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Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Pigmenten
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Pigmenten,
die insbesondere Verwendung finden zur Einfärbung von Kunststoffen, wie beispielsweise
PVC, Polyethylen, Polypropylen, Polyester o.ä., und dabei eine sehr gute Dispergierbarkeit
zeigen und brillante und farbstarke Färbungen liefern.
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Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Pigmenten, insbesondere von
4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo, sind seit Jahrzehnten bekannt. Dabei werden sowohl
die direkte Herstellung der Pigmentform, als auch Verfahren, die eine anschließende
Formierung der Rohpigmente vorsehen, beschrieben.
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Die Herstellung von Thioindigo und seinen Derivaten erfolgt im allgemeinen
entweder direkt aus der entsprechenden Arylthioglykolsäure oder aber über das entsprechende
Säurechlorid. In beiden Fällen kann das entsprechende Zwischenprodukt, das 3-Hydroxythionaphten,
isoliert werden, das durch Oxidation zu Thioindigo, bzw. seinen Derivaten umgesetzt
wird.
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Beispielsweise wird nach der DE-PS 241 910 substituierte Arylthioglykolsäure
mit Chlorsulfonsäure bei 350C zu symmetrisch substituierten Thioindigo-Derivaten
umgesetzt. Auch in der DE-OS 24 57 703 und der russische Patentschrift 327 218 wird
2.5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure in Chlorsulfonsäure umgesetzt, jedoch wird hierbei
ein Gemisch aus Tetrachlorthioindigo und .4, 7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen bzw.
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reines 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen isoliert, die dann mit Luft
bzw. mit Natrium-polysulfid zu Tetrachlorthioindigo oxidiert werden.
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Ein weiteres Verfahren ist in der US-PS 2 158 032 beschrieben, bei
dem Arylthioglykolsäuren mit Phosphortrichlorid in Chlorbenzol oder ähnlichen Lösungsmitteln
in die Säurechloride überführt werden, die dann unter- Zuastz von Aluminiumchlorid
zu den 3-Hydroxythionaphthen-Derivaten cyclisiert und anschließend durch Oxidation
zu den Thioindigo-Derivaten umgesetzt werden.
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Schließlich sei das Verfahren der DE-OS 28 25 313 angeführt. Hier
wird ebenfalls die Arylthioglykolsäure zunächst in das entsprechende Säurechlorid
überführt.
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Dieses wird dann in einer Schmelze bestehend aus Natriumchlorid/Schwefeldioxid/Aluminiumchlorid
zu dem entsprechenden 3-Hydroxythionaphthen cyclisiert, das anschließend beispielsweise
mit Luft zu dem Thioindigo-Derivat oxidiert wird.
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Neben diesen Herstellungsverfahren, bei denen zum Teil Pigmente erhalten
werden, die direkt in Einbrennlacken verwendet werden können, sind eine Reihe von
Verfahren beschrieben, nach denen der erhaltene rohe Thioindigo, gegebenenfalls
nach vorheriger Reinigungsoperation, durch Formierung in eine Pigmentform gebracht
wird.
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Beispielsweise kann die Formierung durch Mahlen mit Salz (DE-PS 11
37 156), durch Unfällen aus Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure mit anschließender
Behandlung mit organischen Lösungsmitteln (DE-OS 25 04 962), durch Mahlen mit großen
Mengen Dispergiermittel (BE-PS 591 437), durch Mahlung der Rohpigmente In wäßriger
Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Base (DE-AS 20 43 820) oder durch Einwirkung
von Scherkräften bei der Oxidation der Leukoverbindung des Tetrachlorthioindigos
in wäßrig-alkalischer Suspension in Gegenwart von Dithionit (EP-OS 18 000) erfolgen.
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Die nach diesen Verfahren hergestellten Pigmente besitzen eine Korngrößenverteilung
von etwa 0,03 - 0,3 µm in Form von kompakten Primärteilchen, die teilweise aggregiert
und agglomeriert vorliegen und sind in der Regel nur besonders gut für die Färbung
von Einbrennlacken oder ähnlichen Systemen geeignet.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Thioindigo-Pigmente, insbesondere
4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo, in eine Pigmentform überführen kann, die sich
ganz
besonders zur Pigmentierung von Kunststoffen eignet, wobei jedoch auch Einfärbungen
anderer Systeme wie beispielsweise Einbrennlacke nicht ausgeschlossen sind, wenn
man die Thioindigo-Pigmente reduziert und anschließend im wesentlichen in Abwesenheit
von Scherkräften erneut oxidiert.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung des neuen Verfahrens besteht darin,
daß man die Oxidation in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchführt,
und man das.
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Pigment gegebenenfalls mit dem oberflächenaktiven Mittel belegt.
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Man erhält ein Pigment mit gut ausgebildeten nadelförmigen Primärteilchen,
deren Längen 1 bis 2 ßm betragen.
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Zur Herstellung dieser Pigmentform kann man entweder einen feuchten
Preßkuchen, der nach einem der bekannten Verfahren hergestellt worden ist verwenden
oder aber direkt nach Oxidation der Hydroxythionaphthen-Zwischenstufe ohne Zwischenisolierung
des Rohpigmentes dieses durch Zusatz eines Reduktionsmittels in seine Leukoform
überführen und anschließend im wesentlichen in Abwesenheit von Scherkräften, erneut
oxidieren.
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Das neue Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Wird
nach beendeter Oxidation zum Thioindigo-Pigment nach einem der bekannten Herstellungsverfahren
ein feuchter Preßkuchen isoliert, so wird dieser in der
10- bis
40-fachen Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf das Thioindigo-Derivat, suspendiert,
mit einem Alkalimetallhydroxid,das vorzugsweise in Form von Natronlauge angewendet
wird, alkalisch gestellt und mit einem zum Verküpen geeigneten Reduktionsmittel
in die Leukoform überführt.
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Die Menge an Alkalimetallhydroxid beträgt im allgemeinen das 1 bis
3-fache der Menge an Reduktionsmittel. Die benötigte Menge an Reduktionsmittel iiegt,bezogen
auf das Pigment, bei der 0,1 bis 2-fachen Gewichtsmenge, je nach Art des Reduktionsmittels.
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Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Dihtionit, vorzugsweise
in Form des Natriumsalzes, Thioharnstoffdioxid, Natriumborhydrid, Rongalit C o.ä.
zur Anwendung.
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Die Verküpung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 80 0c, vorzugsweise
bei 40 - 60"C. Die Reduktion ist nach 0,1 bis 2 Stunden beendet und die Leukoverbindung
ausgefallen. Soll, bedingt durch die Qualität des eingesetzten Rohmaterials, eine
zusätzliche Reinigung erfolgen, so wird die Leukoverbindung isoliert und anschließend
erneut in Wasser unter Zusatz von einem Alkalihydroxid suspendiert. Die einzusetzenden
Mengen an Wasser und Alkalihydroxid entsprechen den oben angegebenen Verhältnissen
bei der Verküpung.
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In-beiden Fällen, sowohl mit als auch ohne Zwischenisoleerung der
Leukoverbindung, wird diese anschließend
zu dem jeweiligen Thioindigo-Pigment
oxidiert. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Luft. Die Oxidation erfolgt bei Temperaturen
zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise 70 bis 800C.
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Wird dagegen das Rohpigment nicht isoliert, so wird entsprechend verfahren,
.indem direkt nach beendeter Oxidation im alkalischen Medium die Thioindigo-Verbindung
durch Zusatz eines der Reduktionsmittel ver-.
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küpt wird. Die weiteren-Verfahrensschritte entsprechen denen nach
Isolierung des Rohpigmentes.
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Es ist ferner vorteilhaft,-während der Reoxidation oder bereits wähend
des Verküpens ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Die Menge an diesen Mittel
beträgt 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Pigment.
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Als nichtionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. zu nennen: C12
- bis C20-Alkanolet N-Hydroxyalkyl-amide und N,N-Bis-hydroxyalkyl-amide von C16-
bis C20-Carbonsäuren, Aniagerungsprodukte von Ethylenoxiden C12- bis.C20-Alkanole,
C12 bis C20-Fettsäuren,- Amide, N-Hydroxy-C2- bis C4-alkylamide und N,N-Bis-(hydroxy-C2-
bis -C4-alkyl)-amide von C16 bis -C20-Fettsäuren, C12-.bis C20-Alkylamine, C8- bis
C20-Alkylphenole und an Monoglyceride von Fetts.äuren.
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Als anionische oberflächenaktive Mittel kommen z.B. in Betracht: C13
- bis C18-Paraffinsulfonsäuren, C13- bis C18-Paraffindisulfonsäuren, Sulfobernsteinsäure-di-C1-
bis C8-alkylester, sulfiertes Ölsäuredibutylamid, C- bis Cl 8-Alkylbenzolsulfonsäuren,
wie Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Dodecylbenzolsulfonsäuren,
Mono- und Di-C3- bis C8 -alkylnaphthalin-2-sulfonsäure, Kondensationsprodukte aus
Naphthalin-2-sulfonsäure und/oder Cl bis C4-Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren, Harnstoff und Formaldehyd, N-C12-
bis C18-Alkyl-N-methyl-amino-essigsäuren, C16- bis C20-Fettsäuren, Abietinsäure,
Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonlum in Form der Ammonium-
und/oder Alkalimetallsalze oder Gemische dieser Säuren.
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Als kationische oberflächenaktive Mittel kommmen z.B.
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in Betracht: Quartäre Ammoniumverbindungen, wie Salze des Tri--(C1
-bis C4-alkyl)benzylammoniums, des Di-(C1- bis C4,-alkyl)-dibenzyl-ammoniums, des
0i - bis C20-Alkyl-tri-(C1-bis C4-Alkyl)ammoniums, des Di-(C10- bis C20-alkyl)-di-(C1-
bis C4-alkyl)-ammoniums, der quarternären Tri-(C1- bis C8-alkyl)-ammoniumpolyglykolether,
wie quarterniertes oxethyliertes Triethanolamin oder Tripropanolamin, N-C10- bis
C16-Alkylpyridinium, Benzylpyridinium, N-C10- bis C18-Imidazolinium-Salze oder Gemische
dieser Ammoniumverbindungen in Form der Chloride, Sulfate, Methylsulfate, Toluol-
oder Benzolsulfonate.
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Bevorzute oberflächenaktive Mittel sind Harzsäuren wie Abietinsäure
und deren Isomere sowie Derivate dieser Säuren wie Salze der Abietinsäure, insbesondere
die aus roher Abietinsäure gewonnenen Harzseifen Resinate), Ester der Abietinsäure,
Oxidationsprodukte der Abietinsäure, Hydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, sowie
harzartige Produkte auf Basis dieser Verbindungen oder Kolophonium oder Kolophonium,
das durch Di- oder Polymerisieren, Hydrieren, Dehydrieren, Oxidieren, Decarboxylieren,
Verseifen, Verestern und dergleichen chemisch verändert Worden ist, kolophoniummodifizierte
Maleinatharze, Maleinatharze und Phenolharze.
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Nach beendeter Oxidation wird das Pgiment entweder sofort abgetrennt
und neutral gewaschen oder aber beispielsweise bei Verwendung von Abietinsäure durch
Ansäuren der Reaktionsmischung, vorzugsweise mit 10 bis 36 gew.%iger Salzsäure oder
Schwefelsäure, mit dem Harz belegt.
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Anschließend wird ebenfalls isoliert und neutral gewaschen Die Trocknung
erfolgt vorteilhaft' unter milden Bedingungen bei etwa 50 bis 800C.
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Beispiel 1 In eine Mischung von 250 ml Chlorsulfonsäure und 30 ml
Thionylchlorid werden bei 0 - 500 50 g 2,,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure eingetragen.
Anschließend wird der Ansatz bei 0 - 5QC 5 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch
in 1250 ml Eiswasser eingetragen, 30 Minuten verrührt, abgesaugt und kongoneutral
gewaschen.
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Der feuchte Preßkuchen, der sich aus einer Mischung von 4.4',7.7'-Tetrachlorthionidigo
und 4.7-Dichlor-3-hydroxy-thionaphthen zusammensetzt, wird dann in 310 ml Wasser
angeschlagen und mit 62 g 50 %iger Natronlauge alkalisch-gestellt. Nach Zugabe von
4,2 g krist. Eisen-III-chlorid wird bei 80"C unter Durchleiten von ca.
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20 ltr. Luft/Stde. in ca. 6 Stunden oxidiert.
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Danach werden direkt 24 g Natriumdithionit zugesetzt und in 1 Stunde
bei 60"C verküpt. Anschließen wird die entstandene Leukoverbindung des Tetrachlor-thioindigo
abgesaugt und it wenig Wasser gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird dann in 1000
ml Wasser, das mit 62 g 50 %iger Natronlauge versetzt wurde, suspendiert. Danach
werden 4 g Abietinsäure zugesetzt und bei 75 - 800C mit Luft (10 - 20 ltr./Stde.)
innerhalb von 5 Stunden reoxidiert. Anschließend wird mit 94 ml 36 %iger Salzsäure
angesäuert, 1/2 Stunde bei 700C gerührt, abg.esaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 38,9 g, d.s. 76,3 % der Theorie (auf 100 Eiges Pigment
berechnet), eines rotvioletten Pulvers, das beispielsweise in PVC sehr gut dispergierbar
ist und hohe Farbstärke und Brillanz besitzt.
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Beispiel 2 Man verfährt analog Beispiel 1, isoliert jedoch nicht die
Leukoverbindung des 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigos, sondern setzt direkt 4 g Abietinsäure
zu- und verfährt weiterhin analog Beispiel 1. Man erhält ein Pigment, daß in seinen
Eigenschaften dem Pigment des Beispiels 1 entspricht.
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Beispiel 3 80 g eines feuchten Preßkuchens des 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigos
(ca..20 g Pigment) werden in 300 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 31 .g 50-%iger
Natronlauge werden 12 g Natriumdithionit hinzugefügt -und in 1 Stunde bei 60°C verküpt.
Danach wird abgesaugt, die Leukoverbindung mit wenig Wasser gewaschen und der Nutschkuchen
in 500 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 31 g 50-%iger Natronlauge und 2 g
Abietinsäure.wir-d-bei 75 75 - 80°C unter Durchleiten von ca.
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10 ltr. Luft/Stde. in ca. 3 Stunden oxidiert. Anschließend wird mit
47 ml-36-%iger Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 19,5 g, d.s. ca. 87,5 % der Theorie (auf 100-%-iges Pigment
berechnet) eines rotvioletten Pulvers, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel
1 erhaltenen Pigment entspricht.
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Beispiel 4 Man verfährt analog Beispiel 3 setzt jedoch 75 g eines
feuchten Preßkuchens des 7,7'-Dichlorthioindigos ein (ca. 20 g Pigment) und verküpt
mit 14 g Thioharnstoffdioxid.
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Nach der zu Beispiel 3 analogen Durchführung erhält man 18,9 g eines
rotvioletten Pulvers, d.s. 84,5 % der Theorie (auf 100 iges Pigment berechnet),
das beispielsweise in PVC sehr gut dispergierbar ist.
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Die Pigmente der Beispiele 5 bis 8 wurden analog den Beispielen 1
bis 4 hergestellt und stellen ebenfalls in Kunststoffen sehr gute dispergierbare
Pigmente dar: Beispiel Pigment Farbton 5 4,4',7,7'-Tetramethyl-5,5'- rotviolett
dichlor-thioindigo 6 5,5'-Dichlor-7g7'-dimethyl- rotviolett thioindigo 7 4,4'-Dichlor-7,7'-dimethyl-
rotviolett thioindigo 8 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlor- blaustichig thioindigo rot