DE3046251A1

DE3046251A1 - "verfahren zur herstellung von hydrierten konjugierten dienpolymeren"

Info

Publication number: DE3046251A1
Application number: DE19803046251
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Yokohama Kubo; Tetsu Tokyo Ohishi; Kiyomori Kamakura Ohura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1979-12-08
Filing date: 1980-12-08
Publication date: 1981-09-17
Also published as: US4384081A; JPS6261045B2; JPS5682803A; CA1172799A; DE3046251C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren, das die Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymeren in Lösung unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Hydrierungskatalysators und nach der Hydrierungsreaktion die Abtrennung und Gewinnung des hydrier ten konjugierten Dienpolymeren aus der Lösung des hydrierten konjugierten Dienpolymeren ohne Abtrennung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators hieraus umfaßt.

Bei der Herstellung eines hydrierten Polymeren ist es allge meine Praxis, die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, bestehend aus einem Hydrierungskatalysator, umfassend ein metallisches Element oder nichtmetallisches Element, aufgebracht auf einen Träger wie aktivierten Kohlenstoff in suspendierter Form in einer Lösung durchzuführen, den verwendeten Katalysator aus der Lösung des hydrierten Polymeren durch geeignete Behandlung smaßnahmen nach Beendigung der Hydrierungsreaktion

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zu entfernen und hiernach das hydrierte Polymere abzutrennen und zugewinnen. Die Entfernung des Katalysators aus der Lösung erfolgt nicht nur um den Katalysator für die erneute Verwendung zurückzugewinnen, sondern auch um zu verhindern, daß eine bestimmte Art an Katalysatorelement,das in dem hydrierten Polymeren verblieben ist, eine nachteilige Wirkung wie einen Abbau auf das Polymere ausübt. Der verwendete Träger besitzt im allgemeinen einen großen Teilchendurchmesser, um die Abtrennung des Katalysators zu erleichtern. Da jedoch ein Träger mit einem großen Teilchendurchmessar, wenn er in dem hydrierten Polymeren verbleibt, merklich die Pestigkeitseigenschaften eines vulkanisierten Produkts des Polymeren vermindern würde, sollte der Träger zusammen mit dem Katalysator abgetrennt werden.

Die Abtennung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators aus der Reaktionsmischung erfolgt häufig durch eine Filtrationsmethode unter Verwendung von verschiedenen Filtern oder durch eine Zentrifugalabtrennmethode· Im Gegensatz zur Hydrierung einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht besitzt bei der Hydrierung eines Polymeren das Reaktionssystem eine hohe Viskosität. Demzufolge ist es sehr schwierig, den auf den Träger aufgebrachten Katalysator aus einem derartigen Reaktionssystem abzutrennen. Die Abtrennung wird einfach, wenn die Viskosität des Reaktionssystems durch Zugabe einer großen Menge an Lösungsmittel vermindert wird oder wenn man ein Piltrationshilfsmittel verwendet. Dies führt jedoch zu neuen Problemen. Zum Beispiel wird eine große Menge an Wärmeenergie zur Rückgewinnung und Regeneration des Lösungsüixttels verbraucht. Auch'ist die Abtennung des Filtrationshilfsmittels aus dem Katalysator nicht einfach.

Wird ein Träger mit geringerem Durchmesser verwendet, so nimmt die Katalysatoraktivität zu, jedoch wird der Katalysator schwierig abtrennbar. Die Erhöhung des Teilchendurchmessers des Trägers zur Erleichterung der Abtrennung führt zu einer

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Verminderung der katalytischen Aktivität. Somit wurden, da das Erfordernis einer erhöhten katalytischen Aktivität demjenigen einer Abtrennbarkeit des Katalysators entgegensteht, große Anstrengungen unternommen, einen Träger auszuwählen, der die Abtrennung eines Katalysators ohne Verminderung seiner katalytischen Aktivität erleichtert. Zum Beispiel wurde empfohlen, einen geformten Träger von verbesserter Festigkeit zu verwenden, der erhalten wurde durch Granulierung von Ruß, Behandlung desselben mit einem karbonisierbaren Bindemittel und Calcinierung und Karbonisierunq des behandelten Produkts (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 40897/79).

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren zu schaffen, das nicht die Abtrennung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators erfordert.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel durch ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren erreicht, das die Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymeren in 1x5sung unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, bestehend aus einem Hydrierungskatalysator, der auf einem näher angegebenen Kohlenstoffträger aufgebracht ist, und nach Beendigung der Hydrierungsreaktion die Abtrennung und Gewinnung des konjugierten Dienpolymeren ohne Abtrennung des Katalysators aus der Lösung des hydrierten Polymeren umfaßt.

Da es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist, eine große Menge eines Lösungsmittels für die Verdünnunc zu verwenden, kann das Lösungsmittel einfach zurückgewonnen und regeneriert werden. Weiterhin ist es, da der auf den Träger aufgebrachte Katalysator nicht abgetrennt werden muß, nicht notwendig Gin Filtrationshilfsmittel etc. zu verwenden,

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überdies sind verschiedene Vorrichtungen zur Abtrennung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators, wie eine Dekantiervorrichtung, ein Zentrifugalseparator und ein Filter in keiner Weise notwendig. Dies ist in wirtschaftlicher Hinsicht insoweit vorteilhaft, als das Hydrierungsverfahren sehr stark vereinfacht werden kann* Der Teilchendurchmesser der als Träger verwendeten Kohle ist nicht beschränkt und es ist lediglich erforderlich, seinen zulässigen maximalen Teilchendurchmesser im Auge zu behalten. Daher kann erfindungsgemäß die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines hochaktiven auf Kohle aufgebrachten Katalysators unter Verwendung des kleinstmöglichen Teilchendurchmessers durchgeführt werden.

Der bei der__Erfindung verwendete Kohlenträger besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 tm bis 10 μνη, vorzugsweise 20 ΐψ. bis 10 /ufund eine spezifische Oberfläche von 5 bis 2000 m /g, vorzugsweise 20 bis 1500 n$g, im Hinblick auf die Aktivität des auf den Träger aufgebrachten Katalysators und auf die Tatsache, daß der Katalysator in dem erhaltenen hydrierten Polymeren verbleiben darf.

Ein Beispiel für eine derartige Kohle ist pulverförmige aktivierte Kohle bzw. pulverförmiger aktivierter Kohlenstoff. Ein weiteres Eeispiel ist Ruß, das für die Färbung oder als Verstärkungsmittel für Kautschuk oder als elektrisch leitender Füllstoff verwendet wird, d.h. Ruß, der aus Schwerölen vom Petroleum— bzw. Erdöltyp bzw. Mineralöltyp oder Kohletyp, Naturgasen etc. als Rohmaterial nach dem Ofenverfahren oder Kanalverfahren (Channel-Verfahren) hergestellt wird. Spezielle Beispiele für Ruß sind FF, HMF, SRF etc., die nach dem Gasofenverfahren hergestellt werden; SAF, HAF, ISAF, FEF, CF etc., die nach dem Ölofenverfahren hergestellt werden; und färbender HCC, MCC etc. und EPC, MPC etc. für Kautschuk, die nach dem Kanalverfahren hergestellt werden. Ein geeigneter Kohlenstoff bzw. eine geeignete Kohle können unter Berücksichti-

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gung der katalytischer! Aktivität und der Wirkungen auf die Eigenschaften eines vulkanisierten Produkts des hydrierten Polymeren ausgewählt werden. Ruße vom SRF-, FEF- oder CF-Typ sind bevorzugt und Ruß vom CF-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 700 m /g ist am meisten bevorzugt.

Der bei der Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator kann irgendein Hydrierungskatalysator sein, der ein Metallelement-Katalysator oder NichtmetaLlelement-Katalysator mit Hydrierungsaktivität ist und selbst dann keine nachteilige Wirkung auf d^s erhaltene Polymere ausübt, wenn er nach der Polymerisation verbleibt. Im einzelnen kann er zumindest ein Element, ausgewählt unter Ru, Rh, Pd^ Ir, Os, Pt, Ag und Au umfassen. Ein Katalysator bestehend sowohl aus Pd als auch zumindest aus einem Element, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen Ia, Ha, IUa, HIb, IVa, IVb, Va, VIa und VIIa des Periodensystems, Ag, Au, Sb und Tc- ist besonders bevorzugt, da er eine hohe Aktivität und eine hohe Hydrierungseffizienz besitzt und selbst dann keinen nachteiligen Einfluß auf das hydrierte Polymere ausübt, wenn er dort verbleibt.

Das Metallelement oder Nichtmetallelement kann auf den Kohlenstoff- bzw. Kohleträger mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen Methode zur Herstellung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren aufgebracht werden. Beispielsweise wird das sogenannte Metallelement oder Nichtmetallelement direkt auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, oder es wird eine wäßrige Lösung eines Salzes eines derartigen Elements durch Imprägnieren in den Kohlenstofftrager eingebracht, woran sich eine Reduktion anschließt, um einen auf Kohlenstoff aufgebrachten Katalysator zu schaffen.

Die Menge des Katalysatorelements, die auf den Kohlenstoffträger aufgebracht wird, beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.

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Die Menge des verwendeten, auf den Träger aufgebrachten Katalysators kann in geeigneter Weise entsprechend dem Typ des zu hydrierenden Polymeren und dem rewünschten Hydrierungsgrad bestimmt werden· Ist sie zu groß, werden nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften vulkanisierter Produkte des erhaltenen Polymeren ausgeübt. Daher bfv-rägt sie gewöhnlich nicht mehr als 2000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm,

als Menge des aufgebrachten Elements.

Das bei der Erfindung verwendete konjugierte Dienpolymere wird vorzugsweise hergestellt, indem man 10 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren und 90 bis 0 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc. polymerisiert. Beispiele für das konjugierte Dienmonomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Monovinylidenaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol und Alkylstyrole (z.B. o-, m- und p-Methy1styrol und Äthylstyrol); ungesättigte Carbonsäuren und dere:; Ester wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylester wie Vinylacetat. Typische Beispiele für das konjugierte Dienpolymere sind Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien/styrol—Random- oder Blockcopolymerisat und ein Acrylnitril/ßutadien-Random- oder Blockcopolymeri sat.

Wird ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymeres als Ausgangspolymeres verwendet, so wird die erhaltene Polymerenlösung direkt hydriert. Ist das Polymere ein Feststoff, wird er in einem Lösungsmittel gelöst und in Lösung hydriert. Die Konzentration der Polymerenlosung beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4O Gew.~%. Es kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, das den Katalysator nicht nachteilig beein-

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flußt und das zu hydrierende Polymere lösen kann. Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Cyclohexan.

Die Reaktionstemperatur beträgt O bis 3OO°C, vorzugsweise 20 bis 150°C. Bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 150°C besteht die Neigung, daß Nebenreaktionen stattfinden und dies ist für eine selektive Hydrierung unerwünscht. Beispielsweise kann das Lösungsmittel eine Hydrierung erleiden oder die äthylenisch ungesättigte Monomereneinheit, die von der konjugierten Dieneinheit des Polymeren verschieden ist, zum Beispiel die Nitrilgruppe von Acrylnitril oder das Benzolringsystem von Styrol, kann eine Hydrierung erleiden. ~"

Der Wasserstoffdruck beträgt von Atmosphärendruck bis 294 bar (300 kg/cm ), vorzugsweise 4,9 bar bis 196 bar (5 bis 200 kg/cm²). Drücke von höher als 294 bar (300 kg/cm²) können verwendet werden, sind jedoch bei der kommerziellen Pra:dLs nicht verwirklichbar, da die Kosten für die Vorrichtungen zunehmen und die Handhabung der Apparaturen mühsam ist. >

Nach Beendigung der Hydrierung wird das hydrierte Polymere aus der Polymerenlösung, die den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthält, mit Hilfe irgendeiner Methode abgetrennt, die üblicherweise zur Abtrennung eines Polymeren aus einer Polymerenlösung verwendet wird. Zum Beispiel kann die Abtrennung durchgeführt werden mit Hilfe einer Wasserdampfkoagulationsmethode, die das direkte Inkontaktbringen der Polymerenlösung mit Wasserdampf umfaßt, einer Trommeltrocknungsmethode, die das Tropfen der Polymerenlösung auf eine erhitzte Rotationstrommel und das Abdampfenlassen des Lösungsmittels umfaßt, und einer Methode, die die Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu der Polymerenlösung umfaßt, um das

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Polymere auszufällen. Das hydrierte Polymere, das den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthält, kann aus der Lösung unter Verwendung einer derartigen Abtrennmethode abgetrennt werden. Das abgetrennte Polymere wird einer Wasserentfernung ε stufe und einer Trocknungsstufe, zum Beispiel mit Hilfe einer Heißlufttrocknung, Vakuumtrocknung oder Extrusionstrocknung, unterzogen, um das hydrierte Polymere als Peststoff zu entfernen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene hydrierte konjugierte Polymere, das den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthält, ist hinsichtlich seiner Eigenschaften gleich einem hydrierten konjugierten Dienpolymeren, das keinen Katalysator enthält und kann aufgrund seiner ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, thermischen Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber kaltem Klima in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Rußes wurde aus einer Teilchendurchmesserverteilungskurve bestimmt, die erhalten wurde, indem man den Teilchendurchmesser mit Hilfe einer Elektron^nmikrofotografie maße Die spezifische Oberfläche des Rußes wird nach der BET-Methode aus der Menge c"es absorbierten Stickstoffs bestimmt, die nach der Niedrigtemperatur-Stickstoffadsorptionsmethode gemessen wurde.

Der Hydrierungsgrad der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wurde mit Hilfe der Jodzahlmethode gemessen.

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Bezugsbeispiel 1

Uhter Verwendung von Rußen vom HCC-, FEP-, MPC-, SRF- und CF-Typ und aktivierten Kohlen wurden 3 Gew.-% Pd oder Rh auf einen jeden dieser Träger aufgebracht.

Diese auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren wurden jeweils hergestellt, indem man den Ruß oder die aktivierte Kohle in eine wäßrige Lösung von PdCl₂ oder RhCl- eintauchte und das Pd- oder Rh-SaIz mit Formaldehyd/Natriumhydroxyd gemäß einer üblichen Methode zur Herstellung eines auf aktivierten Kohlenstoff aufgebrachten Trägers reduzierte.

Man beschickte einen Autoklaven mit einer Acetonlösung eines Acrylnitril/Butadiencopolymeren (Menge an gebundenem Acrylnitril 39,4 %; ML_{1+4 100}o_c« 53) und 2 oder 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Copolymeren eines wie vorstehend erhaltenen, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators. Man spülte das Autoklaveninnere mit Stickstoff und hydrierte das Copolymere bei 60°C 4 Stunden, während man Wasserstoff unter einem Druck von 19,6 bar (20 kg/cm ) durchleitete.

Die Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Kohlenstoffträger

Hydrierung sgrad ■0%)

Pd-Katalysator

.Rh-Kataly

sator

Typ

durch-

schnittl.

Teilchen-

niirrntnpcc

Spezifische Oberfläche

>^z/g)

(3 Gewichtsteile je Gewichtsteile des Polymeren )

HCC (1)
PEP (2)
MHJ (3)
SEP (4)
CP (5)

Aktivierter Kohlen
stoff

Aktiv.
Kohlenst.

28ΐημ

3 μ

40-50μ

560

55 110

27 1000

1300

13C0

60.0 37.4 57.5 28.3 95.6⁽

85.0 82.9

4-5.

90.3

57.1 45.0

(*) Die Menge des Katalysators betrug 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren.

(1) High Color Channel, Produkt der Cabot Co·

(2) Asahi #60 (Fast Extrusion Furnace), Produkt der Asahi Carbon Co·, Ltd·

(3) Spheron 6 (Medium Processing Channel), Produkt der Cabot Co·

(4) Asahi #50 (Semi-Reinforcing Furnace), Produkt der Asahi Carbon Co,, Ltd.

(5) Ketjen Black EC (Conductive Furnace), Produkt der Akzo Co,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Änderungen der Mikrostruktur des Butadienteils der obigen Copolymeren, bestimmt durch die Infrarotabsorptionsspektroskopie und die Menge des gebundenen Acrylnitrils, bestimmt durch Stickstoffanalyse nach der Kjeldahl-Methode,werden in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe	Menge an ge bundenem Acrylnitril <Gew.-%)	39.4 39.4	Mikrostruktur des Butadienteils (Gew.-%)	Nichthydrierter Anteil	1,4-eis	1,2- vinyl
	•	39.4	Hydrierter Anteil	Ii4- trans	0.8 Spuren	11,8 0.3
Nichthydrier- tes Copolymeri· sat Hydriertes Copolymeri sat (Hydri erung s- grad 67,4 %; FEF-Pd)		48.0 19.5	0	0
Hydriertes Copolymerisat (Hydrierung s- grad 95,6 %; CF-Pd)	0 40.8	2.7
57.9

Bezugsbeispiel 2

Man löste Polybutadien (cis-l_t4-Gehalt 53%; ML_{1+4 100}o_c= 40), ein Styrol/Butadiencopolymerisat (Menge des gebundenen Styrol 23,5 Gew.-%, ^MLi+4 100⁰C⁵³⁵⁰^ ^oder Polyisopren (cis-l,4-Gehal 98%; ML^_+a -ioo°C^{= 80}^ ^ⁿ Cyclohexan in einer Konzentration von 10 Gew.-"«. Pd wurde in einer Menge von 1 Gew.-% auf den Ruß vom CF-Typ oder auf den in Bezugsbeispiel 1 ver-

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/NSPECTED

wendeten aktivierten Kohlenstoff abgeschieden. Unter Verwendung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators in einer Menge von 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren wurde ein jedes der obigen Polymeren in Lösung bei 90°C 4 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 39,2 bar (40 kg/cm²) hydriert.

Die Ergebnisse werden in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Polymeres	Hydri erung sgrad (%)	Aktivierter Kohlen stoff (durchschnitt licher Teilchendurch messer 3 ja)
Polybutadien Styrol/ßutadien- copolymerisat Polyisopren	Ruß vom CF-Typ	30.5 41.9 54.8
39.1 53.0 68.5

Beispiel 1

Man löste 1 kg eines Acrylnitril/Butad.lencopolymeren (Menge des gebundenen Acrylnitrils 39,4 Gew.-%; ML-,₊₄ ioo°C~⁵³ ^ in 4 kg Aceton in einem 10 1 Autoklaven. Danach brachte man 40 g eines Katalysators (entsprechend 4 Teilen je ICO Gewichtsteile des Polymeren), bestehend aus 2 Gew.-% Palladium, aufgebracht auf einen Ruß vom SRF-Typ (Asahi #50, Produkt der Asahi Carbon Co., Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesstr 65 mu, spezifische Oberfläche 27 m /g)_,ein. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und danach das Polymere bei 60 C 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 58,8 bar (60 kg/cn²} hydriert.

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Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen,gemessen nach der Jodzahlmethode, betrug 83,0 %»

Ein Teil d^s Reaktionsprodukte (Polymerenlösung) wurde entnommen und ohne Abtrennung des Katalysators von diesem wurde Wasserdampf eing°blasen, um Krumen zu erhalten, die dann vakuumgetrocknot wurden (Probe Nr, 1)· Der verbliebene Teil der Reaktionsmischung wurde mit einer großen Menge Aceton verdünnt und der Katalysator wurde aus ihr mit Hilfe eines Zentrifugalseparators abgetrennt» Wasserdampf wurde in den Rückstand eingeblasen, um Krumen zu erhalten, die dann vakuumgetrocknet wurden (Probe Nr. 2).

Eine jede der beiden hydrierten Polymerenproben wurde auf einer Walze gemäß der in Tabelle IV angegebenen Compoundierungsvorschrift compound!ert und die Zusammensetzung wurde unter Druck bed. 155°C 20 Minuten erhitzt, um ein vulkanisiertes Produkt zu bilden. Die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts wurden ge:näß JIS K-6301 bestimmt.

Tabelle IV Compoundieruncf svor schrift Gewich ta teile

Hydriertes Polymeres 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd . 5

Schwefel 0,5

PEF-Ruß 40 (*)

T^tramethylthiuramdisulfid 2

Cycloheylbenzothiazylsulfenamid 1

N-Phenyl-N-i sopropyl-p-phf.nylendiamin 1

Alkyliertes Diphenylamin 1

(*) Enthielt die Probe des hydrierten Polymeren den Ruß, .uc wurde die Menge des compound!erten FEP-Rußes einhalten,

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indem man die Menge des Trägerkohlenstoffs von 40 Gewichtsteilen subtrahierte.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydrierte man ein Acrylnitril/Butadiencopolymeres (Menge an gebundenem Acrylnitril 39,4%; ^ML ₁₊4 100⁰C^{0 53) bei 50}°^{C während 5} Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm ) unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators, der erhalten wurde, indem man 2 Gew.-% Pd auf Ruß vom FEF-Typ aufbrachte (Asahi #60, Produkt der Asahi Carbon Co., Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 36 mu, spezifische Oberfläche 55 m /g). Der Hydrierungsgrad betrug 88,9 %. Ein Teil des Produkts wurde ohne Abtrennung des Katalysators hieraus koaguliert, indem man in dieses Wasserdampf einblies und getrocknet (Probe Nr. 3). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert und nach Abtrennung dec Katalysators wie bei der Herstellung der Probe Nr. 2 getrocknet (Probe Nr. 4).

Diese beiden hydrierten Polymerenproben wurden nach der gleichen Compoundierungsvorschrift wie in Tabelle IV angegeben ebmpounaiert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylnitril/ Butadiencopolymeres (Menge an gebundenem Acrylnitril 45,0 Gew.-%; ML₁₊₄ I₀O⁰C¹* ⁵⁰^ ^bei 50°C 4 Stunden unter einem

C
Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm ) unter Verwendung von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators hydriert, der erhalten wurde, indem man 1 Ge¹.:.-% Pd auf einen Ruß vom CF-Typ (KETJEN BLACK EC, Produkt der Akzo Co.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 rrp,

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spezifische Oberfläche 1000 m /g) aufbrachte. Der Hydrierungsgrad betrug 95,0 %. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde ohne Abtrennung des Katalysators aus diesem koaguliert, indem man in dieses Wasserdampf einblies und getrocknet (Probe Nr. 5). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert, indem man nach der Abtrennung des Katalysators aus diesem Wasserdampf einblies und in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe Nr. 2 getrocknet (Probe Nr. 6). Die beiden Proben des hydrierten Polymeren wurden gemäß der gleichen Compoundierungsvorschrift wie in Tabelle IV compoundiert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, vulkanisiert.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylnitril/ Butadienccpolymeres (Menge an gebundenem Acrylnitril 39,4 Gew.-5 ^MLl+4 100⁰C⁰ ^^ ^be^ k°°^c 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruc> von 49 bar (50 kg/cm ) unter Verwendung eines Gewichtsteils je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators hydriert, der hergestellt worden war, indem man 5 Gewe-% Pd auf einen aktivierten Kohlenstofftrager (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3 /u) wie in Bezugsbeispiel 1 auftrug. Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen betrug 78,7 %. Ein Teil des Produkts wurde ohne Abtrennung des Katalysators aus diesem koaguliert, indem man in dieses Wasserdampf einblies und getrocknet (Proba Nr. 7). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert, indem man in dieses nach Abtrennung des Katalysators aus diesem Wasserdampf einblies und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet (Probe Nr. 8). Die beiden Proben des hydrierten Polymeren warden jeweils gemäß do.r gleichen Compcundierungsvorschrift, wie in Tabelle IV angegeben, compoundiert und unter den gleichen Bedingungen wie in BeisDiel 1 vulkanisiert.

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ORIGINAL INSPECTED °°^ΡΥ

Verqleichsbeispiel 1

Man hydrierte ein Arcylnitril/Butadiencopolymeres (Menge an gebundener. Acrylnitril 39,4 Gew.-%; ML_{1+4 loo}°c~⁵³ ^ ^bei 6O⁰C 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm ) untev Verwendung von 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators, der erhalten worden war durch Aufbringen von 5 Gew.-% Pd auf einen aktivierten Kohlenstoffträger (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 40 bis 50 ju)· Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen betrug 74,3 %» Ein Teil des Produkts wurde ohne Abtrennung des Katalysators aus diesem koaguliert, indem man in dieses Wasserdampf einblies und getrocknet (Probe Nr. 9). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert, indem iran nach Abtennung des Katalysators aus diesem Wasserdampf einblies und getrocknet (Probe Nr. 10). Die beiden Proben des hydrierten Polymeren wurden gemäß der gleichen Compoundierungsvorschrift wie in Tabelle IV angegeben, compoundiert und unter den gleichen Vulkanisationsbedinsiungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert.

Die vulkanisierten Produkte der Proben Nr. 1 bis 10 wurden hinsichtlich ihrer Festigkeitseigenschaften untersucht und auch einem Aiterungsrest in einem Testrohr unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

2
Q

m
Ό

O O CO 00

^"^· C^~-~---^^__An s at z ■Art der ^ 'Bestimmung ^^^?-»_>>^^^	Beispiel 1	CVl	SRF	)	210 350	215 370 42	Beispiel 2	4	250 450 40	240 460 43	Beispiel 3	6	268 510 42	255 500 41	Beispiel 4	8	205 340 42	Vergleichs-	10	165 260 39	200 340 43
Kohlenstoffträger	1	83.0	-25 -47		* 3	FEF	-21 -44	-20 -42	* 5	CF	-14 -37	-13 -36	* 7	Aktivierter Kohlenstoff (durchsehn. Teilchen-	-34 -50	9	Aktivierter Koh lenstoff (durch schnittlicher Teilchendurchmes ser 40-50 Mikron		-35 -53
Hydrierungsgrad	-24 -47	88.9	95.0	78.7	74.3	-36 -60
EicanEchaftenianfänql.
Zugfestigkeit (kg/cm") Dehnung (%) 100 % Zugspannung (kg/cm )	204 .330 41
Testrohr-Alterungstest (150°C χ 72 Stunden)	-34 -50
Zugfestigkeit (% Änderung) Dehnung (% Änderung)

ρ· VO

cn

* Diu Proben des hydrierten Polymeren enthieltcr, den auf den Träger aufgebracht2n Katalysator.

Aus Tabelle V geht hervor, daß wenn Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs verwendet wird, die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren auch dann nicht in Mitleidenschaft gezogen werden, wenn es den verwendeten Katalysator enthält, daß jedoch, wenn Ruß mit einem Teilchendurchmesser außerhalb des angegebenen Bereichs verwendet wird, die Pestigkeitseigenschaften des vulkanisierten Produkts des erhaltenen Polymeren sich verschlechtern, wenn e'er verwendete Katalysator nicht abgetrennt wird.

Aus den Daten des Testrohr-Alterungstests kann auch entnommen werden, daß die erfindungsgemäß hydrierten Polymeren die gleiche thermische Stabilität besitzen, wie das hydrierte Polymere aus dem das Katalysatormetall entfernt worden ist, trotz der Tatsache, daß das Katalysatormetall noch in dem erfindungsgemäß hydrierten Polymeren verbleibt.

Beispiel 5

Das hydrierte Styrol-Butadiencopolymere, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurde in der gleichen Weiso wie in Beispiel 1 als Polymeres., das den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthielt, (Probe Nr. 11) und als Polymeres, das von dem Katalysator frei war (Probe Nr. 12) gewonnen.

Die Proben der beiden hydrierten Polymeren wurden jeweils mit den in Tabelle VI angegebenen Compoundierungsmitteln gemischt, um eine KautschuV\:usammensetzung zu erhalten. Die Kautschukzusammensetzung wurde unter Druck bei 145°C während 45 Minuten erhitzt, um ein vulkanisiertes Produkt, zu erhalten.

Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte vor und nach dem Testrohr-Alterungctest ι120°C χ 72 Stunden) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

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Tabelle VI

Compoundierunq svorsehrift

Gewichtsteile

Hydriertes Polymeres lOO

HAF Ruß 50

Aromatisches Öl 5

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2

N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinon 1

N~0xydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenamid Schwefel

Tabelle VII

	Beispiel 5	12	CP	270 510	260 520
Bestimmung ^—-Ü® ■'Vr.	11*	53.0	- 6 - 40	- 6 - 39
Kohlenstoffträger
Hydrierungsgrad (%)
Eigenschaften (anfänqlich)
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)
Testrohr-Alterungstest (120°C χ 72 Stunden)
Zugfestigkeit (% Änderung) Dehnung (.% Änderung)

* Siehe Tabelle V

Ί3003 8Υ0644

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppslbindungen eines konjugierten Dienpolymeren in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators hydriert, der aus einem Hydrierungskatalysator besteht, der auf einen Kohlenstoffträger mit einem durchschnittliehen Teilchendurchmesser von 5 «p bis 10 u'und einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 2000 m /g aufgebracht worden ist,und nechr Beendigung der Hydrierungsreaktion das hydrierte konjugierte Dienpolvmere aus der Lösung des hydrierten Polymeren ohne Abtrennung des Katalysators hieraus abtrennt und gewinnt.

2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffträger Ruß ist, der nach einem Kanalverfahren oder Ofenverfahren hergestellt worden ist»

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator zumindest ein Element umfaßt, ausgewählt unter Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Ag und Au.

4. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, aaß der Hydrierungskatalysator sowohl aus Pd als auch aus

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zumindest einem Element, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen Ia, Ha, IHa, HIb, IVa, IVb, Va, VTa und
VIIa des Periodensystems^ Ag, Au, Sb und Te besteht.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf den Träger aufgebrachten Katalysators nicht mehr als 2000 ppm, als aufgebrachtes Element, bezogen auf das konjugierte Dienpolymere_?beträgt.

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