DE3049726C2

DE3049726C2 - Elektrisch leitendes Teil und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3049726C2
Application number: DE3049726A
Authority: DE
Inventors: Carl Morrison Midland Mich. Monroe; Randall Paul Sweet
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-26
Publication date: 1983-12-01
Also published as: CA1141530A; IT8019554A0; DE3002780C2; GB2043088B; AU527691B2; BE881519A; JPS57168403A; US4250075A; DE3049726A1; JPS6136868B2; DE3002780A1; AU5304679A; JPS55104349A; FR2447952B1; FR2447952A1; IT1130905B; SE449754B; GB2043088A; SE8000915L

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Teil, insbesondere für elektrische Zündkabel von Motoren.

die mit iiiner Zündkerze gezündet werden, aus elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern und aus einer Polydiorganosiloxanzusammensetzung mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Teils.

Elektrisch leitende Zusammensetzungen, die elektrisch leitende Füllstoffe enthalten, sind in der Technik gut bekannt Als derartige Füllstoffe hat man schon Metalle, Metalloxide, Kohlenstoff und Graphit in Form

ίο von Pulvern und Fasern vorgeschlagen. Die Trägermaterialien schwanken von flüchtigen Trägern, wie Alkohol, bis zu verschiedenen Typen von Harrsn und Elastomeren. Auch für die Verwendung solcher Massen hat man verschiedene Gebiete vorgesehen, wie die Herstellung von Widerstandsheizungen, elektrischen Schaltern Schirmen, Dichtungen und elektrischen Leitern.

In der US-PS 30 29 808 ist ein Spannungsmeßgerät zum Messen von Spannungen in der Größenordnung von 1 Millivolt beschrieben. Dieses Gerät hat eine Elektrode, die die Haut eines lebenden Tiers berührt. Es wird eine Elektrode verwendet, die hauptsächlich aus einem Methylphenylpolysiloxangummi mit einem Füllstoff aus Ruß in einer Menge von 15 bis 40 Teilen und Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel besteht.

In der CA-PS 6 53 350 ist eine Zündleitung beschrieben, die einen mit einem elektrisch leitenden Ruß oder Graphit und gegebenenfalls Siliciumdioxid gefüllten Silikonkautschuk enthält. Der Silikonkautschuk wird als ein gut bekanntes elastomeres Material beschrieben, das sich von Organosiloxanpolymeren der allgemeinen Formel

R_nSiO₁-,

²

ableitet, in üer R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und η 1,95 bis 2,01 ist. Der Silikonkautschuk kann wegen der Anwesenheit des Rußes und des Graphits nur durch bestimmte Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden.

In der genannten CA-PS wird ausgeführt, daß mindestens 25 Gewichtsteile des leitenden Füllstoffs auf 100 Gewichtsteile des Siloxanpolymeren erforderlich sind, um eine befriedigende Leitfähigkeit zu erreichen. Ferner wird festgestellt, daß ein verstärkender Siliciumdioxidfüller erforderlich ist, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erhalten, und daß eine Füllstoffbeladung von 40 Gewichtsteilen des leitenden Rußes oder Graphits und 25 Gewichtsteilen von in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid eine ausgezeichnete Kombination ist, um die gewünschte Leitfähigkeit und gute physikalischen Eigenschaften zu erreichen.

Nach den Ansprüchen dieser Patentschrift werden mindestens 25 Gewichtsteile leitender Ruß oder Graphit und mindestens 15 Gewichtsteile von in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Diorganosiloxanpolymeres, benötigt.

Diese Zusammensetzungen enthalten Di-tertiär-butylperoxid oder Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel. Es wird dort auch erwähnt, daß durch Verwendung von einigen Phenylsubstituenten in dem Organcsiloxanpolymeren die Hitzebeständigkeit verbessert werden kann.

b5 Die Verwendung von leitfähigem Gummiüberzug in Zündkabeln von Automobilen wird in der US-PS 32 84 751 diskutiert. Der leitfähige Kautschuk, der nicht näher charakterisiert wird, wird in einem Lösungsmittel

gelöst und zur Imprägnierung einer Gruppe von Filamenten verwendet

In der US-PS 36 80 027 ist ein Zündkabel beschrieben, das einen Kern und eine Isolierung besitzt, wobei der Kern aus einer Vielzahl von flexiblen Fasern besteht die durch eine Dispersion eines leitenden Silikonkautschuks verbunden sind.

Die erhöhten Anforderungen, die im Laufe der Zeit an Zündkabel gestellt werden, haben zur Folge gehabt, daß man nach verbesserten Baumaterialien gesucht hat Anstelle der früher verwendeten organischen Fasern, wie Leinen oder Polyester, sind Glasfasern getreten. Bei der Isolation ist man von Styrolbutadiencopolymeren auf Terpolymere aus Äthylen, Propylen und weiteren Monomeren oder auf Silikonkautschuk übergegangen. In manchen Fällen wird Silikonkautschuk auch als Mantelmaterial verwendet, um den Langzeitanforderungen gegen Alterung bei den Kabeln zu entsprechen. Außer den Anforderungen für eine höhere Temperaturbelastung der Kabel sind die Betriebsspannungen der Automobilzündungen von nominell 17 000 Volt in der Vergangenheit erhöht worden bis zur Zeit 40 000 Volt

Bei den neuerdings verlangten Temperaturen und Spannungen haben die früher verwendeten Materialien nur noch eine sehr begrenzte Gebrauchszeit. Zur Bewertung von Zündkabeln hat sich ein »Beschleunigter Gebrauchszeittest bei hoher Energie« (»High Energy Accelerated Life Test«), der später charakterisiert wird, eingeführt. Dieser Test wurde ursprünglich bei Raumtemperatur mit einer Standardzündspule zur Erzeugung der Spannung durchgeführt. Heute erfordert der Test neue Spulen von höherer Spannung und die Anwendung einer Prüftemperatur von 260⁰C.

In der Vergangenheit wurden zur Herstellung von Kernen von Zündkabeln leitfähige Acrylharzdispersionen, leiitähige Silikondispersionen und leitfähige Silikonemulsionen verwendet. Keines dieser Materialien genügt den heutigen Anforderungen.

Die bekannten Zusammensetzungen für die Herstellung des Widerstandskerns als leitfähiges Teil in den Automobilzündkabeln waren in der Regel Dispersionen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder wäßrige Emulsionen. Ein großer Teil der Energie wurde dazu verwendet, um solche Systeme zu trocknen und zu härten.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein elektrisch leitendes Teil, bestehend aus elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, die durch eine Polyorganosiloxanzusammensetzung von verbesserter Leitfähigkeit verbunden und bedeckt sind. Zu der Aufgabe der Erfindung gehört ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Teils.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein elektrisch leitendes Teil, bestehend aus elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, die durch eine Zusammensetzung einer Polyorganosiloxanzusammensetzung verbunden und bedeckt sind, wobei dieses Teil dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyorganosiloxanzusammensetzung besteht aus

einem härtbaren Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, wobei die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 50% Phenylreste vorhanden sind, wobei alle Prozentangaben für die Reste auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan bezogen sind, 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer,
einem Vernetzungsmittel bestehend aus einem Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei diese Moleküle aus Einheiten der Formeln
H(CH₃)SiO-Einheiten,
R2S1O- Einheiten,
H(CH₃)₂SiOi/2- Einheiten,

R3SiOi/2-Einheiten und

SiOj-Einheiten

bestehen und R ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und die Menge des Polyorganohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in der Zusammensetzung bereitzustellen, einem Platinkatalysator, der in Polydiorganosiloxan löslich ist und in einer Menge vorhanden ist daß mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorhanden ist,

einem Inhibitor für den Platinkatalysator in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung, die gewünschte Lagerbeständigkeit zu geben und gegebenenfalls einem phenylhaltigen Polysiloxan,
wobei die Zusammensetzung mehr als 2 Gcw.-% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung, enthält und diese Phenylreste entweder in dem Polysiloxan mit endständigen Vinylorganosiloxanresten, in dem Vernetzungsmittel oder in dem phenylhaltigen Polysiloxan oder in einer Kombination davon vorliegen.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur

J5 Herstellung eines elektrisch leitenden Teils, insbesondere für ein Automobilzündkabel, mit kontrolliertem spezifischem elektrischen Widerstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man elektrisch leitende nicht-metallische Fasern mit einer elektrisch leitenden Zusammensetzung überzieht, die aus einem Polydiorganosiloxan mit mehr als 2 Gew.-% Phenylresten, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und mehr als 15 Gew.-% von elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer besteht.

Das elektrisch leitende Teil nach der Erfindung eignet sich in vorteilhafter Weise für die Herstellung von verbesserten Zündkabeln von Automobilen. Es wurde festgestellt, daß die Gebrauchsdauer der Zündkabel von Automobilen mit einem Kern mit einem kontrollierten spezifischen Widerstand durch die Zugabe von phenylhaltigen Polymeren zu der Zusammensetzung wesentlich verlängert werden kann.
In der Industrie wird die erwartete Gebrauchszeit eines Zündkabels für ein Automobil durch den bereits erwähnten »Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie« geprüft. Bei diesem Test wird die Änderung des elektrischen Widerstandes verfolgt, wenn die Probe Impulsen von hoher elektrischer Spannung bei erhöhten Temperaturen unterworfen wird. Idealerweise sollte der elektrische Widerstand sich nicht ändern. Es wurde nun festgestellt, daß die Änderungsgeschwindigkeit des elektrischen Widerstandes stark reduziert werden kann, indem Siliconpolymere verwendet werden, die Phenylreste in der zuvor definierten elektrisch leitenden Polydiorganosiloxanzusammensetzung enthalten, wobei diese Zusammensetzung bei der Herstellung des leitfähigen Teils von kontrolliertem

spezifischen Widerstand als Kern für diese Kabelart verwendet wird.

Gegenwärtig werden Zündkabel für Automobile mit einem elektrisch leitenden Teil als Kern hergestellt Die Höhe der elektrischen Leitfähigkeit oc er umgekehrt die Höhe des elektrischen Widerstandes werden sorgfältig kontrolliert, um den Anteil e>r Überlagerung mit Radiofrequenzen, der von dem in Betrieb befindlichen Motor ausgeht, zu unterdrücken. Die Ausstrahlung entsteht in dem Funken an der Zündkerze und das Zündkabel wirkt als Antenne für die entstandenen Radiofrequenzströme, falls es nicht so konstruiert ist, um den Durchgang dieser Ströme zu unterdrücken. Ein Versuch für eine solche Unterdrückung ist die Entwicklung von Zündkabeln mit einem Kern von kontrolliertem Widerstand gewesen.

In der US-PS 32 84 751 ist ein solches Zündkabel und ein Verfahren zum Anbringen von Anschlüssen an seinen Enden zum Verbinden mit der Spule und der Zündkerze beschrieben.

Es wird auch ein vereinfachter Typ einer Kabeikonstruktion verwendet, der nur aus einem Teil mit einem Kern von kontrolliertem spezifischen Widerstand mit einem elastomeren Extrudat darüber besteht, wobei dieses Extrudat sowohl als Isolierung als auch als Mantel dient

Der Fortschritt in der Automobilkonstruktion hat zur Folge gehabt, daß man nach Zündkabeln verlangt, die für lange Betriebszeiten bei hohen Spannungen und hohen Temperaturen geeignet sind. Die üblichen Zündkabel versagen in der Regel durch einen unzulässigen Anstieg des spezifischen Widerstandes des Kernteils bei ihrer Benutzung. Wenn der spezifische Widerstand der Kabel zu hoch wird, beginnt die Zündkerze auszufallen, und zündet deshalb nicht bei jedem Zündtakt. Dadurch kommt unverbrannter Treibstoff in das Abgassystem. Dies hat eine Erhöhung der unerwünschten Emissionen zur Folge und zerstört außerdem die katalytischen Einrichtungen zur Kontrolle der Abgase.

Eine Methode zur Beurteilung der erwarteten Gebrauchszeit eines Automobilzündkabels besteht in der Prüfung mit dem bereits erwähnten »Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie«. Bei diesem Test wird ein Modell eines Zündsystems unter Verwendung einer elektronischen Zündgruppe und einer Zündspule von hoher Spannung gebaut. Beide Teile entsprechen den Typen, die heute in der Produktion verwendet werden. Dit elektronische Zündgruppe besitzt eine 14 Volt Gleichstromquelle und wird durch eine 60 Hertz, 8 Volt Quelle so gesteuert, daß sie 3600 Impulse pro Minute erzeugt. Der Ausgang von der Zündgruppe geht zu einer Zündspule von hoher Spannung. Der Primärstrom von hoher Spannung aus der Spule geht durch das Teststück, dann über einen Funkenabstand, der so eingestellt ist, daß 20 Kilovolt angelegt werden müssen, bevor sich der Funke bildet. Die Testeinrichtung verwendet vier solche Systeme, so daß mehrere Prüfungen durchgeführt werden können. Die Einrichtung ist so konstruiert, daß die Testproben in einen Ofen gegeben werden können, um während der Prüfung den gewünschten Temperaturen unterworfen werden zu können.

Zu Beginn des Testes wird der Widerstand einer 5,08 cm langen Testprobe gemessen. Während des Testzyklus werden dann Messungen durchgeführt. Eine Verdopplung des ursprünglichen Widerstandes wird üblicherweise als Grenze für das Versagen angesehen, Der verwendete Testzyklus und die Zeit bis zum Versagen erlauben eine Vorhersage für die relative Gebrauchszeit des geprüften Kabels, wenn es in einem Automobil verwendet wird.

Die Prüfung der erfindungigemäßen Zusammensetzungen nach diesem Test hat ergeben, daß die Gebrauchszeit eines Zündkabels für ein Automobil bei Verwendung dieser Zusammensetzungen sehr stark verlängert werden kann.

ίο Der Kern des Zündkabels für ein Automobil ist der Teil, der den elektrischen Strom leitet Ursprünglich bestand er aus Metalldrähten, wie bei üblichen elektrischen Kabeln. Dann wurde gefunden, daß der in Betrieb befindliche Motor den Rundfunk- und Fernsehempfang störte, da Radiofrequenzströme von dem Funken an der Zündkerze erzeugt und durch das Zündkabel abgegeben wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß durch Erzeugung von Kabelkernen mit einem bestimmten Widerstand die Ausstrahhlung des in Betrieb befindlichen Kabels zu einem großen Teil reduziert werden konnte, wobei aber noch genügend Strom der Zündkerze zugeführt wurde, um einen Funken zu bilden und die Treibstoffmischung zu entzünden. Ein geeigneter Widerstandsbereich liegt bei etwa 3000 bis 7000 Ohm pro cm des Kabels. Falls der Widerstand wesentlich darunter liegt, werden Ausstrahlungen nicht ausreichend unterdrückt. Falls der Widerstand wesentlich höher ist, ist die Spannung an der Zündkerze nicht hoch genug, um mit Sicherheit einen

JO Funken zu erzeugen. Im Idealfall sollte jedes Kabel an einem Motor den gleichen Widerstand haben. Da die Kabel von verschiedener Länge sind, würde dies bedeuten, daß der Widerstand pro Längeneinheit jedes Kabels verschieden sein sollte. In der Praxis wurde aber festgestellt, daß Kabel von gleichem spezifischen Widerstand bei den in Betracht kommenden Längenunterschieden in befriedigender Weise funktionieren.

Der Einheitswiderstand einer Kernkonstruktion wird während des Herstellungsverfahrens durch die Leitfä-

4n higkeit der zur Herstellung des Kerns verwendeten Fasern und die Leitfähigkei der leitfähigen Mischung für

das Überziehen der Fasern bei der Herstellung des Kernes bestimmt.

Zur Zeit kann vom Zündkabel verlangt werden, daß es bei Temperaturen bis zu 260°C betrieben werden kann. Die im Kern verwendeten Fasern müssen infolgedessen bei solchen Temperaturen beständig sein. Es werden deshalb in der Regel Glasfasern für diesen Zweck benutzt. Auch hochschmelzende aromatische

so Polyamid-Fasern sind geeignet.

Wenn die Fasern nicht an sich leitfähig sind, können die einzelnen Fasern mit leitfähigen Teilchen, zum Beispiel Graphitteilchen, überzogen werden, bevor sit zu einem Vorgarn vereinigt werden, so daß ein elektrisch leitendes Vorgarn entsteht. Solche Vorgarne sind im Handel erhältlich, entweder mit einem Spiralfaden, der das Vorgarn umfaßt und zusammenhält oder mit einer Litze, um ein Basisteil zu bilden. Man kann leitende Vorgarne auch dadurch herstellen, daß man gleichzeitig nicht-leitende Fasern, wie solche aus Glas oder aus hochschmelzenden aromatischen Polyamidfasern mit leitenden Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit, verwendet.

Die Isolierung, die auf den leitenden Kern aufgebracht wird, muß am Ende des Verfahrens an den Enden des Kabels entfernt werden. Um eine leichte Entfernung der Isolierung zu ermöglichen, muß auf das Basisteil ein Überzug aufgebracht werden, der eine glatte und nicht

haftende Oberfläche besitzt. Dieser überzug ist auch die Oberfläche, die an jedem Ende des Kabels mit der Metallverbindung in Berührung kommt, so daß der Überzug elektrisch leitend sein muß, um den Strom von der Spule zu der Zündkerze zu leiten.

Man hat verschiedene Typen von elastomeren Polydiorganosiloxanformulierungen entwickelt, die sich als Überzugsmaterialien für die Herstellung des elektrisch leitenden Teils bewährt haben. Diese Formulierungen waren Dispersionen in Kohlenwasserstoffen, Emulsionen auf wäßriger Basis und fließfähige Zusammensetzungen, die frei von Lösungsmitteln waren. Als Polymere wurden Polydimethylsiloxane von verschiedenen Typen verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit erhielt solche Zusammensetzungen durch Zugabe von leitfähigen Füllstoffen, wie feinverteilter Ruß oder Graphit mit mittleren Durchmessern von 5 mikrometer oder weniger. Der elektrische spezifische Widerstand der gehärteten Zusammensetzung kann durch die Menge und den Typ des verwendeten elektrisch leitenden Füllstoffs gesteuert werden. Um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, ist eine gewisse Menge des elektrisch leitenden Füllstoffs erforderlich, wobei diese Menge in der Regel größer als etwa 15 Gew.-% der Zusammensetzung ist. Mit steigendem Anteil an leitendem Füllstoff wird die Zusammensetzung leitfähiger, aber andere Eigenschaften der Zusammensetzung werden sowohl vor als auch nach der Härtung ebenfalls verändert, so daß in der Praxis der Anteil dieser Füllstoffe nicht höher als 40 Gew.-% sein sollte.

Die Verwendung von Polydimethylsiloxanen hat sich als vorteilhaft auf diesem Gebiet erwiesen, da Zusammensetzungen dieser Polymeren bei den hohen Gebrau jhstemperaturen bessere Ergebnisse zeigten, als die vorher verwendeten organischen Polymeren. Diese Polymeren geben außerdem Zusammensetzungen, die nach dem Härten eine nicht haftende Oberfläche besitzen, wenn sie durch verschiedene Isoliermaterialien nachher überzogen werden. Die Isolierung läßt sich deshalb für die Verbindung des Kernteils des Kabels an den Enden leicht abstreifen.

Die zur Zeit erhältlichen leitfähigen Zusammensetzungen auf Basis von Polydimethylsiloxanen ergeben aber keine elektrisch leitenden Teile für Kerne von Zündkabeln, die den gegenwärtigen Anforderungen bei dem beschriebenen »Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie« genügen. Die Anfordrungen bei diesem Test sind von 72 Stunden bei Raumtemperatur auf 48 Stunden bei 26O⁰C erhöht worden, wobei jeweils innerhalb der Testzeit der elektrische Widerstand sich nicht verdoppeln soll.

Mit den bei der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen ist es jedoch möglich, die erhöhten Anforderungen des genannten Testes dadurch zu erfüllen, daß phenylhaltige Materialien in elektrisch leitenden Polydiorganosiloxanzusammensetzungen verwendet werden.

Der Grad der Verbesserung in der Gebrauchszeit eines Zündkabels ist von dem Anteil an Phenylresten in der Zusammensetzung abhängig. So wenig wie etwa 2 Gew.-% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung, gibt eine meßbare Verbesserung der Gebrauchszeit, wobei diese Vorhersage aufgrund des Testes bei Raumtemperatur schon möglich ist Auch wenn der Test bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wird die Testprobe des Zündkabels durch die hohen elektrischen Ströme, die durch es fließen, auf erhöhte Temperaturen erwärmt. In dem Ausmaß, wie die Temperatur des Testes erhöht wird, ist es erforderlich, den Anteil der Phenylreste zu erhöhen, um die Gebrauchszeit des Kabels zu verlängern. Um ein Kabel zu erhalten, das bei 260°C eine befriedigende Gebrauchszeit hat, ist es erforderlich, bis zu etwa 25 Gew.-°/o Phenylreste in der Zusammensetzung zu haben. Der Anteil der erforderlichen Phenylreste in der Zusammensetzung hängt infolgedessen von der Temperaturbeanspruchung des Kabels ab. Aber auch die anderen Komponenten der Zusammensetzung haben einen gewissen Einfluß auf die Temperaturbeständigkeit. Wenn die Fäden des Kerns leitend sind, ist es nicht erforderlich, daß die Überzugszusammensetzung eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, da ein Teil des Stroms durch die Fäden fließt. Wenn der Anteil der elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Teilchen in der Zusammensetzung erhöht wird, kann der Anteil an Phenylresten zur Erreichung einer bestimmten Gebrauchszeit reduziert werden. So ist zum Beispiel bei einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung einer Zusammensetzung in Form einer Kohlenwasserstoffdispersion, die 21 Gew.-% Acetylenruß und 12 Gew.-% Phenylreste enthält, die Gebrauchszeit eines Kabels nicht so lang, wie bei einer ähnlichen Zusammensetzung, die 32 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% Phenylreste enthält. Die Prüfung erfolgte in beiden Fällen bei 260⁰C. Der Anteil der erforderlichen Phenylreste kann für den Einzelfall durch einige einfache Versuche ermittelt werden.

Die Phenylreste können in verschiedener Weise in die Zusammensetzung eingeführt werden. Zusammensetzungen auf Basis von Polydiorganosiloxanen können den Phenylrest an der Polydiorganosiloxankette enthalten. Es kann auch ein phenylhaltiges flüssiges Polysiloxan zu einer Zusammensetzung zugegeben werden, die ein flüssiges oder gummiartiges Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxigruppen enthält. Das Polydiorganosiloxan kann ein Blockcopolymeres sein, wie ein Copolymeres von Poly-appha-methylstyrol und Polydimethylsiloxan. Es kommt infolgedessen nicht darauf an, in welcher Weise der Phenylrest zugegeben wird, sondern es ist ausreichend, daß der Phenylrest in der Zusammensetzung vorhanden ist. um eine Verlängerung der Gebrauchsdauer bei der Verwendung für Zündkabel zu ergeben.

Das härtbare Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten besitzt organische Reste aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste können jeweils in einer Menge von 0 bis einschließlich 50% vorhanden sein, wobei alle Prozentsätze auf die Gesamtzahl der organischen Reste in den Polydiorganosiloxanen mit endständigen Vinyldiorganosiloxigruppen bezogen sind. Das Polydiorganosiloxan besitzt endständige Triorganosiloxigruppen mit den bereits angeführten Resten und zusätzlich Vinylreste.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die endständigen Triorganosiloxireste einen Vinylrest, so daß das Polydiorganosiloxan im Mittel zwei am Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül mit nur einem an ein beliebiges Siliciumatom gebundenen Vinylrest enthält Es können bei der Erfindung Polydiorganosiloxane mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten von verschiedenen Viskositäten verwendet werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung einer Lösungsmitteldispersion verwendet wird, kann das Polydiorganosiloxan mit endständigen

Vinyldiorganosiloxiresten ein Gummi sein, da die Feststoffe der Zusammensetzung mit dem Lösungsmittel bis zu dem Punkt verdünnt werden können, an dem die Lösungsmitteldispersion auf die Fasern des Basiskerns aufgebracht werden kann. Wenn die Erfindung mit einem flüssigen Polymersystem durchgeführt werden soll, liegt die Viskosität des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten bevorzugt zwischen 0,1 und 100 Pa. s bei 25°C da es in einem solchen Fall erforderlich ist, daß die Zusammensetzung eine solche Viskosität hat, daß sie pumpbar ist. Härtbare Polydiorganosiloxane mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten sind in der Technik gut bekannt und zahlreiche von ihnen sind im Handel erhältlich.

Das Polydiorganosiloxan kann auch ein Blockcopolymeres sein, wie zum Beispie! eines der in der US-P-S 36 65 052 beschriebenen Blockcopolymeren. Das Verhältnis des organischen Blocks und des Polydiorganosiloxanblocks kann so gewählt werden, daß die gewünschte Anzahl von Phenylresten in der fertigen Zusammen-Setzung gemäß der Erfindung vorhanden ist. Ein bevorzugtes Copolymeres gemäß der Erfindung enthält 50 Gew.-% Poly-alpha-methylstyrol-Styrolblöcke und 50 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke. Dieses Copolymere wird bis zu einem Punkt polymerisiert, bei dem das Produkt einen thermoplastischen Film bildet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung muß das Copolymere nicht gehärtet werden, wenn die Polymerisation ausreichend weit getrieben worden ist, um ein Copolymeres zu ergeben, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Verwendungstemperatur des fertigen Zündkabels hat.

In die elektrisch leitenden härtbaren Zusammensetzungen von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten können Phenylreste auch dadurch eingebracht werden, daß ein flüssiges phenylhaltiges Polysiloxan, wie flüssiges Polymethylphenylsiloxan, mit Triorganosilylendgruppen eingebracht wird. Die organischen Reste können von der gleichen Gruppe sein, wie bei der Polydiorganosiloxankette, aber die endständige Gruppe kann eine Hydroxylgruppe sein. Die Viskosität der flüssigen phenyihaltigen Polysiloxane sollte hoch genug sein, so daß die Flüssigkeit unter allen Temperaturbedingungen, die bei der Verarbeitung auftreten, nicht flüchtig ist. Die obere Grenze der Viskosität hängt von der gewünschten Viskosität der fertigen Zusammensetzung ab. Diese phenyihaltigen flüssigen Polysiloxane sind ebenfalls gut bekannt und im Handel erhältlich.

Eine andere geeignete Arbeitsweise, um Phenylreste einzuführen, besteht in der Zugabe von einem benzollöslichen Organopolysüoxan mit Monoⁿhen^vlsi!- oxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxieinheiten. Derartige Organopolysiloxane können durch gut bekannte Hydrolyseverfahren von entsprechenden Organochlorsilanen hergestellt werden.

Bei denjenigen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine Polydiorganozusammensetzung als Dispersion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, ist die Auswahl des Lösungsmittels nicht kritisch, solange in dem Lösungsmittel das Polydiorganosiloxan und die anderen Bestandteile gut dispergierbar sind. Toluol und Xylol sind bevorzugte Lösungsmittel wegen ihrer Fähigkeit zum Dispergieren der Polydiorganosiloxane, ihrer geringen Giftigkeit und wegen ihrer Siedepunkte und Verdampfungsgeschwindigkeiten.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die elektrisch leitende härtbare Zusammensetzung des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten durch eine mit Platin katalysierte Umsetzung mit einem Polyorganohydrogensiloxan, das mindestens 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, als Vernetzungsmittel gehärtet. Wenn das mit Vinyldiorganosiloxiresten endblockierte Polydiorganosiloxan die Viskosität einer gummiartigen Substanz hat, enthält die Zusammensetzung zweckmäßigerweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, um eine Dispersion zu bilden, die sich besonders gut für das Aufbringen auf das Kernglied eignet. Wenn das Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa s bei 25⁰C hat, wird die Zusammensetzung als pumpfähige Mischung verwendet, die zu 100% aus nicht flüchtigen Bestandteilen besteht. Man kann sie auf das Kernteii durch Extrusionsverfahren aufbringen, wie sie für andere flüssige Silikonkautschukmaterialien verwendet werden.

Die Polyorganohydrogensiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik gut bekannt und sind zum Beispiel beschrieben in den US-PS 36 97 473 und 39 89 668

Bei der Erfindung können als Polyorganohydrogensiloxane beliebige Siloxane verwendet werden, die im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und im Mittel pro Siliciumatom nicht mehr als ein daran gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Die restlichen Bindungen der Siliciumatome sind in der bereits angegebenen Weise abgesättigt.

Einige spezifische Beispiele sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxi- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Dimethylhydrogensiloxi- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxi-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere von Dimethylhydrogensiloxi-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt enthalten die Polyorganohydrogensiloxane im Mittel mindestens 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Die bei der Erfindung verwendeten Polydiorgano-Zusammensetzungen werden mit Hilfe eines Katalysators gehärtet, bei dem es sich um einen beliebigen platinhaltigen Katalysator, handelt, der die Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen katalysiert und der in dem Polydiorganosiloxan mit den Vinyldiorganosiloxiendgruppen löslich ist. Platinhaitige Katalysaotren, die in dem Polydiorganosiloxan mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam für die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung. Ein Klasse von besonders wirksamen platinhaltigen Katalysatoren für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind die Komplexe der Chlorplatinsäure, die in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind. Innerhalb dieser Klasse ist ein bevorzugter Katalysator ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan ist.

Der platinhaitige Katalysator ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mindestens einen Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten zu ergeben. Bevorzugt wird eine derartige Menge des Katalysators verwendet, daß 5 bis 50 Gewichtsteile

Platin für eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten vorhanden sind. Katalysatormengen von mehr als 50 Teilen Platin auf eine Million des genannten Polydiorganosiluxans sind zwar ebenfalls wirksam in den Zusammensetzungen nach der Erfindung, doch ist die Benutzung so hoher Mengen, insbesondere bei dem bevorzugten Katalysator, überflüssig und unwirtschaftlich.

Damit eine Mischung von Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, Polyorganohydrogensiloxan und einem Platinkatalysator vor ihrer Verwendung gelagert werden kann beim Mischen bei Raumtemperatur gleich zu härten beginnen, ist es erforderlich, die Wirkung des Katalysators bei Raumicmperalur mit einer ausreichenden Menge eines Inibitors zu verhindern.

Ein Typ von geeigneten Inhibitoren für Platinkatalysatoren wird von acetylenischen Inhibitoren gebildet, die in der US-PS 34 45 420 beschrieben sind.

Ein zweiter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind olefinische Siloxane, die in der US-PS 39 89 667 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind olefinische Siloxane der Formel

R" R"

R^SiO(SiO)„(SiO)₃-_uSiR^'
H CH

Il

CH

CH₃-C-CH₃
OH

R"
(CH₂=CHSiO)..

io

20

25

30

J5

als Inihitoren für Platinkatalysatoren, da die Menge dieser olefinischen Siloxane so gewählt werden kann, -to daß sie die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur für Zeiträume in der Größenordnung von 3 Monaten inhibiert, wobei jedoch bei Temperaturen von höher als 70⁰C der inhibierende F.ffekt der olefinischen Siloxane verschwindet und die Härtung mit normaler « Geschwindigkeit eintritt. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten olefinischen Siloxaninhibitoren besteht darin, daß sie wenig flüchtig sind, so daß keine Gefahr besteht, daß der Inhibitor bei den Arbeiten an der offenen Atmosphäre verdampft. In der vorstehenden Formel der olefinischen Siloxane kann jedes R" unabhängig Mcthy!. Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-TrifuQrpropyl und u 1 oder 2 sein. Ls können auch Mischungen von olefinischen Siloxanen der vorstehenden Formel verwendet werden, bei denen u 1 und 2 ist.

Ein dritter Typ von Inhibitoren für den Platinkatalysator sind Vinylorganocyclosiloxane der Formel

60

in der R' Methyl, Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ist und w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocyclosiloxane sind gut bekannt, insbesondere solche, bei denen R" Methyl und w3,4 oder 5 ist

Die Menge des Inhibitors des zu verwendenden Platinkatalysators ist leicht zu ermitteln durch die gewünschte Lagerzeit und die ebenfalls gewünschte Härtungszeit. Diese Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und drängt insbesondere von dem besonderen Inhibitor ab, der Natur und der Konzentration des platinhaltigen Katalysators und der Natur des Polyorganohydrogensiloxans.

In manchen Fällen können so kleine Mengen des Inhibitors wirksam sein, wie ein Mol des Inhibitors für jedes Mol Platin. In anderen Fällen wird erheblich mehr Inhibior benötigt, zum Beispiel 10, 50, 100, 500 oder mehr Mole Inhibitor für jedes Mol Platin, um die gewünschte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungszeit zu erzielen. Die genaue Menge jedes speziellen Inhibitors läßt sich durch einfache Versuche leicht feststellen.

Der inhibierende Effekt eines Inhibitors für den Platinkatalysator kann durch Erwärmen der Zusammensetzungen dieser Ausführungsform auf eine Temperatur von 7O⁰C oder höher, bevorzugt höher als 100°C, aufgehoben werden.

Man erhält die bei der Erfindung verwendete Zusammensetzung, wenn man die angegebenen Komponenten innerhalb der vorgesehenen Verhältnisse mischt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch, doch ist es bei der Herstellung der bevorzugten Zusammensetzung zweckmäßig, den Inhibitor anwesend zu haben, wenn das Polydiorganosiloxan mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen, das Polyorganohydrogensiloxan und der platinhaltige Katalysator gemischt werden, da eine Härtungsreaktion dieser Komponenten sofort bei Raumtemperatur beginnen kann, wenn kein Inhibitor zugegen ist.

Die beste Arbeitsweise zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Zusammensetzungen nach der Erfindung besteht in dem Mischen des Polydiorganosiloxans mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen, der kohlenstoffhaltigen Teilchen, des platinhaltigen Katalysators, des Inhibitors und des vernetzenden Polyorganohydrogensiloxans in einem Teigmischer oder einem Gummimischer. Jede Komponente sollte in der Mischung gleichförmig verteilt sein, bevor die nächste Komponente zugegeben wird. Es ist besonders wichtig, daß der Inhibitor gut verteilt ist, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird, damit eine vorzeitige Vernetzung verhindert wird. Durch Anwendung von übermäßigen Scherkräften während des Mischens kann jedoch die Leitfähigkeit der Zusammensetzung herabgesetzt werden, da die Rußteilchen zerkleinert werden können.

Die elektrisch leitfähigen kohlenstoffhaltigen Teilchen, die verwendet werden, um der Zusammensetzung ihre elektrische Leitfähigkeit zu geben, sind Kohlenstoff- und Graphitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 μΐη. Bevorzugt haben diese Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 μΐη, weil man mit den kleinen Teilchen eine gleichförmigere Mischung erhält Außerdem ergeben Zusammensetzungen mit kleinen Teilchen Oberzüge mit einer glatten Oberfläche.

Bevorzugte Kohlenstoffteilchen sind Acetylenruße, da sie eine größere elektrische Leitfähigkeit als andere Rußtypen besitzen.

Die bevorzugten Graphitteilchen haben einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 μπι. Es kommt sowohl natürlicher als auch synthetischer Graphit in Betracht, doch ist darauf zu achten, daß keine Verunreinigungen, wie Schwefel, vorhanden sind, die die Härtung unter dem Einfluß des platinhaltigen Katalysators stören. Aus diesem Grund sind synthetische

Graphite bevorzugt.

Das elektrisch leitende Teil gemäß der Erfindung wird erhalten, indem man ein Bündel von kontinuierlichen nicht metallischen Fäden, die als Vorgarn, Garn oder Cord vereinigt sind, mit der das Kennzeichen des Hauptanspruchs vorliegender Erfindung ausbildenden Zusammensetzung überzieht.

Die Basisfäden oder Basisfilamente können beliebige nichtmetallische Fasern sein, die bei den in Betracht kommenden Temperaturen der Herstellung und Verwendung beständig sind. Bevorzugte Fasern bestehen aus Glas, aromatischen Polyamiden mit hohem Schmelzpunkt, Kohlenstoff oder Graphit oder aus Mischungen solcher Faserrohstoffe. Die Fasern aus Glas oder aromatischen Polyamiden sind elektrisch nicht leitend, wogegen die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit elektrisch leitend sind. Im Handel sind Glasfaser erhältlich, die an ihrer Oberfläche mit einem leitfähigen Material, wie Graphit, überzogen sind, so daß die Fasern leitend sind. Die einzelnen Fasern werden in Form eines Bündels, zum Beispiel als Vorgarn oder Cord zusammengefaßt. Durch Kombination verschiedener Typen von Fasern kann die elektrische Leitfähigkeit des Bündels in gewünschter Weise eingestellt werden.

Zum Überziehen des Bündels der Fäden kann eine beliebige Arbeitsweise verwendet werden. Bei einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder 1,1,1-Trichloräthan dispergiert und das Bündel wird durch einen Behälter geleitet, der mit dieser Dispersion gefüllt ist. Durch eine geeignete Düse wird dann die überschüssige Überzugsmasse abgestreift und der Überzug des so behandelten Bündels wird in einem Ofen getrocknet und gehärtet. Üblicherweise handelt es sich hierbei um einen kontinuierlichen Vorgang mit mehreren Durchgängen durch die Überzugsvorrichtungen, um einen Überzug von der gewünschten Dicke, Gleichförmigkeit und Glattheit zu erhalten. Das fertige elektrisch leitende Teil hat üblicherweise einen Durch messer von etwa 1,8 mm und einen elektrischen Widerstand zwischen 3000 und 7000 0hm pro cm Länge. Es liegt auf der Hand, daß die Leitfähigkeit des fertigen Teils sowohl von der Leitfähigkeit des Fadenbündels als auch von der Leitfähigkeit des auf das Bündel aufgebrachten Überzugs abhängt.

Einer der Vorzüge der Zusammensetzungen nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei der die Viskosität des Polydiorganosiloxans mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen zwischen 0,1 und 100 Pa ■ s bei 25° C liegt, besteht darin, daß sie ohne Dispergierung in einem Lösungsmittel verwendet werden kann. Die Viskosität der Zusammensetzung kann ausreichend niedrig sein, um das Faserbündel mit einem modifizierten Kreuzkopf zu überziehen, der demjenigen für die Isolierung von elektrischen Drähten ähnlich ist Das Faserbündel wird durch den Kreuzkopf in kontinuierlicher Weise geführt, wobei die Zusammensetzung auf das Bündel aufgepreßt und durch den Kreuzkopf und eine Austrittsdüse des Kreuzkopfs geformt wird. Die Zusammensetzung kann dem Kreuzkopf unter Verwendung von Pumpen oder eines Drucktopfes mit Luftdruck als Antriebskraft zugeführt werden. Ein solches Überzugsverfahren ist in dem Aufsatz »High Temperature Ignition Core Fabrication Using a Liquid Silicone Rubber«, veröffentlicht von der Society of Automotive Engineers, Inc. als Papier Nummer 770866 bei dem »Passenger Car Meeting« in Detroit, Michigan, USA, am 26. September 1977, beschrieben. Das beschichtete Faserbündel wird ausgehärtet, indem es durch einen heißen Luftofen geführt wird. Da kein Lösungsmittel entfernt werden muß, ist der Energiebedarf zur Herstellung des fertigen gehärteten elektrisch leitenden Teils wesentlich geringer, als bei dem eingangs beschriebenen Verfahren. Die Erfindung hat auch den Vorteil, daß keine flüchtigen Nebenprodukte auftreten, die sorgfältig kontrolliert und beseitigt werden müssen.

ίο Man erhält ein verbessertes Automobilzündkabel, indem man das elektrisch leitende Teil gemäß der Erfindung als Leiter dieses Kabels verwendet. Dazu wird ein geeignetes elektisch isolierendes Material, wie ein Äthylenpropylen- oder Silikonkautschuk, über das elektrisch leitende Teil in gut bekannter Weise über einen Kreuzkopf extrudiert. Die Isolierschicht kann mit einem Geflecht aus einer offenen Schicht von verstärkenden Fäden aus wärmebeständigen Fasern, wie aus Glas oder aromatischen Polyamiden von hohem Schmelzpunkt, überzogen werden, dann wird die Mantelschicht über die Geflechtschicht extrudierl, um das Kabel fertigzustellen. Die Mantelschicht ist üblicherweise ein wärme- und ölbeständiges Elastomeres, wie ein Silikonkautschuk, andere geeignete Materialien und Bauweisen sind in den US-PS 32 84 751 und 36 80 027 beschrieben.

Das verbesserte Zündkabel für Automobile gemäß der Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Zündkabeln dar, da es wegen der in dem Leiterteil des Kabels verwendeten elektrisch leitenden Polysiloxanzusammensetzung eine wesentlich längere Gebrauchszeit hat.

Diese Verbesserung läßt sich durch die Ergebnisse des bereits wiederholt erwähnten »Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie« feststellen. Das Kabel nach der Erfindung hat eine Gebrauchszeit, die mindestens dreimal so lang ist, als die der bekannten Kabel, wenn die Prüfung bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Bei einer Prüfung bei 260⁰C zeigt das - 40 Zündkabel nach der Erfindung eine mindestens viermal so lange Gebrauchszeit als die bekannten Kabel.

In den nun folgenden Beispielen und Vergleichs versuchen sind alle Angaben über Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die man bei einem elektrisch leitenden Teil gemäß der Erfindung durch Zugabe eines phenylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxans erhält zu einer üblichen Dispersion eines elektrisch leitenden Silikonelastomeren in einem Lönittpl

\. Vergleichsversuch

Es wird eine Lösungsmitteldispersion hergestellt, indem man 80 Teile einer Silikonkautschukbasis, bestehend aus 100 Teilen eines Polydiorganosiloxankautschuks mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten mit 99,848% Methylresten und 0,152% Vinylresten, bezogen auf alle organischen Reste des Kautschuks, 20 Teile von in der Gasphase hergestelltem verstärkenden Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g und 9 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans rriit Hydroxylendgruppen (etwa 4 Gewichtsprozent an

Silicium gebundene Hydroxylreste) in 335 Teile Xylol einrührt Nachdem die Basis dispergiert worden ist, werden 20 Teile eines elektrisch leitenden Acetylenrußes unter weiterem Rühren zugegeben. Nachdem die

Dispersion gleichförmig ist, werden 3 Teile eines Polyorganosiloxans mit enständigen T, imethylsiloxiresten und etwa 373 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 62,5% Methylhydrc.jensiloxaneinheiten, wobei die Angaben über Molprozente die Trimethylsiloxieinheiten ausschließen, und einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatom von 0,7 bis 0,8 Gew.-°/o als Vernetzungsmittel zugegeben. Als Katalysator werden der Dispersion 0,22 Teile eines Chlorplatinsäurekomplexes mit Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit Polydimethylsiloxan mit endständigen Methylphenylvinylsiloxiresten, zugegeben, so daß 0,7 Gew.-% Platin vorhanden sind. Die Härtung der Dispersion bei Raumtemperatur wird durch Zugabe von 0,4 Teilen 3-Methyl-l-butin-3-ol verhindert.

Diese Lösungsmitteldispersion wird auf ein Vorgarn aus elektrisch leitenden Glasfasern aufgebracht, indem man das Vorgarn in ein Bad der Dispersion eintaucht.

Dann wird durch Erwärmen des überzogenen Vorgarns das Lösungsmittel entfernt und der leitende Silikonkautschuküberzug gehärtet. Das Vorgarn aus Glasfasern ist elektrisch leitend gemacht worden, indem man die Faseroberfläche mit Graphitteilchen überzogen hat. Das Vorgarn hat einen elektrischen Widerstand von etwa 4000 Ohm pro 30 cm, gemessen mit einem gewöhnlichen Ohmmeter. Der Überzug wird 45 Sekunden auf 200°C erwärmt. Um ein leitfähiges Teil mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,88 mm herzustellen, werden mehrere Durchgänge gemacht.

Das leitende Teil wird dann als Kern für den Bau eines Zündkabels verwendet. Der leitende Kern wird isoliert, indem ein Mantel über den Kern mit einem üblichen Kautschukextruder aufgebracht wird, wobei als Mantelmaterial ein üblicher Silikonkautschuk verwendet wird. Der Με nel wird gehärtet, indem man ihn durch einen Luftofen bei einer Temperatur von 300⁰C für 60 Sekunden führt. Das gehärtete Zündkabel hat einen äußeren Durchmesser von 7 mm.

Es wird eine Vorrichtung für einen beschleunigten Gebrauchsdauertest verwendet, um die Proben des Zündkabels zu untersuchen. Die Vorrichtung besteht aus einem Zündsystem für Automobile mit einem elektronischen Zündbauteil und einer Hochspannungsspule, die 20 Kilovolt Stromimpulse durch die Testprobe mit einer Geschwindigkeit von 3600 Impulsen pro Minute schickt. Die Testproben sind 50,8 mm lange Stücke des Zündkabels mit einem Verbindungsstück an eine Stahlzündkerze an einem Ende und einem Verbindungsstück zu einer Messingspule am anderen Ende. Zum Anschluß der Verbindungsstücke wird die »Abstreif- und Falt«-Methode gemäß der US-PS 32 84 751 verwendet.

Der beschleunigte Gebrauchsdauertest wird durchgeführt, indem vier Proben des Zündkabels in die Testvorrichtung gegeben werden. Die elektrische Widerstand zwischen! den beiden Endpunkten jeder Testprobe wird zu Beginn gemessen und der Mittelwert wird festgehalten. Der Test wird dann begonnen. In periodischen Abständen wird der Test kurz unterbrochen und die Widerstände werden gemessen und aufgetragen. Die Veränderung des Widerstandes mit der Zeit ist ein Maß für die erwartete Lebensdauer des Zündkabels. Je langsamer die Veränderung des Widerstandes ist, desto länger ist die erwartete Gebrauchsdauer.

Die Ergebnisse der Prüfung werden in Tabelle I gezeugt. Der in der Tabelle I angegebene Wert ist der Mittelwert von vier Testproben.

B. Erfindung

Es wird eine ähnliche Lösungsmitteldispersion, wie unter A, hergestellt, doch enthält sie ein flüssiges

phenylhaltiges Polydiorganosiloxan, das hergestellt wurde, indem man 70 Teile des Polydiorganosiloxangummis (A) mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten und 30 Teile eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und etwa 4,5

ίο Gew-% an Silicium gebundene Hydroxylreste mit 532 Teilen Xylol mischt Zu der Dispersion werden 28 Teile des Acetylenrußes von A gegeben. Es werden dann 5 Teile des Vernetzungsmittels von A, 0,25 Teile des Katalysators von A und 0,1 Teil des Inhibitors von A zugemischt.

Die Dispersion wird dann verwendet, um Testproben in gleicher Weise wie bei A herzustellen. Die Ergebnisse der Prüfungen dieser Proben sind in Tabelle I ebenfalls aufgenommen.

Proben von B werden auch bei erhöhter Temperatur geprüft. Bei dem Test bei erhöhter Temperatur werden die Proben 16 Stunden auf 260⁰C erwärmt und dann 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Widerstandsmessungen werden am Ende von jeder Einwirkungsperiode durchgeführt. Der Zyklus wird dreimal wiederholt.

C. Vergleichsversuch

Es wird eine Lösungsmitteldispersion wie bei A hergestellt, wobei 100 Teile des Polydiorganosiloxangummis mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten,

1348 Teile 1,1,1 -Trichloräthan, 50 Teile Acetylenruß von A, 5 Teile des Vernetzungsmittels von A, 0,25 Teile des Katalysators von A und 0,1 Teil des Inhibitors von A verwendet werden.

Mit Hilfe dieser Dispersion werden Testproben wie bei A hergestellt. Auch die Prüfung dieser Proben ist in Tabelle I zusammengefaßt.

D. Erfindung

Es wird die gleiche Dispersion wie B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Acetylenruß und 620 Teile Xylol verwendet werden. Die Dispersion wird zu Testproben in gleicher Weise, wie bei A verarbeitet. Die Testergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

Ein Vergleich der Testergebnisse zwischen A und B zeigt die Verbesserung, die auf die Gegenwart des flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans in B zurückzuführen ist. Ein Vergleich der Testergebnisse von C und D erläutert die Verbesserung bei D, die auf die Gegenwart des flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zurückzuführen ist. Ein Vergleich von B und D zeigt die Verbesserung^ die auf den erhöhten Anteil von Aetylenruß in D zurückzuführen ist. Durch Erhöhung des Anteils an Acetylenruß in C wird kein befriedigendes Produkt erhalten, da das flüssige phenylhaltige Poiydiorganosiloxan nicht vorhanden war.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verbesserung erläutert, die durch Zugabe eines flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zu einem elektrisch leitenden flüssigen Silikonkautschuk erzielt wird.

A. Vergleichsversuch

Es wird eine Mischung hergestellt aus 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Methylphenylvi-

Eylsiloxiresten (C) mit einer Viskosität bei 25° C im Bereich von 03 bis 0,5 Pa · s und einem mittleren Verhältnis von organischem Rest pro Siliciumatom im. Bereich von 2,012 bis 2,016, 28 Teilen Acetylenruß, 5 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,25 Teilen des Katalysators vo \ Beispiel 1, A und 0,03 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1,A.

Diese fließfähige Mischung wird über ein Vorgarn aus leitenden Glasfasern zu einem Durchmesser von 2,2 mm extrudiert und dann bei 275° C gehärtet, um ein elektrisch leitendes Teil zu geben.

Dieses elektrisch leitende Teil wird dann in einer Zündkabel verarbeitet und es werden Testproben davon in gleicher Weise hergestellt, wie bei Beispiel 1, A. Die Testproben werden mit Hilfe des beschleunigten Gebrauchsdauertestes von Beispiel 1, A geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II angegeben.

B. Erfindung

Die Mischung gemäß A wird wiederholt, mit der Zugabe von 10 Teilen eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans (B). Es werden Proben eines Zündkabels hergestellt und geprüft wie bei A. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Il erfaßt.

C Erfindung

Die Mischung A wird wiederholt, mit der Zugabe von 10 Teilen eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit endständigen Trimethylsiloxigruppen (D) mit einem Phenylgehalt von 42,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 0,5Pa-S bei 25⁰C. Es werden Testproben hergestellt und wie unter A geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle U zu ersehen.

D. Erfindung

Die Mischung C wird wiederholt, doch werden 63 Teile Polydimethylsiloxan (C), 37 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D) von C, 24 Teile Acetylenruß und 4 Teile Polymethylhydrogensiloxan mit endständigen Trimethylsiloxiresten mit einem an Silicium gebundenen Gehalt an Wasserstoffatomen von etwa 1,6 Gew.-% als Vernetzungsmittel zugegeben. Es werden Testproben, wie unter A, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Die Ergebnisse der Tabelle Il erläutern die Verbesserung, die auf den erhöhten Anteil an Phenylresten in der zur Herstellung des elektrisch leitenden Teiles verwendeten Mischung vorhanden ist. Das in B verwendete flüssige Polymethylphenylsiloxan (B) scheint nicht so wirksam zu sein, wie das flüssige Polymethylphenylsil· oxan (D), das in C verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die durch Zugabe eines flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zu einem elektrisch leitenden Silikonkautschuk erzielt wird.

A. Vergleichsversuch

Es wird eine Mischung hergestellt aus 100 Teilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Phenylvinylphenoxiresten (E) mit einer Viskosität im Bereich von 1.8 bis 2,4 Ps bei 25°C und einem mittleren Verhältnis von organischem Rest pro Siliciumatum im Bereich von 2,006 bis 2,007, 25 Teilen des Acetylenrußes vor. Beispiel 1, A, 6 Teile des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 03 Teile des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,025 Teile des Inhibitors von Beispiel 1, A.

Diese fließfähige Mischung wird über ein Vorgarn aus elektrisch leitenden Giasfasern extrudiert, dann gehärtet, zu einem Zündkabel verarbeitet und dann werden

ίο Proben davon in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, A, genommen. Die Proben werden dem beschleunigten Test für die Gebrauchsdauer von Beispiel 1, A, unterworfen. Die Ergebnisse des Testes sind in Τε-belle III angegeben.

B. Erfindung

Die Mischung A wird modifiziert, indem 8 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 9 Teile eines in Benzol löslichen Organopolysiloxans (F) mit 37,5 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten, 20 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten, 30 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 7,5 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und 5 Mol-% Trimethylsiloxieinheiten mit einem Phenylgehalt von etwa 29,9 Gew.-% und einem Vinylgehalt von etwa 5,5 Gew.-% zugegeben werden. Es werden 6,5 Teile des Vernetzungsmittels anstelle von 6 Teilen und 27 Teile des Acetylenrußes anstelle von 25 Teilen verwendet.
Die Mischung wird wie in A geprüft. Die Ergebnisse

der Prüfungen werden in Tabelle III gezeigt.

C. Erfindung

Die Mischung B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 7 Teile des Vcrnetzungsmittels und 37 Teile Acetylenruß verwendet werden. Die Mischung wird wie in A geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

D. Erfindung

Die Mischung C wird wiederholt, mit der Ausnahme,

daß 70 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D) und 40 Teile des Acetylenrußes verwendet werden. Die Mischung wird wie in A geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle III erfaßt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxanen. Eine Mischung aus 60 Teilen des flüssigen Polydimethylsiloxans (E), 40 Teilen eines Polydiorganosiloxancopolymeren (G) mit endständigen Methylphenylvinylsiloxiresten aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einem Gehalt von etwa 25 Gew.-% Phenylresten und einer Viskosität von etwa 2 Pa ■ s, 75 Teilen des flüssigen Polymethylphenyl-

bo siloxans (D), 9 Teilen des Organopolysiloxanhydrolysats (F), 42 Teilen Acetylenruß, 8,5 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,43 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,025 Teilen des Inhibitors von Beispiel I₁A, wird hergestellt. Die Mischung enthält 17.9

b5 Gew.-% Acetylenruß und 19,03 Gew.-% Phenylresie.

Diese fließfähige Mischung wird zu Testproben verarbeitet und wie in Beispiel 2, A, geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Geprüft bei 260⁰C

Elektrischer
Widerstand,
Ohm

anfangs

nach 16 h 24 40 48 64 72 88 96

650 470 520 490 530 550 590 550 610

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen Quellen für die Phenylreste in der Mischung. Eine Mischung aus 100 Teilen des Polydiorganosiloxancopolymeren (G), 43 Teilen des Polymethylphenylsiloxans (D), 14 Teilen des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (B), 36 Teilen Acetylenruß 8,6 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,43 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,04 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A, wird hergestellt. Die Mischung enthält 17,8 Gew.-% Acetylenruß und 25,3 Gew.-% Phenylreste.

Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Geprüft bei	260⁰C Elektrischer
	Widerstand,
	Ohm
anfangs	600
nach 16 h	370
24	460
40	400
48	490
64	420
72	510
88	540
96	460
	Beispiel 6

20

Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Geprüft bei 23° C

Elektrischer Widerstand, Ohm

anfangs

nach 2 h 24 48

72

900 720 750 750 750

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen von Beispiel 1, A, zeigt die bedeutende Verbesserung der Lebensdauer des Zündkabels, das mit einer Mischung hergestellt worden ist die Phenylreste enthält im Vergleich zu einer Mischung ofcne Phenylreste.

Tabelle I

Beschleunigter Gebrauchsdauertest für die Versuche von Beispiel 1

	Acetylenruß, Gew.-%	19,3	21,1	32,2	32,2
	Phenylgehalt, Gew.-%	-	12,1	-	10,4
JO	Elektrischer
	Widerstand, Ohm
	geprüft bei 23° C
	anfangs	1000	700	750	400
	nach 2 h	960	-	750	-
35	24	OO	550	OO	350
	48		575		385
	72		715		365
	geprüft bei 26O⁰C
40	anfangs		480		430
	nach 16 h		460		370
	24		560		440
	40		OO		390
	48				450
45	64				410
	72 Tabelle Il				440

Beschleunigter Gebrauchsdauertest für die Versuche von Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die die Verwendung von Phenylresten nur in dem Basispolymeren. Es wird eine Dispersion aus 100 Teilen eines Poly-alpha-methylstyrol-styrol-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymeren aus 50 Gew.-°/o alpha-Methylstyrol-Styrolblöcken und 50 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcken in 1125 Teilen Xylol hergestellt. In diese Dispersion werden 25 Teile _r,„ Acetylenruß eingemischt. Die Dispersion enthält 20 ψ Gew.-% Acetylenruß und 26,1 Gew.-% Phenylreste, |;i berechnet auf Basis der Feststoffe. Diese Dispersion ^ wird auf ein Vorgarn aus leitenden Glasfasern in gleicher Weise, wie die Dispersionen von Beispiel 1, aufgetragen. Das so hergestellte beschichtete leitende :;.j Teil wird dann in ein Zündkabel verarbeitet und es werden Testproben hergestellt, und wie in Beispiel 1, A, geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Acetylenruß, Gew.-% 21,0
Phenylgehalt, Gew.-%

Elektrischer
Widerstand, Ohm
geprüft bei 23° C

anfangs 750

nach lh °°

16

24

40

48

72

19,5 3,8

19,5 3,0

18,7 12,3

700	730	nicht
600	600	geprüft
550	530
550	500
530	500
520	490
800	490

22

Fortsetzung

	A B	A B	C	D
Elektrischer
Widerstand, Ohm
geprüft bei 23°C
95		490	nicht
168		480	geprüft
		470
geprüft bei 260⁰C
anfangs	740 720	690	510
nach 16 h	OO OO	7000	440
24		13 000	590
40			550
48			660
64			580
72			695
Tabelle III
Beschleunigter Gebrauchsdauertest	Tür die	Versuche
von Beispiel 3
	C	D

Acetylenruß, Gew.-%	19,1	17,9	17,4	17,7
Phenylgehalt, Gew.-%	-	4,1	13,4	14,5
Elektrischer
Widerstand, Ohm
geprüft bei 23⁰C
anfangs	750	1060	900	850
nach 1 h	OO	700	750	640
24		660	815	620
48		700	780	610
72		700	800	620
geprüft bei 260⁰C
anfangs	790	800	750	640
nach 16 h	OO	9 000	430	430
24		10 000	500	495
40			480	340
48			690	440
64			3 000	320
72			4 200	400

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisch leitendes TeU. bestehend aus elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, die durch eine Zusammensetzung einer Polyorganosiloxanzusammensetzung verbunden und bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet,

daß die Polyorganpsiloxanzusairniensetzung besteht aus einem härtbaren Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, wobei die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 33,3-Trifluorpropylreste sind und 0 bis einschließlich 50% 33,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 50% Phenylreste vorhanden sind, wobei alle Prozentangaben für die Reste auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan bezogen sind, 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer,
einem Vernetzungsmittel, bestehend aus einem Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei diese Moleküle aus Einheiten der Formeln H(CH₃)SiO-Einheiten, R₂SiO-Einheiten, H(CH3)₂SiOi/2-Einheiten, R₃SiOi/₂-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen und R ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und die Menge des Polyorganohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoff a tome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in der Zusammensetzung bereitzustellen,

einem Platinkatalysator, der in Polyorganosiloxan löslich ist und in einer Menge vorhanden ist, daß mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorhanden ist, einem Inhibitor für den Platinkatalysator in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung die gewünschte Lagerbeständigkeit zu geben und gegebenenfalls einem phenylhaltigen Polysiloxan,
wobei die Zusammensetzung mehr als 2 Gew.-% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung, enthält und diese Phenylreste entweder in dem Polysiloxan mit endständigen Vinylorganosiloxanresten, in dem Vernetzungsmittel oder in dem phenylhaltigen Polysiloxan oder in einer Kombination davon vorliegen.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Teils, insbesondere für ein Automobilzündkabel, mit kontrolliertem spezifischem elektrischen Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß man elektrisch leitende nicht-metallische Fasern mit einer elektrisch leitenden Zusammensetzung überzieht, die aus einem Polydiorganosiloxan mit mehr als 2 Gew.-% Phenylresten, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und mehr als 15 Gew.-% von elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer besteht.