 60 .Gew.-^ TBA in Strom 2 ca. 53 Gew.-%, bei 70 Gew.-%. TBA ca. 68 Gew.-%, bei 80 Gew.-% TBA ca* 78 Gew.~%_% bei 90 Gew.-% TBA ca. 85 Gew.-^δ. Die Mengenströme werden.gaschromatographisch analysiert. Die angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle,2 zusammengestellt. Für die Kaumgeschwindigkeit (LHSV) und . Haum-Zeit-Ausbeute (EZA) gilt die Definition:von Beispiel 3 bis 8. ..' · . ' . - .

r / Λ "ν Ο - 19 - ' S1 488 18

Ο ** U ^ J

Beispiel 10

Sin makroporöses Ionenaustausche'r-Hars mit den in Beispiel 1 / angegebenen Kenndaten wird mit 1 mmol/g trockenes Harz Halonen so des aktiviert, daß eine fiestwasserstoff ionen-Kapazität von 2,8 mval H⁺/s trockenes Harz verbleibt.

In den im Beispiel 9 beschriebenen Heaktor werden 30 ml in ΪΒΑ/Wasser-Azeotrop aufgequollenes'Harz.eingefüllt· Die ,Dehydratisierung des TBA isird gemäß der in Beispiel 9 angegebenen Verfahrensweise durchgeführt.. Die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. - .

Tabelle 2' _ . ,

Tempe- LHSY Isobuten-RZA (kg/Lh) . Ispbuten-Selel3±ivität ratur l/l«h bei TBA-Gew.-% in Strom 2 bei TBA Gevj.-% in oc Strom 2

90 80 70 60 90 80 70 60

90	120	2,0 :	' 1,4	1,0	100	,9	100	100
100	120	4,1	3,0	2,2	100	,9	100	.100.
116	120	'- 7,3	6,0	4,8	100	100,	100
120	120	15,1	12,0	9,8. .	:. 99	100	100
130	300	22,6	19,2	.15,3	99	99,9	100

140 300 40,5 -' ' 9S

Die Isobutenreinheit beträgt 99,99 %·

·*) i C ί fi

/ ΐχ η ti. 1 *

— 20 —

100	100
110	120
120	130
140	300

Tabelle 3

Temperatur LHSV Isobuten EZA (kg/l*h) '⁰G „ 1/1»h bei TBA Gew.-% in Strom 2

90 > 70 60

2,5 1,9 5,2 .." 4,1 ;

10,5 9,2 28,3 -.-.

Die Isobuten-Selektivität beträgt in allen fällen 100 MoI-JS und die Isobuten—Heinheit 99,99 %*

Vergleichsbeispiel· 1.

Dieses Beispiel zeigt:: die Aktivität und Selektivität des Ionenaustauscher-Harzes bei einem z^eiphasigen, flüssigen Eealsffcionsgemisch. Katalysator und Versuchsdurchführung entsprechen den Angaben in Beispiel 3 bis 8. Bei einer mittleren Eeaktionstemperaturvon 130 ⁰O, einem Seaktionsdruck von -15 bar und einer Eaumgeschvij'indigkeit von 120 1/1'h werden 0,16 kg/h frisches Azeotrop über Leitung 1 zusammen mit den Kreislaufströmen aus Leitung 2 und 3 von oben nach unten durch den fieaktor gefahren. Das Verhältnis der Massenströme aus Leitung 1, 2 und 3 Ist 1 : 64,5 ί 0,12. Das TBA/Wasser-Gemisch am Seaktoreingang enthält 25 Gew.~% TBA und 75 Ge^.-% Wasser. Der Eeaktoraustrag ist zweiphasig und flüssig. Die, Isobuten-Saum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,1 kg/l»h, die Isobuten-Selektivität 97,8 Mo 1-95'. .

t\ 7 .Ii - 21 - ' 61 488 18

Vergleichsbeispiel- 2

III IMIIMaMtaMMMM« M Il KlM I I Il MHHHWH* . . /

Gemäß der in Beispiel 9 beschriebenen.Versachsdurchführung wird über Leitung 2 (vgl. Abb. 2) ein TBA/Wassergemisch mit 95 Ge^.-% TBA und 5 Gewichtsprozent Wasser bei 150 ⁰G, einer Raumgeschvvindigkeit von 120 l/l*h und einem Heaktionsdruck von 15 bar durch den Reaktor gefahren. Der, Reaktionsaustrag ist homogen und flüssig. Die Isobuten-Rauin-Zeit-Ausbeute be-' trägt 21,6 kg/h, die Isobuten-Selektivität 98,6 Mol-%·

Yergleichsbeispiel 3 und 4 · ,

Die Versuchsdurchführung erfolgt mit folgenden Abänderungen nach Beispiel 2. 100 ml Ionenaustauscher-Harz aus Beispiel 1, in TBA/Wasser-Azeotrop gequollen, befinden sich in loser Schüttung in einem 80 cm langen Glasreaktor (Innendurchmesser 4,5 oni) niit einem verschiebbaren Thermoelement in der Mitte und einem Heizmantel. Der Heaktionsdruck wird so gewählt, daß bei der betreffenden Reaktionstemperatur das Reaktionsgemisch siedet. Das frische., Isobutenoligomer-freie TBA/Wasser-Gemisch von azeotroper Zusammensetzung wird den .kreisgeführten TBA/Wasser-Gemischen zugemiqcht und von unten nach oben durch den Reaktor geführt. Die! hierdurch und durch das Verdampfen des gebildeten Isobutens hervorgerufene Turbulenz hält den Katalysator in Dispersion. Das gebildete Isobuten wird über eine am Kopf des Reaktors befindliche Glockenbodenkolonne (10 Böden) kontinuierlich gasförmig abgezogen. Die flüssige Reaktionsphase, ^ird zum Abtrennen des Katalysators am oberen Reaktorende über eine HiIterkerze aus dem Reaktionsraum (Volumen 1,2 1) abgezogen und analog der

U / 'λ - 22 - 61 488 18

5.4.83

in Beispiel. 2 beschriebenen Yerfahrensvseise behandelt. Die angewendeten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Die Eaumgeschiiindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute ist jeweils auf das gequollene Kat alys atorvoluinen bezogen. Die Mengenströme wurden gaschromatographisoh analysiert.

Tabelle 4

Ver- Tempe- Beak— LHSV ' Gewichtsprozent im Strom

gleichs- ratur tions- 1/1»h Isobuten vor dem HZA Selekbi-

bei- OQ druck Eeaktor kg/l»h vität

spiel bar TBA H_P0 MoI-^

Hr. - ..- ^

Λ 80 1,05 90' 80 20 0,3.2 99,7

2 90 1,4 110 80 20 0,75 99,5

Claims (4)

1. .-» *J ^ ^ .23 - 61 438 18

   ^ .' 5.4.33

   Erf indungs ansT)r uch

   1· Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isobuten durch Dehydratisierung von tertiär-Butanol in Gegenwart eines Säurekatalysators, gekennzeichnet dadurch, daß man

   a) tertiär Butanol in einer wäßrigen Lösung, die 40 bis 90Gew.-% tertiär-Butanol enthält, kontinuierlich in einen Reaktor einführt und in homogener und flüssiger Phase .an einem Eatalysatorfestbett, bestehend aus stark saurem Ionenaustauscher-Harz, bei einer''Temperatur von 80 bis 150 ⁰C und einem Druck von 5 bis 25 bar dehydratisiert, . /

   ' b) anschließend das homogene, flüssige Reaktionsgemisch in einem vom Eeaktionsraum getrennten Destillationsteil fraktioniert und das Isobuten vom Wasser und dem nicht umgesetzten tertiär-Butanol abtrennt,

   c.) dann das nicht umgesetzte tertiär-Butanol enthaltende tertiär-Butanol/Wasser-Gemisch nach destillativer Anreicherung des tertiär-Butanols in einem so gewählten Kreislaufmengenstrom wieder dem Reaktor zuführt, daß das Gemisch aus dem frisch zugeführten tertiär-Butanol und dem kreisgeführten tertiär~Butanol/Wasser-Gemisch am Reaktoreingang 40 bis 90 Gew»-% tertiär-Butanol enthält und das Yiasser, das zum gebildeten. Isobuten in äquivalenter Menge entsteht und gegebenenfalls dem . Reaktionskreislauf mit frischem tertiär-Butanol^zugeführt wird, ausschleuste

   / 44 O ^!4 y £' U - 24 - 61 488 18
2. 2. Verfahren, nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man t ert iär-But ano,
   dehydratisiert

   tertiär-Butanol bei einer Temperatur von 100 bis 130 ⁰G
3. 3. Verfahren nach- Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das gesamte Gemisch aus tertiär.Butanol und Wasser am. Reaktoreingang 55 bis 85 Gew.-?S tertiär-Butanol enthält.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man in einer Destillationskolonne das Isobuten über Kopf vom tertiär-Butanol/Wasser-Gemisch abtrennt, im Abtriebsteil der Kolonne das tertiär-Butanol azeotrop von dem ablaufenden Wasser abdestilliert, wobei Im- Sumpf der Kolonne das von Isobuten und,tertiär-Butanol befreite Wasser anfällt, das ausgeschleust wird, und aus einem Zwischenboden, oberhalb des Abtriebsteils: ein, mit tertiär-Butanol angereichertes tertiär-Butanol/Wasser-Gemisch als Seitenstromabzug abzweigt, den man als Kreislaufstrom direkt 'wieder dem Heaktor zuführt» .

   Hierzuj^LSeiien Zeichnungen