DE3048986A1

DE3048986A1 - Polyethylenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3048986A1
Application number: DE19803048986
Authority: DE
Inventors: Shuhei Chem.-Ing. Doi; Isutomu Yokkaichi Mie. Isaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1981-09-17
Anticipated expiration: 2000-12-25
Also published as: US4397981A; JPS5695940A; GB2066268A; JPS6223978B2; DE3048986C2; GB2066268B

Description

Lüdenscheid, den 23. T)eze<nber 1980 on/ OfI Of

α on lot O U4 OiJ O

^:; -ι ι .'. ·■ ■ ■·.^!. r

ArnieLierin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co"innnv T,td. 5-2, Tarunouchi 2-Ghome,
Chiyoda, Tokyo, Japan

P olyathylenzuSiir:i:en.Si3

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Polyethyleazusaranensetzun^.

Anwendungsgebiet der ^.rfindun*?; sind iOlyethylenzusamnensetzungen mit feuerhetnmenden öler entfla^nviun^svprzo^ernden Eigenschaften, die insbeson'erp zur Ummantelung eleictriacher T'abel einsetzbar sind. Übliche feuerhemmende ^polyethylenzusainmensetzungen, die durch Zusatz von organischen Haol^enverbin-iun^en, wie Ghlorparaffinen oder Cblornaphthalen und Antimonoxid zu den Polyethylenharzen hergestellt siad, werden zur -^rahelummantelun<? innerhalb verschiedener Geräte und Anlagen, als elektrische Isolierstoffe, f^;ir Haushaltsgeräte und andere Teile eingesetzt, wenn die Gefahr einer überhitzung oder Entzündung besteht.

niese herkömmlichen feuerhemnenden Polyethylenharzzusammensetzungen mit nichtvernetzter Polyethylenharzkomponente weisen jedoch eine hohe Verformbarkeit in der Wärme oder ein Aufschmelzen am Erweichungspunkt von Polyethylen oder bei einer höheren Temperatur auf. Die mechanischen Eigenschaften solcher Zusammensetzungen verschlechtern sich merklich bei derartigen Temperaturen.

Wenn diese herkömmlichen Zusammensetzungen zur Kabelummantelung eingesetzt werden, kann diese Problematik zu weiteren unerwünschten Schwierigkeiten führen, nämlich zur Wärmeverformung und zum Aufschmelzen der Ummantelungsschicht aufgrund der Wärmeentwicklung beim Löten der Verdrahtungsanordnung innerhalb verschiedener Einrichtungen oder aufgrund der Wärmeentwicklung durch einen Überlastungsstrora bei einer Fehlschaltung. Infolgedessen ist eine hohe Wärmebeständigkeit für

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diese Stoffe eine wichtige technische Zielsetzung.

Als eine Maßnahme zur Lösung dieses Problems wird normalerweise von einem vernetzten Polyethylen Gebrauch gemacht. In einem solchen Vernetzungsverfahren wird das eingesetzte Polyethylen durch Einbau einer Vernetzungsgruppe zu einem vernetzbaren Polyethylen abgewandelt. In diesem Fall ist die Verwendung eines hyirolysierbaren Silanrestes als Vernetzungsgruppe bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von Polyethylen mit einer ungesättigten Silanverbindung in Gegenwart eines Radikalbildners, damit nan ein Pfropfnischpolymerisat erhält, und anschließende Einwirkung von Feuchtigkeit auf das gebildete Pfropfmischpolymerisat in Gegenwart eines Silanolkondensationskntalysators zur Vollendung der Vernetzung.

Dieses Verfahren bereitet gewisse Schwierigkeiten, da eine zusätzliche Verfahrensstufe zur vorhergehenden Aufpfronfung der ungesnttigten Silanverbindung notwendig ist und da ein normalerweise benutztes Polyethylen nicht eingesetzt werden kann. Das Verfahren ist jedoch im Hinblick auf die folgenden Gesichtspunkte anderen Vernetzungsverfahren unter Verwendung von Strahlung oder von freien Radikalen, die durch Zerlegung organischer Peroxide und dergleichen gebildet sind, vorzuziehen.

Denn ein Bestrahlungsverfahren erfordert eine kostspielige spezielle Behändlungseinrichtung und ist außerdem bei der Herstellung dickwandiger oder komplizierter Formteile nraktisch nicht durchführbar. F)as Verfahren unter Verwendung organischer Peroxide erfordert eine genaue Stetierung zwischen der Aktivierungstemperatur der organischen Peroxide und der Erweichungstemperatur; der p<lyethylenharze. Da eine solche kritische Steuerung der Rebandiungsbeaingungen häufig kaum realisierbar ist, können die erhaltenen Harzzusammensetzunsen zu Formteilen schlechter Qualität und manchmal zum Ausfall der Formmaschinen führen.

Wenn das mit ^er ungesättigten Silanverbindung gepfropfte Polyethylen benutzt wird, ergibt sich auch insoweit eine Schwierigkeit, als die Formbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzungen nicht immer befriedigt und besonders unbefriedigend ist, wenn Feuerhemmstoffe in die Zusammensetzungen eingebaut sind. Die Gründe für diese Schwierigkeiten sind noch nicht vollständig erkannt. Man kann jedoch eine Ursache im Auftreten unerwarteter Vernetzungsreaktionen im Laufe der Formung vermuten. Auch in diesem Fall besteht die Schwierigkeit, daß die erhaltenen Harzzusammensetzungen oft zu einem unbefriedigenden

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Aussehen der Formteile und manchmal zn einen Ausfall der Formmaschi-πρ.ι fi^re-i.

Aufgabe der Krfindun» Ist die Behebung der genannten Probleme. Mnse Aufgabe *^Tird nach der Krfindun" durch eine Polyethylenzusannensetzung 'ielöst, umfassend:

a) IOD Gewichtsteile eines nischpolymerisats, das als überwiegende monomere Kinheiten Ethylen und eine olefinartit? ungesättigte Silanverbincium; der Formel

RSiR¹Y.
η 3-n

umfaßt, T₁ it *? nip oinr"¹ ethylenarti^ ungesättigten Kohlenwasserstofföler lydrocarbyloxyrest, II' als einerq aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, Y als einem hvdrolysierharen organische ^est ιιηΊ η = 1, 1 oder 2;

'■>) 0,001 bis IC Oewichtsteile eines .Silanolkondensationskatalysators; c) 1Π bis 15') Gewichtsteile eines Feuerhenmstoffes.

Die ^ü.rfin^tin·»· nutzt also als Vorstufe für das vernetzte ^polyethyltn. eia "iisclipolynerisat von Hthylen und einer olefinarti·; uo«esättditen Silanverbindun'» aus. ^T>iese ungesättigte Silanverbindun?; ist durch ^MinchpolvneriF>ation und nicht durch Pfropfpolymerisation ein.^e— i)-iut. i)er ^T'e_:_rriff Mischpolymerisat schließt hier ein Pfropfpolymerisat ans. !)ie. 'irfindun;; führt zu einer überraschenden Lösung der ^C5ch'-ⁱiprx^¹'-f'i »ϊητ «sclilec^ten Aasfornharkoit, dip bei"n Ausformen von i'fropfpoly.mriaaten uaobachtet wird.

In weiterer Ausbildung ist durch die Erfindung eine Polyethylenzusa^npnset^un": vorgesehen, bei der der Anteil der ethylenarti^ un?>es.'itti^ten .".ilanverbin.iuri-jseinheit 0,001 bis 15 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht.

^pprner sieht die '"rfiudun» eine ^TOlyethylenzusa^Tnriensetzun'"; vor, bei Jer Uie etliylenarti;» uiu;es."itti,ite Silanverbindung aus der Gruppe CiT₉

mit Λ als C- bis Co-ICohlenwasserstoffrest ausgewählt ist.

Ueiter sieht die lürfindun^ eine Polyethylenzusammensetzun^ vor, hei der der lilaiolkondensationskatalysator ein Metall- oder Alkylmetallcarboxylat ist.

Schließlich sieht die F,rfindunt? eine Polyetnylenzusarnrnensetzunp vor, bei der der Teuerhemmstoff eine organische Halogenverbindung von Chlor, Prom oder Jod ist.

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S/4D

^inzelbesehreibung der Rrfindtmg

1. Ethyleninischpolyinerisate

Die ungesättigte Silanverbindung, die ein wichtiger r,estan.1tf>il des Mischpolymerisats ist, wird durch die folgende Fornel dargestellt

η 3-n
nit R als ethylenarti,5 ungesättigtem Kohlenwasserstoffrost o.ler "^Tylro-

carbyloxyrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' als einem aliphatisehen gesättigten Tiohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Y als einem hydrolysierbaren organischen Rest, z.¹*. eine^ MUoxvrest, einem Acyloxyrest oder einem Hydrocarbylaminorest und -mit a = 0, 1 oder 2. Ueηη zwei oder mehr Y-Reste vorhanden sind, können dieselben gleich oder voneinander verschieden sein.

Oie ungesättigten Silanverbindungen werden durch Verbindungen repräsentiert, in denen R ein Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, TCutenyl-, Cyclohexenyl- oder <J^-Oieth)acryloxypronylrest, Y ein "'ethoxy-, ™thoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionoxy oder ein Alkyl— oder Arylaminorest und ⁿ' ein Methyl-, ^thyl-, Propyl-, necyl- oder Phenylrest ist.

F,in "(lieth)acryloxypropylrest" umfaflt einen Acryloxypropyl- o^er

einen ^ethacryloxypropylrest. Bevorzugte ungesättigte Silanverbindun-■jen werden dtirch ilie fol^enlen Formeln darstellt: CH₉ = CMSi(OA)₃ oder
CH₂ = C(CH₃)COOC₃H₆Si(OA)₃

mit A als einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Am meisten bevorzugte Silanverbindungen schließen ein Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und If-Methacryloxynropyltrimethoxysilan.

Die Mischpolymerisation von Ethylen und der ungesättigten Silanverbindung erfolgt unter Bedingungen, die eine Mischpolymerisation der Monomeren ermöglichen.

Im einzelnen wird die Mischpolymerisation durch gleichzeitige oder stufenweise gegenseitige Einwirkung der Monomeren in einem Autoklaben oder einem Rohrreaktor, vorzugsweise in einem Autoklaven, unter einem Druck von 500 bis 4000 bar, vorzugsweise 1000 bis 4000 bar und bei einer Temperatur von 100 bis 400 "C, vorzugsweise 150 bis *C in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsauslösers und erforderlichenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent eines mit Ethylen mischpo-

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lynerisierbaren "iischruonoiaeren sowie eines «.ettenfortpflanzungsmittels.

Im Rahmen der Erfindung kann jeder radikalische Polymerisationsauslöser, jedes Ilischniononere und jedes Kettenfortpflanzungsmittel benutzt werden, das zu einer Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen oder der Mischpolymerisation zusamaeu -nit den anderen iionomeren bekannt ist.

Beispiele radikaliscber Polyperisationsausloser sind a) organische Peroxide wip Lauroylperoxid, Oipropionylpcroxid, Benzoylperoxid, Hi-t-butylperoxid, t-ßtitylhydroperoxid und t-Sutylperoxyisobutyrat, b) molekularer Sauerstoff und c) Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azoisobutylvaleronitril. i'isispiele von brauchbaren ilisch- ;i:onO'-ieren sind a) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat, b) uni?es^:itti<»te Carbonsäure wie V.ryls^nre, ''etbacrylsnure,

] *> 'faletnsnnre und Fumnrs'iurp, c) Acrylate öler iethacrylate wie Methyl— O,ietU)acrylat und riutyl(r,ieth)acrylat, d) vinylether wie Vinylmethyläther und Vinylphenylather und e) Tprivnt» von AcrylsHure öler *ietl>acr.yls^h'ure vie Acrylfs^nranftril im 1 "'it'iincrylsjurtinniii. IUe 'ieauzeic'i— ηιιη;ΐ "(Meth)acrylat" urifaOt sowohl acrylate als auch Methacrylate.

Beispiele für brauchbare Kettenfortnflanzun^snittel sind a) Paraffine wie Methan, Ethan, Propan, Rutan, TIexan und Heptan, b) o£-Olefine wie Propylen, l?uten-l und ilexen-l, c) Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Butylaldehyd, d) Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, e) aromatische Kohlenwasserstoffe und f) Halogenkohlen-Wasserstoffe.

Ein in Rahmen der Erfindung brauchbares 'fischpolynerisat enthalt 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gewichtsprozent der ungesättigten Silanverbindungseinheiten. Je höher der Anteil der ungesättigten Silanverbinduns in dem benutzten "iischpolynerisat ist, umso größer ist normalerweise die Verträglichkeit der erhaltenen Zusammensetzung mit Füllstoffen und umso höher sind die mechanische Festigkeit und die WärmebeständigkeJt ier Formteile, die anschließend in Gegenwart von Wasser vernetzt werden. Wenn jedoch der Anteil der Silanverbindung übermäßig hoch ist, werden die Dehnung und die Formbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung herabgesetzt. Der angegebene Bereich von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent ist im Hinblick auf diese Gesichtspunkte ausgewählt.

Das Mischpolymerisat kann mit Olefinpolymerisaten und/oder ande-

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BAD GR

ren Polymerisaten ^estrackt wer;! ti α. Tp dieser ^nIl soll eier Anteil 'er SilanverbirHuntiseinheiten zwischen 1,ⁿⁿl und I^ Gewichtsprozent des Gesamtgewichts '•er polymeren ^τ'οτΐροηϋηΓ6 lief;en. 'J ie '^fen?e der Olefiapolynere und anderer Polyn^rc, die für lie Streckung zugesetzt werden, beträft vorzugsweise nicht ,nehr als 70 "ei/ichtsprozcnt, wie dies noch in Einzelheiten erlüutert wird.

2. Silanolkondensationskatalysator

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Silanolkondensationskatalysatoren sind normalerweise solche, die als Katalysatoren fiir die Beschleunigung; der Dehydratisierun^kondensation zwischen Silanolresten von Siliconen brauchbar sind. Solch? Si.lanolkondensationskatalysatoren sind spezielle Salze von Carbons'.iurnn und Metallen oder Alkylmetallverbindun^en von Zinn, ''ink, TCisen, "loi und Cobalt; orqanische Basen; anorganische Fntiren und organische Säuren.

Einzelbeispiele dieser Silanolkondensationskatalysitoren sind Metall- oder Alkylrnetal!carboxylate ^t.'1p Dibutyl."inndilaurat, Mhutylainndiacetat, nibutylzinndioctoat, Zinn(TT)acetat, ^ίηη(ΙΙ)ΰ3|)Γί'ΐ3ί, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat und Kobaltnaphthenat; or ionische Basen wie Rthylanin, Dibutylatnin, Hexylaiiin und Pyri''in: anorganische Säuren wie Schwefelsäure un) "hlorwasserstoffs^ure; organische 3;iurep wie ToluolsulfonsTure, Jüssl:?s*^frire, Stearinsäure und 'ialeinsäure.

Der Anteil des eingesetzten iülnnolkondttriRationskatalysators kann ohne Schwierigkeiten bei der Ki.iatellun.q der Vefahrens:;röflen bestimmt werden und zwar fiir einen gegebenen Katalysator im Hinblick auf ein ^<?<>ebenes :-iischpolymerisat unter Hezn-*nn ne auf die nachstehenden Ausfjhrunqsbeispiei.e. All/j<2iuein liegt der Anteil der Zusa-mnen— Setzung des zu.^e-^ebenen Katalysators zi-.'i.sr^pn 0,001 in.I 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 und 5 1ewichtsj>rozent, panz besonders bein Vorzug zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent des '-ischpolyuerisats in der Zusammensetzung.

3. Feuerheyqnstoffe

Ein in der vorliegenden Zusammensetzung brauchHarpr Feuerh^'nnstoff kann jeder bekannte Feuerhemmstoff odrr F,ntflam.Tiun:tsverzö'>erungsstoff sein, solange derselbe ?1t dem Ethylpn-(unfiesätti?tes Silan)—Mischpoly.np.rlsat vertraglich oder nischbar ist.

"Tormalerweise können organische ilalo?,enverbindunp;en mit Chlor, Brom o'ie.r Jod als Feuprhemmstoffp einciesetzt --'er^en. Im üinblick auf

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— /τ —

dia Γ,χβιι la tion oder Verdampfung des Feuerbemmstoffes aus der ZusammensetKun', sind or«;anisci\e -'arsenverbindungen mit vergleichweise großem •folekularfewicht :reeie;net. Organische oder anorganische Halogenverbin-• huvpn n't halo^enarti-'e-i 'Tarzbestandteil, die ein außerordentlich _;*ro;ieß Molekulargewicht oder schlechte Verträglichkeit haben, können •jedoch in den Mischpolymerisaten als feinverteiltes Pulver disper- ~ii-rf. ui' in dieser "eise eingesetzt werden.

:\?vor/iii-!.tti "euerheniistoffe mit guter Verträglichkeit iu den vor-H.e;*e,nde.n Mischpolymerisaten und guter Feuerhemraung bzw. Entflammungs-

] C vnrz*"'»prun^ ^in.l z.¹³. organische "alo^enverbindungen wie Ohlorparnf fine, Chlor polyethylen, nthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-^iscIipolyiTiüri-SHt, Ohlornanhthalen, Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A und Perc^lnr if ntacyclodec.in. ^i« Verbindungen können jeweils allein oder in wi'ibinatioti luiteinander eingesetzt werden.

T'er Anteil des Feuerbemmstoffes im Rahmen der Erfindung liegt nori.nlerwi>isp zwischen 10 und 150 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen A.U und 120 Gewichtsprozent des "lischpolvoierisats.

lip organischen Halogenverbindungen können unter unterstützender Uitwirkun', von feuerhemmenden Hilfsstoffen benutzt werden, um dadurch die Feuerhemmwirkung zu erhöhen. Solche ililfsstoffe für organische Ha-1 o'jenverMndungen können Verbindungen sein, die bei einer hohen Temperatur "if -If«»: in den organischen halogenverbindungen enthaltenen ^TTalo— gen reagieren und nichtbrennbare Case erzeugen. Darin sind anorganische Verbindungen und spezielle ^Metalloxide eingeschlossen, z.}>. Anti—

?.^r> -lontrioxi.¹, Circoniunoxil und dergleichen. 1er Anteil solcher feuT-hellender llilfsstoffe für eine unterstätzende "itwirkung liegt zwischen 10 und 100 Gewichtsnrozent der organischen Halogenverbindung. Vidernrscits tiht es eine anrierp. Art von feuerhemnenden ^TTilfs— stoffen, die die Feuerheiunmn,g oder Kntflamiiungsverzogerung ohne .leak-

3Π tion -nit dem in den organischen Halogenverbinduntten enthaltenen lialogenVst indteil erhöhen. Tn diesem Fall braucht man als Feucrhem·-!stoffe keine organischen. Halogenverbindungen. Solche feuerhemmenden Hilfsstoffe können aus bekannten anorganischen Füllstoffen ausgewählt werde.n. lie Füllstoffe, die Harzzusammensetzungen beigegeben werden können, sind bekannt, und eine Vielzahl solcher Füllstoffe kann im Rahmen der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzt werden. Beispiele solcher "ilfpstoffe umfassen Talk, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Kieselerde, Calciuiicarbonat urH dergleichen. Der Anteil der feuerhe.u-nenden niifsstoffe dieser Art soll nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des .

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Mischpolymerisats betrafen.

4. Zubereitung der Zusammensetzungen

Die Zusammensetzung nach der "rfin-ium-: kann z./5. nach einer der folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden.

Die genannten Komponenten (erforderlichenfalls zusammen mit Stabilisatoren, Pigmenten und anderen ^TUlfsstoffen) werden in einer herkömmlichen Knetvorrichtung geknetet und gemischt, z.B. in einen intruder, in einem Rollenmischer, in einem Banburynischer oder in einem Brabender und zwar beim Schmelzpunkt der Mischpolymerisatkomponente oder bei höherer Temperatur.

Der Silanolkoniensationskatalysator kann allein oder zusawien mit dem Mischpolymerisat gemischt werden. Normalerweise wird jedoch eine Orundmischung nit hoher Konzentration des Silanolkondensationskatalysators innerhalb eines dispersionsmittel wip Polyethylen fnnuliert, und dann wird diese Orurrtoischung dem Ilischpolymerisat in einer solchen 'fen^e zugegeben, daß man die gewünschte Konzentration erhält.

In anderer Weise werden das ^isc^polyierisat (oder ein Gemisch im wesentlichen aus dem Mischpolymerisat und einem unmodifizlerten Polyolefin) und der Feuerhemmstoff zu de-n gewünschten Formkörper ausgeformt. Der erhaltene Formkörper wird dann in eine Lösung oder Dispersion eingetaucht, die den Silanolkondensationskatalvsator enthält, und durch den Katalysator imprägniert oder oberflächenbeschichtet.

Die Zusammensetzung der Erfindung ist im x^esentlichen eine Harzzusammensetzung. Sie kann erforderlichenfalls unterschiedliche Hilfsstoffe enthalten, die in solche Zusammensetzungen eingebaut werden können. Solche Hilfsstoffe umfassen Pigmente, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Kernbildungsmittel, KLasmittel und Ultraviolettschutzmittel.

Eine andere Gruppe von Hilfsstoffen, die der vorliegenden Zusammensetzung zugegeben werden können, sind Polymerisate oder Harzstoffe, die damit verträglich oder mischbar sind. Solche Polymerisate sollen den Formkörper zusammen mit dem die ethylenartig ungesättigte Silanverbindung enthaltenden Mischpolymerisat bilden, sie werden iedoch normalerweise als Hilfsstoffe eingeordnet, da sie nicht wesentliche Bestandteile der vorliegenden Zusammensetzung sind. Beispiele solcher Polymerisate sind Polyethylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte, chlorierte Polyethylene, Mischpolymerisate von Ethylen und mischpolymerisierbaren Monomeren wie Vinylacetat, Methylacrylat, Pro-

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pylen, ^uten und "exen. Die Anteile solcher zugesetzter Polymerisate Ηβίταςβη bis zu 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts ries Polymerisats und Her 'fischpolyuerisatkoinpone.ntf¹ nach ler Erfindung.

5. Vernetzung

Der Formkörper aus der vorließ enden Zusammensetzung wird der Einwirkung von Wasser ausgesetzt, Jai"it die Vernetzungsreaktion abl'iuft. Me Einwirkung von Uasser erfolgt unter Berührung des Foroikör— pers durch Uasser in flüssigem oder dampfförri^eri Zustand bei Zimmertemperatur bis 200 *C, normalerweise zwischen Zimmertemperatur und 109 *C für eine Zeitdauer zwischen 10 see und etwa 1 ^rToche, nor.nalerweise 1 min bis I ^av,, erforderlichenfalls unter Druck. Damit der Formkörper ausreichend befeuchtet wird, kann das Wasser ein Penetzun^smittel oder ein oberflächenaktives Mittel, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder dergleichen enthalten. Wasser kann als normales Wasser, überhitzter nam"^f, atmosphärische Feuchtigkeit oder in einem andern Zustand eingesetzt werden. Die vorlie^pn-le Zusa.ir.-iensetzun» kann unter ΐΆη-rirkwi^ von "anser zuhareitft utiJ ausgefonat werden, so daß die Vernetzun^sreaktion ^lüichzeitij; mit der Zuberei— tuncj und Ausformunf» der ^us3''ip'ensetzuns; abläuft.

6. Abschätzung der feuerhemmend en H-f

Die feuerhemmenden Ei.^enscliaften der vorliegenden 2usai"mensetß lassen sich als Sauerstoffindex der vernetzten Zusammensetzung ausdrücken. Der Sauerstoffindex wird nacl·. den Vorschriften der japanischen Industrienorm JIS K72^1 bestimmt.

Normalerweise hat eine Zusammensetzung mit einem Sauerstoffindex zwischen IS und 21 flaramenausbreitende Eigenschaften, eine Zusanrnensetzung mit einem Sauerstoffindex zwischen 22 und 25 selbstentzündliehe Eigenschaften und eine Zusammensetzung mit einem Sauerstoffindex von 26 oder mehr feuerhemmende Ki^r;enschaften. Die vernetzte Zusammensetzung nach der Erfindung besitzt einen Sauerstoffindex von mehr als 21, vorzugsweise ttehr als 22 und ganz besonders bevorzugt mehr als 26.
35

Beispiele 1 und 2

Ein 1,5 1-Autoklav mit Rührwerk wird mit einem Gemisch von Ethylen, Vinyltrimethoxysilan im einen Fall und Vinyltriethoxysilan im andern Fall und Propylen als Kettenfortnflanzuawsraittel sowie ferner

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nit t-Butylperox^isobutvrat Kefüllt. Es werden auf diese Weise zwei Arten von ethylenarti^ un^es^tti^tcn Silanvnrbindun^-Mischpolymerisaten (Mischpolymerisat A und B) unter einem ;)ruck von 2500 bar unl bei einer Temperatur von 220 °C zubereitet. Pie Polymerisationsbedin^un-.^en und die Eigenschaften le^c; erhaltenen "ischpolynerisats sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

.. , - vii vine ι. χ -5r'1.1 ».ι ιλ ι (f'i iii-x ui»' tr 11 P rodukteis*ens. Misch ■^ί '

polyi.i. Druck Terap. ".inleitun^. von ^TJn- Schweiz Vinyl-

Ethy- Vinyl- Propy- Polyn. wanHl. itinex*l silan*?. len Bilan len äusl. anteil

	A	(bar)	Cc)	(k»/h	) ("»	(l/h)	(-/10	CO	(	t/lOnin)	(Oew%)
15	B	2400	220	43	(*3) 130	400	2,2	15		1,0	0,51
	2400	220	43	(*4) 150	350	2,1	Ij		1.0	0,5"

2·.) *1 : JK K576O

*2 : Röntiienstrahlfluoreszenzanalyue

*3 : Vinyltri'nPthoxyRilan

*4 : Vinyltriethojcysilan

2S Hin Gemisch von jedem der prhaltpnen Mischpolymerisate mit Chlorparaffin (Chlorgehalt 70 Gewichtsprozent), . nti^ontrioxid und dreibasischeni Hleisulfat x\d.rd in einer u'al aeiui ihlt: bei einer Temperatur von 140 ⁰C 7 min l=me: geknetet. Danach wird 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat (u.id der (ileic'.\"evic^!itsaateil als '"atalysitor^run-imischunrT enthaltend Polyethylen niedrerer Oichte "Y!IIC:\LO;,^T "Ii-30", was das gleiche v?ie in den nachstehenden Ver«leichRversuchen benutzte Polyethylen ist) zugegeben. Die erhaltene Zusawi^nsetzunp wird durch einen Extruder mit einem L/D-Verhältnis = 25 und einem Durchmesser von 40 mm extrudiert. Der Vernetzun^s^rad des Extrusionsprodukts wird unmittelbar nach der Extrusion gemessen, und entsprechend werden die Eigenschaften der Extrusionsprodukte gemessen, die durch Tränkung in heißem "asser von 90 "C für die ^auer eines Ta^es vernetzt sind. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 an^

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.ä ORiQSNAL

Tabelle ?. T3sn.l jisp.2 VVI W2

Zusammensetzung (Oew.%)

5 -iischpolym. illschpolymerlsat A

(a) bezogen Mischpolynerisat R auf (a) + (b) Pfropfpolymerisat A

Pfropfpolymerisat B	—	π	—	30	50	20
Feuerhemnist .(a) Chlorparaffin	50	;^Ut	_	10 10
10 ¹IeZ.auf (a)+(b) HP, (Teijin :Casei, Japan) (*1>	—		20	1 2
Anti"iontrioxi>l bezogen auf (a)	10	47	10	5 10
flreibasisches TCleisulfat bezogen auf (a)	1	26	2
!'.atalysator^rundnischun^ bezogen auf (a)	5	10	34 42
Formbarkeit			nicht i*ut
15 Oelierun": unnit. nacb ^xtrus. (^r-e^r.j.'") (*2)	0
Aussehen eier Kxtrusionsprodukte	f^ut	45 67
Eigenschaften der vernetzten Zusammensetzung		nicht meßbar
Gel. n. "arnv/asserbeli. (Oew.'^y) (*2)	■ft
Sauerstoffindex (*4)	27

*1 : organische

*2 : Gewichtsprozent des Rückstandes nach zehnstündiger

Extraktion in siedenden Xylol *3 : sehr un'-ileichm^'nicre Oberfläche *4 : nach JIS >'72O1

Ver»lRJchsversuche 1 und 2 In ein Polyethylen ."ierin^er ^lichte mit einem Schmelzindex von

min und einer nichte von 0,019 ^/cm³ ("vtlKALON" der Fa. Mitsubishi Petrochemical Company, Japan} werden einmal 2 Gewichtsprozent Vinyltrimethoxysilan und zim andermal ?. Gewichtsprozent Vinyltriethoxysilan und außerdem 0,1 Gewichtsprozent nicumylperoxid dispergiert. Jedes erhaltene Gemisch wird durch einen R-ctruder mit eine?! L/D—Verhältnis 24 und einem Ourchmesser von 50 mm bei einer Temperatur von 200 °C behandelt, uti eine Pfropfpolymerisation des Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen silicongepfropften Polyethylene (Pfropf— polymerisat A und Pfropfpolymerisat R) werden unter Verwendung der gleichen 7,usatzfornulieruni>en extrudiert und nach den Beispielen 1 und 2 behandelt. Die Extrusion erweist sich als schwierig, da die Vernetzung während des Knetens und der Extrusion fortschreitet, nie

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BAD ORiQiNAL

Me'ier'.jebiniGse sind in Taballe 2 an^b

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Claims

LüdenscheiH, den Ή

• ^{A 80}

I '<) > ' : ■' ■

Anmelder in: Firma Mitsubishi Petrochemical fio.ipany Ltd 5-2, "arunouchi 2-Chome,
Chiyoda, Tokyo, Japan

Polyethylenzusammensetzünden Ansprüche

ly Polyethylenzusanmensetzung umfassend: a) 100 Oewichtsteile eines tfischpolymerisats, das als vorherrschende iionoiriere Einheiten Ethylen und eine olefinarti"; uar;es"tti;-jte Silanverbindvin.!? der Formel

ItSiR¹ γ

η 3-n

unfaßt, rait Ii als einem ethylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbyloxyrest, R' als einen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, Y als einem hydrolysierbaren organische Rest tmd η = 0, 1 oder 2;

b) 0,001 bis 10 Gewichtsteile eines Silanolkondensationskatalysators; c) 10 bis 150 Gewichtsteile eines Feuerhemmstoffes.
2. Polyethylenzusaimaensetzunc; nach Anspruch 1, bei der der Anteil der ethylenartig ungesättigten Silanverbindungseinheit 0,001 bis 15 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht.
3. Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die ethylenartig ungesättigte Silanverbindung aus der Gruppe

CH₂=CHSi(OA)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OA)₃

mit A als Cj- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist.
4. Polyethylenzusanmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Silanolkondensationskatalysator ein Metall- oder Alkylmetallcarboxylat ist.
5. Polyethylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Feuerhemmstoff eine organische Halogenverbindung von Chlor, Brom oder Jod ist.

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