-
Mehrschichtiges photoempfindliches Material.
-
Die vorliegetide Erfindung bezieht sich auf ein zusammen gesetztes,
photoempfindliches Element zur Verwendung bei der Elektrophotographie; dieses Element
umfaßt zwei Photoleil terschichten, von denen jede in der Lage ist, eine elektrische
Ladung gegensätzlicher Polarität aufzunehnen als auch zu bewahren; die oberste Photoleiterschicht
besteht aus einer co-kristallinen Komplex-Zusammensetzung.
-
Elektrophotographische Elemente, die eine Photoleiterschicht aus einer
Zusammensetzung umfassen, die aus einem cokristallinen Komplex und, gegebenenfalls,
einem Triphenylmethan-Sensibilisierungsmittel bestehen, wobei der co-kristalline
Komplex aus einem Pyrylium-Farbstoff und einem elektrisch isolierendem Polymer besteht,
sind z. B. in den folgenden Patentschriften vorgeschlagen worden: US PS 3 591 374,
3 615 414, 3 615 418, 3 706 554, 3 873 311, 393 962 etc.
-
Die Photoleiterschicht jedes dieser herkömmlichen Elemente ist einschichtig
und wird gebildet, indem eine co-kristalline Lösung einmal mit Hilfe eines flesserbeschichEungsverfahrens
auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht wird.
-
Die in diesen Fällen zu bildende co-kristalline Komplexschicht muß
normalerweise im Hinblick auf Dauerhaftigkeit, Ladungsaufnahme und dergleichen eine
Dicke zwischen 5 - 30 Fmt vorzugsweise zwischen 20 - 30 pm, aufweisen. Das oben
genannte Einmal-Beschichtungsverfahren hat jedoch keine Elemente hervorgebracht,
die die oben genannte bevorzugte Dicke aufweisen, ohne eine Verschlechterung der
Sensibilität ZU verursachen mit Ausnahme der Fälle, bei denen eine bestimmte Art
eines Triphenylmethan-Sensibilisators verwendet worden ist, z. B. [4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dirnethyltriphenylmethanZ,
Selbst bei Verwendung dieses Sensibilisators ist das Einmal-Beschichtungsverfahren
mangelhaft, da das erhaltene Element so negativ beeinflußt wird, daß dessen Oberflächeneigenschaften
und Bildcharakteristika aufgrund des Auftretens unebener Beschichtungen und unterschiedlicher
Konzentrationen und dergleichen verschlechtert sind.
-
Andererseits ist in der japanischen Patentanmeldung 912 273 ein neues
Verfahren zur Herstellung einer dichromatischen Kopie unter Verwendung eines zusammengesetzten
photoempfindlichen Elements vorgeschlagen worden, das das Aufbringen einer zweiten
photempfindlichen Schicht auf einem elektrisch leitfähigem Substrat umfaßt, wobei
diese zweite Schicht eine Empfindlichkeit gegenüber einem Teil des chromatischen
Lichts des sichtbares Bereichs aufweist und fähig ist, anderes chromatisches Licht
weiterzuleiten, wobei das Element weiterhin eine erste Photoleiterschicht mit einer
Empfindlichkeit zumindest gegenüber dem chromatischen Licht, das durch die zweite
Photoleiterschicht hindurchgeht, umfaßt und die Reihenfolge: erste Photoleiterschicht
und zweite Photoleiterschicht vorliegt. Das oben vorgeschlagene Verfahren umfaßt
die Behandlungsschritte des genannten zusammengesetzten photoempfindlichen Elements
in einem Verfahren, bei welchem das Element einer positiven oder negativen ersten
Coronaaufladung und danach einer zweiten Coronaaufladung mit einer gegenüber der
ersten Aufladung gegensätzlichen Polarität unterzogen wird.
-
Es kann auch ein anderes Verfahren durchgeführt werden, bei welchem
das Element der gleichen ersten Coronaaufladung unterzogen wird, worauf es danach
oder gleichzeitig einer gleichmäßigen Belichtung mit einem chromatischen Licht unterzogen
wird, das die erste oder die zweite Photoleiterschicht elektrisch leitfähig machen
kann. Danach wird das Element der gleichen zweiten Coronaaufladung unterworfen,
wodurch jede der Photoleiterschichten die jeweils gegensätzliche Polarität beibehalten
kann. Danach wird d;as Element einer bildweisen Belichtung durch ein Original unterzogen,
das schwarze oder chromatische Flächen besitzit, wobei latente Bilder auf den Flächen
des Elements erhalten werden, die jeweils entsprechend den chromatischen Bereichen
des Originals von gegensäztlicher Polarität sind. Die so gebildeten latenten Bilder
werden dann mit einem schwarzen Toner bzw. einem chromatischen Toner entwickelt.
Als Beispiele zusammengesetzter photoernpfilldlicher Elemente, bei denen dieses
Verfahren anwendbar ist, können die photoempfindlichen Schichten nach der japanischen
Offen-
legungsschrift 87 227/1978 genannt werden (welches als übliches
Element zur Verwendung beim Carlson-Verfahren vorgeschlagen wird, das in aufeinanderfolgenden
Schichten ein elektrisch leitendes Substrat, eine Selen-Verdampfungsschicht und
eine co-kristalline Komplexschicht umfaßt, wobei die Selenschicht als ladungserzeugende
Schicht ud die co-kristalline Komplexachicht als LadungsUbertragungsschicht fungiert,)
Dieses Element hat jedoch den Nachteil, daß selbst bei Verwendung der Selenschicht
als erste Photoleiterschicht und der co-kristallinen Schicht als zweite Photoleiterschicht
bei den oben vorgeschlagenen Verfahren aufgrund der schlechteren Oberflächeneigenschaften
der co-kristallinen Komplexschicht eine beträchtliche Menge an rotem Licht hindurchdringt
und so die Bildeigenschaften verschlechtert werden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein mehrschichtiges
photoempfindliches Element zu schaffen, das sowohl eine hohe Empfindlichkeit als
auch bessere Oberflächeneigenschaften aufweist und daher im Vergleich zu den herkömmlichen
Elementen, die den genannten Triphenyl methan-Sensibilisator enthalten, bessere
Bildqualitäten besitzt, selbst wenn die Dicke der co-kristallinen Komplexschicht
zunimmt.
-
Mit andern Worten, die vorliegende Erfindung schafft ein mehrschichtiges
photoempfindliches Element zur Verwendung in der Elektrophotographie, welches die
aufeinanderfolgenden Schichten umfaßt: ein elektisch leitfähiges Substrat, eine
erste Photoleiterschicht mit einer Empfindlichkeit gegeniiber einem Tel] des chromatischen
Lichts A des sichtbaren 13ereichs, und eine zweite Pho1;oleiterschicht., , die das
genannte Licht A durchläßt bzw. weiterleitet und die eine Empfindlichkeit gegenüber
einem anderen ehromatischen Licht B aufweist, wobei jede der Photoleiterschichten
eine elektrische Ladung von gegensätzlicher Polarität beibehalten und zusätzlich
ein Oberflächenpotential aufnehmen und bewahren kann, welches ausreicht, ein elektrostatisch
latentes Bild zu entwickeln, das durch die elektrische Ladung mit
einem
Toner gebildet wird. Das Element ist dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Photoleiterschicht
durch Dünnbeschichtung mit einer co-kristallinen Komplex-Zusammensetzung gebildet
wird,welche im wesentlichen aus einem Pyryliuml farbstoff, einem elektrisch isolierenden
Polymer und einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), (II) und/oder (III) besteht:
worin R1 und R3 jeweils wie folgt sein können:
und R2 wie folgt sein kann:
worin R4 wie folgt sein kann:
R5 bedeuten kann:
und R6 bedeuten kann:
worin R7 sein kann;
und R8=H, CH3, Cl oder N02 sein kann.
-
Die Bezeichnung "Dünnbeschichtung" wie sie in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, bezeichnet die Beschichtung der Oberfläche des Objekts in dünner
Form mit nachfolgendem Trocknen.
-
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, eine
weitere Zwischenschicht zwischen der ersten und zweiten Photoleiterschicht vorzusehen,
sofern dieses als wünschenswert angesehen wird.
-
Es ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen mehrschichtigetl
photoempfindlichen Elements, daß die aus einem co-kristallinen Komplex bestehende
zweite Photoleiterschicht
durch mindestens zweimalige Dunnbeschichtung gebildet wird,
und daß als in dem co-kristallinen Komplex verwendetes Sensibilisierungsmittel eine
Verbindung der allgemeinen Formel (1), (II) und/oder (III) verwendet wird.
-
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung des vorerwähnten Beschichtungsverfahrens
und -materials ein mehrschichtiges
photoempfindliches Element hergestellt
werden kann, das i' -selbst bei verstärkter Dicke der co-kristallinen Kornplexschicht
im Vergleich zu konventionellen Elementen mit 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan
bessere Eigenschaften wie verbesserte Empfindlichkeit und bessere Oberflächeneigenschaften
sowie entsprechend bessere Bildeigenschaften aufweist und erfolgreich in dem genannten
Verfahren verwendet werden karg. Im Falle dieses mehrschichti gen, photoempfindlichen
Elements wird das rote Licht durch eine zweite Photoleiterschicht absorbiert, welche
eine co-kristalline Komplexverbindung umfaßt. Mit anderen Worten, die zweite Photoleiterschicht
fungiert als Filter und absorbiert das rote Licht. Es wurde gefunden, daß das von
dem co-kristallinen Komplex absorbierte Licht wirksam zur Schaffung von Lichtempfindlichkeit
verwendet werden kann, Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Sachverhalt.
-
Wie die Fig.1 und 2 zeigen, umfaßt das erfindungsgemäße zusammengesetzte,
d, h, mehrschicbtige photoempfindliche Element im wesentlichen ein photoempfindliches
Element 1, das die aufeinander folgenden Schichten: ein elektrisch leitendes Substratll,
eine erste Photoleiterschicht 12 und eine zweite Photoleiterschicht 14 umfaßt, während
das zusammengesetzte (mehrschichtige) photoempfindlXche Element 1', eine Zwischenschicht
13 zwischen der ersten Photoleiterschicht 12 und der zweiten Photoleiterschicht
14 enthält.
-
Als nächstes werden die Materialien, die bei den erfindungsgemäßen,
zusammengesetzten photoempfindlichen Elementen verwendet werden, @ erläutert.
-
Das elektrisch leitende Substrat 11, welches erfindungsgemäß zweckmäßig
verwendet werden kann, umfaßt Stoffe mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger
als 1010 (Volumenwiderstand) wie z. B. die folgenden Metallplatten aus: Al, Cu,
Pd, Fe, Ni-Cr-Fe-Legierungen usw; Platten mit Metallverbindungen wie: Sn02, In2O3,
CuJ, Cr02 usw.; oder Papier, Kunststofffolien, Stoff oder dergleichen,
deren
Oberflächen mit jenen Metallen oder Metallverbindungen als Ablagerung durch Vakuumverdampfung,
Besprühen, chemische Dampfabscheidung und dergleichen, beschichtet worden sind.
-
Die erste Photoliterschicht 12 sollte eine Empfindlichkeit gegenüber
zumindest dem chromatischen Licht aufweisen, das durch die zweite Photoleiterschicht
hindurchdringt, z. B.
-
nicht-rotes Licht. Die Photoleitermaterialien, die zur Herstellung
der ersten Photoleiterschicht zweckmäßig verwendet werden können, sind wie folgt:
Amorphes Selen und dessen Legierungen wie z. B. Se-Te-Legierungen, Se-As-Legierungen
usw., sowie Dispersionen, die durch Dispergieren von anorganischen Substanzen wie
trigo nalem Selen usw. hergestellt worden sind; organische photoleitende farbgebende
Teilchen z. B. Phthalocyaninpigmente wie: Cu-Phthalocyanin etc.; Azopigmente wie
Sudan-Rot, Dian-Blau, Genus-Grün B etc.; Chinonpigmente wie Pyrenchinon, Indanthren-Brilliant-Violet-RRP
etc.; Indigopigmente wie Indigo, Thioindigo etc.; Bis-Benzimidazolpigmente wie "Indo-Fast-Orange"-Toner
etc.; Chinacridonpigmente und dergleichen.
-
Die erste Photoleiterschicht 12 wird unter Verwendung der genannten
Stoffe durch Verdampfungsabscheidung, BesprUhen oder Beschichtungsverfahren gebildet.
Das Bindemittel kann in Verbindung mit Weichmachern verwendet werden. Eine zweckmäßige
Dicke der so gebildeten ersten Photoleiterschicht beträgt etwa 10 bis 50 µm.
-
Als erfindungsgemäß verwendete Bindemittel können beispielhaft er
wähnt werden: Polyäthylen, Polystyrol, Polybutadien, styrol/Butadien-Mischpolymere,
Polymere und Copolymere von Acrylestern oder Methacrylestern, Polyester, Polyamid,
Polycarbonat, Epoxyharz, Polyurethan, Sillkonharz, Alkydharz, Zellulose und Poly-N-vinylcarbazol
und I)erivate vorn diesen (z, B, solche mit lialogenen wie Chlor und Brom und substituierten
Gruppen wie Methyl, Amino und dergleichen am Carbazolgrundg-rüst) Polyvinylpyren,
Polyvinylanthrazen,
Pyren-Formaldchyd-ondensationspolymere und
deren Derivate (z. B. solche mit Halogenen wie Brom und dergl. und substituierte
Gruppen wie Nitro und dergl. am Pyrengerüst) Poly-γ-carbazolyläthyl-L-glutamate,
Styrolharz, chloriniertes Polyäthylen, Acetalharz, Melaminharz und dergleichen.
-
Als Weichmacher können jene verwendet werden, wie sie allgemein für
Harze verwendbar sind, z. B. fur Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dergleichen,
Die zweite Photoleiterschicht 14 soll eine Empfindlichkeit gegenüber einem Teil
des chromatischen Lichts des sichtbaren Bereichs aufweisen, z. B. gegenüber rotem
Licht, und soll anderes chromat. Licht (in diesem Falle nicht-rotes Licht) weiterleiten.
Erfindungsgemäß kann in der zweiten Photoleiterschicht ein Pyryliumfarbstoff, ein
elektrisch isolierendes Polymer und eine Verbindung der genannten allgemeinen Formeln
(I), (II) und/oder (III) verwendet werden.
-
Der zweckmäßig in der zweiten Photoleiterschicht verwendbare Pyryliumfarbstoff
umfaßt 3 Arten von diesem: Pyryliumsalz, Thiopyryliumsalz und Selenpyryliumsalz
mit jeweils der folgenden allgemeinen Formel:
worin Ra, Rb, Rc, Rd und Re a) ein Wasserstoffatom b) Alkylgruppen zweckmäßig mit
1 - 15 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Amyl,
Isoamyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dedecyl und dergleichen; c) Alkoxygruppen wie: Methoxy,
At,hoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hexoxy, Octoxy etc. (zwcckrnfißig ebenfalls nlit
1-19 C-Atomen) d) Alkylphenylgrupperfr)wie: Phenyl, 4-Diphenyl, 4-Äthylphenyl, 4
-Propylphenyl und dergleichen; Alkoxyphenyle wie: 4-Äthoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl,
4-Amyloxyphenyl, +) vorzugsweise mit C1-C10-Alkylgruppen.
-
2-Hexoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl und dergleichen;
ß-Hydroxyalkoxyphenyle wie: 2-Hydroxyäthoxyphenyl, 3-Hydroxyäthoxyphenyl und dergleichen;
4-Hydroxyphenyl, Halogenphenyle wie: 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dibromphenyl, 4-Chlorphenyl,
3,4-Dichlorphenyl und dergleichen, Aminophenyle wie: Azidophenyl, Nitrophenyl, 4-Diäthylaminophenyl,
4-Dimethylaminophenyl und dergl.; Arylgruppen einschließlich substituierter Arylgruppen
wie: Vinyl-sbstituierte Arylgruppen von Naphthyl, Styryl, Methoxystyryl, Diäthoxystyryl,
Dimethylaminostyryl, 1-Butyl-4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl, ß-athyl-4-dimethylaminostyryl
und dergleichen; und worin X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom bedeuten
und Z eine anionische funktionelle Gruppe wie: Perchlorat, Fluorborat, Jodid, Chlorid,
Bromid, Sulfat, Periodid, p-Toluolsulfonat,, Hexafluorphosphat und dergleichen bedeutet.
-
Ra, Rb, RC, Rd und Re können zusammen auch die notwendigen Atome bedeuten,
um einen Arylring zu bilden, welcher mit den Pyryliumkern kondensiert ist.
-
Nachfolgend werden Beispiele typischer Pyryliumfarbstoffe genannt:
4-[4-Bis-(^-chloräthyl)aminophenylJ-2t6-diphenylthiapyryliumperchlorat, 4-(4-Dimetllyl.aminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat,
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat 4- (4- Dimethylarnino-2-inethylphenyl)
-2, 6-diphenylpyryliumperchlorat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-sulfat,
2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-thiapyrylium perchlorat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6-phenylthiapyrylium-perchlorat
, 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)pyrylium-perchlorat
, 4-(4-Diphenylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium perchlorat und 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylselenapyryliumperchlorat
Besonders zeeirnete Pyryliumfarbstoffe sind solche mit der allgemeinen Formel:
worin R11 und R12 jeweils Arylgruppen sind wie z. B.
-
substituierte Phenylgruppen mit wenigstens einem Substituenten z.
B. Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen und/oder Alkoxygruppen mit 1-6 C-Atomen, R13
bedeutet Alkylamino-substituierte Phenylgruppen mit 1-6 C-Atomen in der Alkyleinheit
einschließlich von Dialkylamino- oder halogenierten C1-6-Alkylamino-substituierten
Phenylgruppen, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z wie oben definiert.
-
Besonders geeignete elektrisch isolierende Polymere sind solche mit
Alkylidendiarylen-Einheiten mit der folgenden Formel in der ijauptkette (wiederkehrende
Einheit):
worin R14 und R15 jeweils allein folgende Bedeutung haben: ein
Wasserstoffatom, Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und dergl. einschließlich substituierter|
Alkylgruppen wie Trifluormethyl etc., und Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl einschließlich
substituierter Arylgruppen mit Substituenten wie Halogen, Alkylgruppen mit 1- 5
C-Atomen etc.; und worin R14 und R15 gegebenenfalls zusammen die erforderlichen
Kohlenstoffatome bedeuten, um eine zyklische Kohlenwasserstoffgruppe zu bilden einschließlich
Cycloalkanen wie Cyclohexyl, und Polycycloalkane wie Nor-bornyl 16 und R17 bedeuten
jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen
wie; Chlor, Brom, Jod etc.; 18 ist eine der zweiwertigen Gruppen:
bzw.
-
Weiterhin können Llydrophobe Carbonatpolymere (Polycarbonate) der
folgenden wiederkehrenden Einheiten zweckmäßig oder sogar vorzugsweise verwendet
werden:
worin R eine Phenylengruppe einschließlich Halogen-substituierter Phenylengruppen
und Alkyl-substituierte Phenylengruppen bedeutet, R14 und R15 sind wie oben beschrieben.
-
Derartige Zusammensetzungen sind z. B. in US PS 3 028 365 und 3 317
466 beschrieben worden.
-
In der Praxis werden erfindungsgemäß vorzugsweise Polycarbonate verwendet,
die als wiederkehrende Einheiten Alkylidendiaryleneinheiten umfassen, wie z. B.
solche, di.e mit Bisphenol A hergestellt wurden; weiterhin sind polymere Produkte
gut verwendbar, die durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
hergestellt wurden. Solche Zusammensetzungen sind in den folgenden Patentschriften
beschrieben worden: US PS 2 999 750, 3 038 874, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545,
3 106 546 usw. Auf jeden Fall kann ein weiter Bereich Folien-bildender Polycarbonatharze
erfindungsgemäß verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung
solcher Harze mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 - 1,8 erzielt.
-
Es folgen einige Beispiele elektrisch isolierender Polymere: Poly(3,3'-äthylendioxyphenylenthiocarbonat),
Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat), Poly(4,4'-isopropylidenphenylenthiocarbonat,
Poly(2,2'-butan-bis-4-phenylencarbonat), Poly C4 4 -isoproyliden-bis- ( 2-methylphenylen
) carbonat) und Poly[4,4'-methylen-bis(2-methylphenylen)carbonat].
-
Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zweckmäßig in der zweiten
Photoleiterschicht verwendet werden können, sind z. B. die folgenden:
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. wie folgt:
Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind z. B.:
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die in der ersten Photoleiterschicht
verwendeten Bindemittel auch in der zweiten Photoleiterschicht in Verbindung mit
den oben aufgezählten Materialien verwendet werden können.
-
Die zweite Photoleiterschicht kann durch Dünnbeschichtung bei mindestens
zweimaligem Auftragen einer Lösung der oben beschriebenen co-kristallinen Komplexzusammensetzung
mit Hilfe eines Messers gebildet werden, um die gewünschte Dicke z erhalten. Normale
weise erfolgt zweimaliges Beschichten. Im allgemeinen ist die Dicke der Schicht,
die bei jedem Beschichtungsvorgang gebildet wird, im wesentlichen gleich.
-
Die zweckmäßige Trocknungstemperatur liegt im Bereich von etwa 40
- 110° C. Die Dicke der so gebildeten zweiten Photole -terschicht liegt zweckmäßig
im Bereich von etwa 20 - 30 µm.
-
Geeignete Mengen an elektrisch isolierendem Polymer und an Verbindungen
der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III) betragen 10 - 30 Gew.-Teile bzw.
5 - 25 Gew.-Teile pro Gewichtsteil Pyryliumfarbstoff.
-
Wenn das Reproduktionsverfahren unter Verwendung eines mehrschichtigen
photoempfindlichen Elements, das eine Zwischenschicht 13 aufweist (siehe Fig.2)
wiederholt wird, sollte keine rückständige Ladung in dieser Schicht 13 zurückbleiben,
nachdem das Relichtungsverfahren beendet ist; die zum Zeitpunkt des Aufladeverfahrens
erreichte und durch diese Schicht festgehaltene Ladung sollte bei der Rekombinierung
zum Zeitpunkt der Belichtung leicht zerstreu werden können. Die Aufnahmefähigkeit
für das Oberflächenpotential soll so gering sein, daß dieses keinen Einfluß zum
Zeitpunkt des Entwickelns ausübt.
-
Damit die Zwischenschicht 13 in der oben beschriebenen Weise wirken
kann, ist es von Vorteil, daß die Zwischenschicht eine große spezifische Dielektriziätskonstante
aufweist, und die Schichtdicke sollte vermindert sein. Dementsprechend wird als
Zwischenschicht 13 eine solche mit einer Schicht-(lieke von etwa 0,05 - etwa 5 >m,
vorzugsweise von etwa 0,1 - 2 µm, die eine dielektrische Schicht oder eine Photo-
leiterschicht
mit einem Volumenwiderstand von mehr als 1010cm umfaßt1 vorteilhaft verwendet.
-
Um vor allem das Eindringen einer freien Ladung zwischen den Photoleiterschichten
zu verhindern, sollte die Zwischenschicht durch Lösungsmittelbeschichtung, Verdampfung,
Besprühen oder durch eine ähnliche Methoden hergestellt worden sein, wobei das genannte
Bindemittel oder die weiße bzw, transparente anorganische Verbindung mit hohem Widerstand
(mehr als 108 JLcm) wie SiO2, A1203, MgO, MgF2, SnO2, CdS usw. per se, oder die
Elektronendonatorverbindungen von geringem Molekulargewicht (Verbindungen, die zumindest
eine der folgenden Gruppen enthalten: Alkyl, Alkoxy, Amino, Imino und Imido; polycyclische
aromatische Verbindungen wie Anthracen, Pyren, Phenanthren etc.; Stickstoff-haltige
cyclische Verbindungen wie Oxazol, Imidazol, Indol, Carbazol etc. und dergleichen)
einschließlich der genannten Weichmacher und genannter anorganischer Verbindungen
mit hohem Widerstand, weniger als 70 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zwischenschicht - betragen sollten, wobei das Bindemittel den Restanteil ausmacht.
-
Wenn ferner eine Zwischenschicht wegen der Bewahrung an der Phasengrenze
"positiver Ladung"/zwischen der ersten Photoleiterschicht 12 und der zweiten Photoleiterschicht
14 notwendig ist und zwar im Hinblick auf die Verwendung Selen-artiger photoleitender
Substanzen in der ersten Photoleiterschicht 12, dann sollte die Zwischenschicht
eine solche sein, worin N-artige photoleitende Substanzen, Elektronenakzeptor-Substanzen
(Carbonsäureanhydrid, Verbindungen mit einer Elektronen-aufnehmenden Struktur z.
B.: eine o- oder pchinoide Struktur, aromatische cyclische Verbindungen, aromatische
Verbindungen oder heterocyclische Verbindungen mit Elektronen-aufnehmenden Substituenten
wie: Nitro-, Nitroso-, Cyanogruppen etc.) sowie die genannten Elektronendonator-Verbindungen
von niedrigem Molekulargewicht oder Elektronendonatorverbindungell mit hohem Molekulargewicht
(Poly-N-Vinylcarbazol und dessen Derivate, Polyvinylpyren,
Polyvinylanthracen,
ein Pyren/Formaldehyd-Kondensationspolymer und dessen Derivate etc.) einschließlich
der Weichmacher weniger als 70 Gew. -% - bezogen auf die Gesamtzwischenschicht -
betragen, wobei das Bindemittel den Restanteil bildet.
-
Um die chromatische Empfindlichkeit der ersten Photoleiterschicht
12 zu regeln, können der Zwischenschicht 13 gegebenenfalls folgende Verbindungen
zugegeben werden: anorganische Verbindungen wie Schwefel, Bariumchromat, Bariumbichromat,
CSsiumoxyd, Chromoxyd, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat Indiumsulfat, Eisenferrocyanid,
Eisenferricyanid, Mölybdändalorid, Nickelchlorid, Zinnjodid, Zinnsulfid etc, oder
organische farbgebende Verbindungen wie Hansa-Gelb, Benzidin-Gelb, Permanent-Rot,
Benzidin-Orange, Brilliant-Fast-Scarlet, Watching-Red, Lake-Red, Lithol-Rot, Spring-Blau
BV etc., sowie weitere organische Pigmente oder Farbstoffe.
-
Es folgen konkrete Beispiele von Elektronendonatorverbindungen, Elektronenakzeptorverbindungen,
Photoleiter vom N-Typ und Photoleiter von P-Typ.
-
Donatoren mit geringem Molekulargewicht: Diese Donatoren umfassen
Verbindungen mit, mindestens einem Rest aus der Gruppe: Alkyl, z. B. Methyl oder
dergl., Alkoxy, Amino, Imino und Imio, oder Verbindungen, die in der Haupt- oder
Nebenkette polycyclische aromatische Verbindungen haben wie Anthracen, Pyren, Phenanthren,
Coronen etc., oder stickstoffhaltige cyclische Verbindungen wie Indol, Carbazol,
Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol etc. Insbesondere
seien genannt: Hexamethylendiamin, N-(4-Aminobutyl)cadaverin, as-Didodecylhydrazin,
p-Toluidiii, 4-Amino-o-xylol, N,N'-Diphenyl-1,2-diaminoäthan, o-, m- oder p-Ditolylamin,
Triphenylamin, Durol, 2-Brom-3,7-dimethylnaphthalin, 2,3,5-Trimethylnaphthalin,
N ' - ( 3-Bromphenyl ) -N- ( ß-naphtllyl ) -harnst off, N'-Methyl-N-(α-naphthyl)-harnstoff,
N-N'-Diäthyl-N-(α-naphthyl)harnstoff, 2,6-Dimethylanthracen, Anthracen,
2-Phenylanthracen,
9,10-Diphenylanthracen, 9,9'-Bianthranil, 2-Dimethylaminoanthracen, Ohenanthren,
9-Aminophenanthren, 3,6-Dimethylphenanthren, 5,7-Dibrom-2-phenylindol, 2,3-Dimethylindolin,
3-Indolylmethylaminin, Carbazol, 2-Methylcarbazol, N-Athylcarbazol, 9-Phenylcarbazol,
1,1'-Dicarbazol, 3-(p-Methoxyphenyl)oxazolidin, 3,4,5-Trimethylisoxazol, 2-Anilin-4,5-diphenylthiazol,
2,4,5-Triaminophenylimidazol, 4-Amino-3,5-dimethyl-1-phenylpyrazol, 2,5,-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol,
1,3,5-Triphenyl-1s2s4-trianol, 1-Amino-5-phenyltetrazol, Bis-diäthylaminophenyl-1,3,6-oxadiazol
etc..
-
Elektronendoatoren mit hohem Molekulargewicht: Diese Donatoren umfassen
Poly-N-vinylcarbazol und dessen Derivate (z. B. jene mit Halogen wie Chlor, Brom
oder dergl., und Substituenten wie Methylgruppen, Aminogruppen etc.
-
am Carbazolgrundgerflst), Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Pyren/Formaldehyd-Kondensationspolymere
und dessen Derivate (z. Bo jene mit Halogen wie: Brom oder dergl. und Substituenten
wie: Nitrogruppen etc, am Pyrengrundgerüst).
-
Elektronenakzeptoren: Diese Akzeptoren umfassen Carbonsäureanhydride,
Verbindungen mit Elektronenakzeptor - Strukturen wie eine ortho- oder para-chinoide
Struktur oder dergl.; aliphatische cyclische Verbindungen mit Elektronenakzeptor-Substituenten
wie: Nitro-, Nitroso-, Cyangruppen etc.; aliphatische Verbindungen, heterocyclische
Verbindungen etc.. Insbesondere seien genannt:Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromhthalsäureanhydrid, Naphtoesäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid, Chlor-pbenzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6--Dichlorbenzochinon,
5,8-Dichlornaphthochinon, o-Chlorantil, o-Bromanil, p-Chloranil, p-Bromanil, p-Jodanil,
Tetracyanochinodimethan, 5,6-Chinolindion, Kumarin-2,2-dion, Oxyindirubin, Oxyindigo,
1,2-Dinitroäthan, 2,2-Dinitropropan, 2-Nitro-2-nitrosopropan, Iminodiacetonitril,
Succinonitril, Tetracyanäthylen, 1,1,3,3-Tetracyanpropenyd, o-, m- oder p-Dinitrobenzol,
1,2,3-Trinitrobenzol, 1,2,4-Trinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, Dinitrodibenzil,
2,4-Dinitroacetophenon, 2,4-Dinitro-
toluol, 1,3,5-Trinitrobenzophenon,
1,2,3-Trinitroanisol, α,ß-Dinitronaphthalin, 1,4,5,8-Tetranitronaphthalin,
3,4,5- Trinitro-1,2-dimethylbenzol, 3-Nitroso-2-nitrotoluol, 2-Nitroso-3,5-dinitrotoluol,
o-, m- oder p-Nitronitrosobenzol, Phthalonitril, Terephthalonitril, Isophthalonitril,
Benzoylcyanid, Brombenzylcyanid, Chinolincyanid, o-Xylylencyanid, o-, m- oder p-Nitrobenzilcyanid,
3,5-Dinitropyridin, 3-Nitro-2-pyridin, 3,4-Dicyanopyridin, OL-, ß- oder t-Pyridincyanid,
4,6-Dinitrochinon, 4-Nitroxanthon, 9,10-Dinitroanthracen, 1-Nitroanthracerl, 2-Nitrophenanthrenchinon,
2,5-Dinitrofluorenon, 2,6-Dinitrofluorenon, 3,6-Dinitrofluorenon, 2,7-Dinitrofluorenon,
2,47-Trinitrofluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, 3,6-Dinitrofluorenon-mandenonltril,
3-Nitrofluorenon-mandenonitril, Tetracyanopyren etc.
-
Photoleiter vom N-Typb Diese Photoleiter umfassen ZnO, CdS etc.
-
Photoleiter vom P-Typ: Diese Photoleiter umfassen amorphes Selen,
Phthalocyaninpigmente etc.
-
Nachfolgend werden die für das erfindungsgemäße photoempfindliche
Element verwendbaren Verfahren beschrieben. Jedes der nachstehend beschriebenen
Verfahren I und Verfahren II kann für das erfindungsgemäße Element verwendet werden.
-
Verfahren I IBa.s für dieses Verfahren verwendbare photoempfindliche
Element muß eine erste Photoleiterschicht 12 mit einer Empfindlichkeit gegenüber
Licht B, z. B. nicht-rotem Licht, und eine zweite Photoleiterschicht 14 umfassen,
die sowohl Licht B durchläßt als auch eine Empfindlichkeit gegenüber Licht A, z.
B. rotem Licht, aufweist.
-
Das wie oben beschriebene photoempfindliche Element 1 wird einer positiven
oder negativen ersten Coronaaufladung mit einer Polarität unterzogen, gegenüber
der die erste Photoleiterschicht 12 Empfindlichkeit aufweist.
-
Das photoempfindliche Element wird gleichmäßig dem Licht A
ausgesetzt,
um die zweite Photoleit,lschicht 14 glec\ zeitig oder unmittelbar nach dieser Aufladung
leitend zu machen. in Fällen, wo die zweite Photoleiterschicht 14 die.
-
Fähigkeit der Cleichrichtung besitzt, d. h. die Fähigkeit besitzt,
die elektische Ladung zum Zeitpunkt der ersten Aufladung weiterzuleiten, kann die
erste Aufladung im Dunkeln erfolgen und macht den Schritt der gleichmäßige Belichtung
(Fig 3-(1) überflüssig.
-
Dann wird das photoempfindliche Element einer zweiten Coronaaufladung
unterworfen und zwar mit einer Polarität, die der ersten Aufladung entgegengesetzt
ist (Fig, 3-(2)).
-
Danach wird das photoempfindliche Element unter Verwendung des Originals
2 bildweise belichtet. In diesem Falle erfolgt die zweite Aufladung mit einem etwas
geringeren Potential als bei der ersten Aufladung. Der Teil des photoempfindliche.
Elements, der der schwarzen Fläche BL des Originals 2 entspricht, erfährt bezüglich0
der Ladungsverteilung keine Veränderung; Die Ladungsverteilung des Teils des photoempfindlichen
Elements jedoch, die der weißen Fläche W des Originals entspricht, wird so verändert,
daß sowohl die erste als auch die zweite photoempfindliche Schicht 12 und 14 leitfähig
gemacht werden, wobei die dort vorhandene elektrische Ladung abgeleitet wird, Andererseits
verbleibt ein Teil der Ladung in dem Teil des photoempfindlichen Elements, der der
chromatischen Fläche des Originals entspricht, z. B. in der roten Fläche R, ungeachtet
dessen, daß die zweite Photoleiterschicht 14 leitend gemacht wird (Fig. 3-(3).
-
Auf dem photoempfindlichen Element entstehen so elektrostatische lateiBilder,
die der schwarzen Fläche BL und der chromatischen Fläche R des Originals 2 entsprechen
und die von gegensätzlicher Polarität sind. Diese latenten Bilder werden nacheinander
mit einem roten Toner TA und einem schwarzen Toner TB entwickelt, um so eine dichromatische
Kopie (Fig. 3 - (4) zu erhalten.
-
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der erhaltene Abzug
(Kopie)
sowohl tlinsichtlich der Auflösung als auch hinsichtlich der Schärfe verbessert
ist, da die schwarze Bildfläche zu einem externen latenten Bild führt wie dies in
Fig. 3-(3) gezeigt wird. Fig. 4 veranschaulicht, wie sich die Bedingungen des Oberflächenpotentials
des photoempfindlichen Elements im Laufe der Zeit während der Anwendung des Verfahrens
ändern.
-
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß bei obiger Beschreibu g die
Polarität der ersten Aufladung positiv und die der zweite Aufladung negativ war.
Es ist möglich, die Polarität der Ladung umzukehren; im Hinblick auf die Tatsache
jedoch, daß die erste Photoleiterschicht 12 aufgeladen werden kann, wenn sie einer
positiven Coronaaufladung unterzogen wird, werden bei der ersten und zweiten Aufladung
mit umgekehrter Polarität keine zufriedenstellenden elektrostatischen latenten Bilder
erzeugt.
-
Verfahren ii Das für dieses Verfahren erforderliche photoempfindliche
Element muß eine erste Photoleiterschicht 12 mit einer Empfindlichkeit gegenüber
dem Licht B umfassen und ist dazu bestimmt, die Ladung einer Polarität zum Zeitpunkt
der Aufladung aufzunehmen. Das Element besitzt weiterhin die zweite Photoleiterschicht
14, die sowohl Licht B weiterleiten kann als auch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber
Licht A besitzt.
-
Das so aufgebaute photoempfindliche Element wird der ersten Coronaaufladung
im Dunkeln unterworfen und zwar mit gegensätzlicher Polarität als diejenige, welche
vom Substrat 11 in der ersten Photoleiterschicht 12 erzeugt wird und gegenüber welcher
die zweite Photoleiterschicht 14 eine Empfindlichleit aufweist (Fig. 5-(1).
-
Danach wird das photoempfindliche Element einer zweiten Coronaaufladung
mit einer Polariät unterworfen, die der bei der ersten Aiifldiing (Fig. 5-(2) entgegengesetzt
ist
Danach wird unter Verwendung des Originals 2 dieses photoempfindliche
Element bildweise belichtet. In diesem Falle erfolgt die zweite Aufladung mit einem
etwas geringerem elektrischen Potential als bei der ersten Aufladung.
-
Zu diesem Zeitpunkt verändert sich der Teil des photo empfindlichen
Elements, der der schwarzen Fläche BL des Originals 2 entspricht in Bezug auf die
Ladungsverteilur1g nicht. Die Ladungsverteilung des Teils des photoempfindlichen
Elements, der der weißen Fläche W des Originals entspricht jedoch verändert sich
derart, daß sowohl die erste als auch zweite photoempfindliche Schicht 12 und 14
leitfähig werden, wobei die dort vorhandene Ladung abgeleitet wird. Von dem Teil
des photoempfindlichen Elements, der der chromatischen Fläche des Originals 2 entspricht,
z. ti.
-
die rote Fläche R, verbleiä andererseits ein Teil der Ladung, ungeachtet
der Tatsache, daß die zweite Photoleiterschicht 14 leitend wird (Fig. 5-(3). So
werden auf dem photoempfindlichen Element elektrostatisch latente Biider geformt,
die der schwarzen Fläche BL und der chromatischen Fläche R des Originals 2 entsprechen
und die jeweils verschiedene Polarität aufweisen. Diese latenten Bilder werden nacheinander
mit roten und schwarzen Tonern TA, TB entwickelt, wodurch man eine dichromatische
Kopie erhält.
-
Dieses Verfahren ist - wie auch Verfahren I - insofern vorteilhaft,
als die sctiwarzen Bildflächen in Form von externen latenten Bildern vorliegen.
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Fig. 6 die Bedingungen des OberflSchenpotentiale
des photoempfindlichen Elements beschreibt, wie es sich im Laufe der Zeit des Verfahrens
II verändert.
-
Weiterhin ist das erfindungsgemäße photoempfindliche Element nicht
nur bei den genannten Verfahren I und II verwendbar, sondern auch beim herkömmlichen
Carlson-Verfahren. Auch sollte das mit dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Element angewendete Verfahren nicht nur auf dichromatische Original beschränkt sein,
wie es in der obigen Ausführungsform beschrieben wird, sondern kann auch vielfarbige
Original umfassen. Wenn ein vielfarbiges Original bei dem herkömmlichen Carlson-Verfahren
verwendet
wird (Monochro Reproduktion), kann man eine ein schwarzweiß-Bild
tragende Kopie mit ausgeprägtem Unterschied in der Bilddichte zwischen den jeweiligen
chromatischen Flächen erhalten.
-
PieFig. 1 und 2 sind jeweils vergrößerte Schnittansichten des erfindungsgemäßen,
mehrschichtigen photoempfindlichen Elements. Die Fig. 3 und 5 zeigen jeweils eine
Ausführungsfort des Verfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen, mehrschichtigen
photoempfindlichen Elements. Die Fig. 4 und 6 sind Ansichten zur Darstellung des
Oberfläcenpotentials des mehrschichtigen photoempfindlichen Elements unter Verwendung
bei dem in Fig. 3 und 5 dargestellten Verfahren.
-
Es bedeuten: 1, 1' ein mehrschichtiges photoempfindliches Element
11 ein elektrisch leitendes Substrat 12 eine erste Photoleiterschicht 13 eine Zwischenschicht
14 eine zweite Photoleiterschicht 2 ein Original W eine weiße Fläche BL eine schwarze
Fläche R eine rote Fläche TB, TA ein Toner Beispiele 1 - 8 Line photoempfindliche
Lösung, die die unten beschriebene Zusammensetzung enthält, wurde auf eine mit Aluminium
dampfbeschichtete Polyesterfolie aufgetragen, und man erhielt eine Trockendicke
von etwa 10 µm. Datiacii wurde das Ganze 5 Min. lang bei 80 0C getrocknet. Dann
wurde darauf die gieiche Lösung aufgetragen, wobei man eiiie Trockendicke von etwa
10 µm erhielt, und es wurde das Ganze unter den gleichen Bedingungen wiederum getrocknet,
wodurch man eine photoempfindliche co-kristalline Komplexschicht herstellte.
-
So erhielt man ein photoempfindliches Element.
p-Dimethylaminophenyl-2,
6-diphel,y 1 t pyryliumperchlorat 1 g Polycarbonat (Panlite K-1300, hergestellt
von TEIJIN K.K.) 28 g ein wie oben beschriebenes Sensibilisierungsmittel 21 g Methylenchlorid
500 ccm FUr Vergleichszwecke wurde andererseits ein photoempfindliches Elementmit
einer etwa 10 µm dickere co-kristallinen komplexen Photoleiterschicht hergestellt,
indem das genau gleiche Verfahren Wiederholt wurde jedoch mit der Ausnahme, daß
man den zweiten Beschichtungsschritt wegließ.
-
Dann wurde das so hergestellte photoempfindliche Element einer Coronaaufladung
im Dunkeln mit -6 KV oder + 6 KV mit Hilfe einer am Markt erhältlichen Papieranalysiervorrichtung
unterzogen (das Oberflächenpotential zu diesem Zeitpunkt wurde als V0 bezeichnet)
und danach einer Bestrahlung mit weißem Licht ausgesetzt, wobei zur Messung das
jeweilige photoempfindliche Element jeweils eine Oberflächenintensität von 20 Lux
erhielt. Die Empfindlichkeit wurde in Form der Halbwert-Belichtungsmenge E 1/2 (Lux.Sek.)
angegeben, die erfoderlich ist, damit das Oberflächenpotential V0 auf die Hälfte
reduziert wird.
-
Die Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.
| H2 Me |
| 1 MBNON CH=CHNMe rÜn - 8 e - 7.3 |
| Me 0+ - 5.7 |
| | .ml - - ---i |
| C A - \ A |
| Ha ZU gelblich- 19 - |
| 2 Et Et |
| 11-N |
| rl |
| 01 ( I QI I 0 I 0 |
| rl |
| tlD |
| | 2 D O ; |
| e r()4 z 6 D 2.5 |
| D C) |
| ftEi a> |
| m |
| i g.w |
| Et e - 1.9 |
| 1 X ) q \ 9 A |
| 2 ß tl3 W p4 X 1i3 |
Fortsetzung
| l - -= w - - -= ----- + = =h - |
| UI |
| 1 10 a) r( v) I <Ir |
| ,2 '' tD t O l l CO O l l 19 C) . l 1 U l l |
| o s o 6 0 0 O v, 0 8 0 0 0 0 |
| v YI |
| a |
| 6 S Inl 0 / |
| iL grün |
| 41 XD ohr - . . . 6.7 |
| ra 4) r4 l 1 l t l ~I |
| 2 riEf 9 |
| act b' 9 |
| iRN i |
| 0- - 14.5 |
| 0 CH2 - 8 |
| r t 9 Q 9.9 |
| } D=« ev 5r De teN m /m |
| ra (t1 t [@ @ |
| r 1 n @ cJ |
| t1 < < > [< i |
| ~ e s |
Beispiele 9 - 16 ; Ein Aluminiumsubstrat wurde auf 60 G erilitzZ
und bei dieser Temperatur gehalten. Eine Selen-Legierung mit einer Te-Dopierung
von 6 Gew.-% wurde darauf unter Vakuum zu einer Dicke von 25 pm aus der Dampfphase
abgeschieden, wodurch die erste Photoleiterschicht gebildet wurde. Auf dieser wurde
mit einer Methanollösung von Novolaktiarz (CP 918 hergest.
-
von GUNEI KAGAKU K.K.) mittels Tauchverfahren durch Beschichtung und
Trocknung eine Zwisctiensciiicht mit einer Dicke von 1 um gebildet. Die in den Beispielen
1 - 8 verwendeten photoempfindlichen Lösungen wurden nun auf diese Zwischenschicht
mit einer Rakel aufgebracht. Die Schichten besaßen nach 10 Minuten Trocknen bei
500 C eine Dicke von etwa 12 um. Danach wurden jeweils die gleichen photoempfindlichen
Lösungen in gleicher Dicke aufgetragen und 10 Minuten lang bei 500 C getrocknet,
wodurch eine zweite Photoleiterschicht mit einer Dicke von etwa 24/um gebildet wurde.
Man erhielt so 8 verschiedene, mehrschichtige photoempfindliche Elemente entsprechend
den Beispielen 9 - 16.
-
Dann wurden die jeweiligen photoempfindlichen Elemente einer ersten
Coronaaufladung im Dunkeln bei + 6 KV und gleichzeitiger Belichtung mit Rotlicht
durch eiiien 1iandelsüblichen Rotfilter unterworfen und danach einer zweiten Coronaaufladung
mit - 5,5 KV. Weiterhin wurden die jeweilige photoempfindlichen Elemente unter Verwendung
eines roten und schwarzen dichromatischen Originals bildweise belichtet und schließlich
nacheinander mit einem roten und einem schwarzen Tomer entwickelt. So erhielt man
rote und schwarze dichromatische Kopien, die scharf waren und keine ilintergrundfehler
aufwiesen.
-
Leerseite