DE3046008A1 - Verfahren zur hydrierung von kunjugierten dienpolymeren - Google Patents
Verfahren zur hydrierung von kunjugierten dienpolymerenInfo
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Description
3Q46008
NIPPON ZEON CO., LTD.
Tokio/Japan
Tokio/Japan
VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON KONJUGIERTEN
DIENPOLXMEREN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren unter Verwendung eines Pd enthaltenden
Katalysators mit verbesserter Aktivität.
Katalysatoren,bestehend aus einem Metall der Gruppe VIII
des Periodensystems, das auf einem porösen Träger wie Kohlenstoff, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd aufgetragen
ist, wurden allgemein verwendet um die Hydrierung von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von konjugierten Dienpolymeren zu katalysieren. Man hydriert eine ungesättigte
Bindung eines Polymeren, um die Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Werden jedoch die inhärenten Eigenschaften
des Polymeren als Ergebnis der Hydrierung verschlechtert, so besteht keine Veranlassung, das Polymere
durch Hydrierung zu modifizieren. Geht beispielsweise die Modifizierung eines Styrol/Butadien-Random- oder-Blockcopolymeren
soweit, daß der Benzolring des Styrol ·3 hydriert wird, verliert das Polymere seine kautschukartigen Eigenschaften.
Im Fall eines Acrylnitril/Butadien-Random- oder -Blockcopolymeren vermindert die Reduktion von dessen Nitrilgruppe
als Ergebnis der Hydrierung merklich die ÖlbeütÜndigKcit
des Copolyneren. Demgemäß ist ss bei einer derartigen
Modifizierung eines konjugierten Dienpclymeren
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erforderlich, allein die Doppelbindungen seines konjugierten
Dienteils selektiv zu hydrieren. Edelmetalle, wie Pt und Pd
werden häufig als katalytische Metalle mit derartiger Aktivität verwendet. Da diese Edelmetalle teuer sind, werden sie
zweckmäßig in geringstmöglichen Mengen für die Durchführung
der selektiven Hydrierung verwendet· Weiterhin sollte bei der Hydrierung eines Polymeren mit hohem Molekularaewicht
in einem Lösungsmittel die Viskosität des Systems möglichst gering sein, um es gut rühren zu können und eine gleichförmige
Hydrierungsreaktion durchführen zu können. Demzufolge
mußte die Menge des Katalysators vermindert werden. Es war daher erwünscht, einen Katalysator mit hoher Aktivität und
hoher Selektivität su entwickeln.
Ziel der Erfindung ist es daher, einen Pd enthaltenden Katalysator
su schaffen, der eine hohe Aktivität hinsichtlich der Katalysierung der Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren
besitzt und selektiv Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung en in der Hauptkette oder in Seitenketten der Polymeren
hydrieren kann.
Bei umfangreichen Untersuchungen fanden die vorliegenden Erfinder,
daß bei der Hydrierung eines konjugierten Dienpolymeren unter Verwendung eines Katalysators, der Pd und ein
anderes Metall, die gemeinsam auf einem Träger abgeschieden sind, enthält, der Katalysator eine bei weitem höhere Aktivität
und bei weitem höhere Selektivität besitzt als ein Katalysator, der nur Pd auf einem Träger abgeschieden enthält.
Somit schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Hydrierung eines konjugierten Dienpolymeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt wurde durch Aufbringen von sowohl Pd als auch
zumindest einen Metall, ausgewählt unter den Metallen der
Gruppen Ia, Ha, IUa, IHb1 ^Va, Va und VIa des Perioden-
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systems, Ge und Sb,auf einen porösen pulverförmigen oder
granulären Träger, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
wird hergestellt, indem man sowohl Pd als auch zumindest
ein Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen Ia, Ha, UIa, IHb, IVa, Va und VIa des Periodensystems,
Ge und Sb, auf einen porösen pulverförmigen oder körnchenförmigen Träger wie Siliciumdioxyd, Siiiciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, aktivierten Kohlenstoff
oder Ruß, der für die Compoundierung oder Färbung von Kautschuk verwendet wird, aufbringt. Bei ihrer alleinigen Verwendung
besitzen die Metalle der Gruppen Ia, Ha und IHa keine Hydrierungsfähigkeit. Die Metalle der Gruppen IVa und
Ya andererseits besitzen wenig oder keine Hydrierungsfähigkeit, wenn sie allein verwendet werden·
Die vorstehenden Metalle können auf den Träger durch übliche Auftragsmethoden aufgebracht werden· Beispielsweise können
diese Metalle in elementarer Form auf den Träger aufgebracht werden· Der Träger kann aber auch in eine wäßrige Lösung
eines Halogenids, Oxyds, Hydroxyds, Säurechlorids, Sulfats, Carbonats etc. dieser Metalle eingetaucht werden, woran sich
eine Reduktion anschließt, um den gewünschten Katalysator zu ergeben.
Die Menge an auf dem Träger abgeschiedenem Pd beträgt 0,001
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew«-%,bezogen auf
den !rager. Ist die Menge an aufgebrachtem Pd su gering, muß der auf den Träger aufgebrachte Katalysator in großer Menge
bei der Reaktion verwendet werden. Demzufolge wird die Viskositäb
des Reaktionssystems so hoch, daß es schwierig wird zu rühren. Dehc-i. wir-..', der Katalysator rieht effektiv verwendet·
Andererseits wird, wenn die Menge ues auf den Triijer
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aufgebrachten Pd zu groß ist, die Dispersion der Metalle auf dem Träger schlecht und der Durchmesser der Metallteilchen
nimmt zu, um die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators
zu vermindern.
Das Atomverhältnis des zusammen mit Pd aufgetragenen Metalls zu Pd liegt im Bereich von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,005
bis 10.
Die Menge des aufgetragenen Katalysators liegt im Bereich von 5 bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, berechnet als
Pd, bezogen auf das Polymere. Es können größere Mengen als 2000 ppm verwendet werden, jedoch sind sie wirtschaftlich
nicht möglich.
Das bei der Erfindung verwendete konjugierte Dienpolymere besteht aus 10 bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereneinheit
und 90 bis 0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Monomereneinheit. Spezielle Beispiele für konjugierte Dien—
monomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethy!butadien, Isopren
und 1,3-Pentadien. Spezielle Beispiele für das äthylerisch
ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; monoviniyliden-aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Styrol, (o-, m- und p-)Alkylstyrole; ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure,
Methycrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und Methylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylester wie Vinylacetat·
Das konjugierte Dienpolymere kann eines sein, das nach irgendeiner
Herstellungsmethode, wie die Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse hergestellt
wurda. Spezielle Beispiele für das *:.onjugierte Dionpolymcre
umfassen Polyisopren, Polybutadien, 3tyrol/Butadien-{Random-
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oder Block-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-(Random- oder
Block-Copolymere, Butadien/lsopren-Copolymere und Isopren/ Isobutylen-Copolymere.
Das konjugierte Dienpolymere kann als solches hydriert werden. Gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das
Polymere in Form einer Lösung Verwender wird. Die Konzentration der Polymeren-Losung beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 40 Gew.-%. Bs kann irgendein Lösungsmittel!, das den Katalysator nicht nachteilig beeinflußt und das das
zu hydrierende Polymere lösen kann, verwendet werden um die Polymerenlösung zu ergeben. Gewöhnlich können Benzol,
Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Cyclohexanon
verwendet werden. Wird das Polymere nach einer LösungspoIymerisationsmethode
hergestellt, so kann die erhaltene Lösung als solche für die Hydrierung verwendet werden.
Die Hydrierungsreaktion wird in einem Autoklaven durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt O bis 30O0C, vorzugsweise
20 bis 1500C. Temperaturen von nicht mehr als 1500C
sind bevorzugt, um das Fortschreiten der selektiven Hydrierung sicherzustellen und unerwünschte Nebenreaktionen zu
inhibieren. Der Wasserstoffdruck ist im einzelnen nicht beschränkt. Gewöhnlich beträgt er von atmoSphären Druck
bis zu 294 bar (300 kg/cm ), vorzugsweise 4,9 bis 196 bar
(5 bis 200 kg/cm2). Drücke von höher als 294 bar (300 kg/cirT)
sind im Hinblick auf die Vorrichtung und die Arbeitsweise der Reaktion nicht durchführbar.
Das hydrierte Polymere besitzt eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit,
Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber kaltem Klima und kann bei zahlreichen
iiia-jnrisyebicuen eingesetzt 'werden.
130036/0660 bad original
30460Q8
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres unter Verwendung eines Katalysators, der auf einem Träger aus
aktivem Kohlerstoff Pd, Pd/Na, Pd/Ca, Pd/Sc, Pd/Ti oder
Pd/v aufgetragen enthält. Bei den Zweikomponentensystemen betrug das Atomverhältnis des jeweiligen Metalls zu Pd
1:1. Bei jedem der Katalysatoren betrug die Menge an Pd 1 Gew.-^bezogen auf den Träger.
Man tauchte aktiven Kohlenstoff in eine wäßrige Lösung von jeweils PdCl2, PdCl2/NaCl, FdCl2/CaCl2, PdCl2ZScCl3,
PdCl2/TiCl4 und PdCl2AcI4 ein, um den aktiven Kohlenstoff
vollständig mit der wäßrigen Lösung zu imprägnieren. Der imprägnierte Kohlenstoffträger wurde einer Reduktion mit
Formaldehyd-Natriumhydroxyd unterzogen, ura einen auf einen
Träger aufgebrachten Katalysator herzustellen.
Man beschickte einen 100 ml Autoklaven mit einer Lösung von 3 g eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (Menge an
gebundenem Acrylnitril 41,1 Gew.-%; m^i+a 1OO°C β ^'
abgekürzt NBR) in 17 g Aceton urd mit 0,075 g des avf
den Träger aufgebrachten Katalysators (entsprechend 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren).
Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit
Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Das Polymere wurde so 4 Stunden bei 50°C hydriert.
Getrennt wurde der gleiche Autoklav mit einer Lösung von 3 g Polybutadien (cir.~l,4-Gohalt 98%: Ml1+4 100°c » ^0?
abgekürzt als BR) iu 27 g Cyclohexan und mit der gleichen
Menge des gleichen auf einen Träger aufgebrachten Kataly-
130036/0660 BADORiGlNAt
3046QQ8
sators wie vorstehend beschickt. Das Autoklaveninnere wurde
mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck
von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Das Polymere wurde so 4 Stunden bei 90°C hydriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Infrarotabscrptionspectroskopie
zeigte keine Reduktion der Nitrilgruppe.
| Ansatz | Polymeres | Typ | Katalvsator | Hydrierung s- |
| NBR | Pd | Menge xn Gewichts teilen je 100 Ge wichtsteile des Polymeren |
grad | |
| Vergleich | NBR NBR NBR NBR NBR |
Pd-Na Pd-Ca Pd-Sc Pd-Ti Pd-V |
2,5 | 68,1 |
| Erfindung | BR | Pd | 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 |
88,5 95,3 81,7 94,7 92,6 |
| Vergleich | BR BR |
Pd-Ca Pd-Ti |
2,5 | 52,4 |
| Erfindung | 2,5 2,5 |
73,3 72,9 I |
* gemessen nach der Jodzahl-Methode,
130036/0660
Man stellte Katalysatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, mit der Ausnahme, daß Zr als zusammen
mit Pd abzuscheidendem Metall verwendet wurde. Man verwendete ZrCl4 als Quelle für Zr. Das Atcwerhältnis von
Zr zu Pd wurde auf 0,1, 0,5, 1, 2 bzw» 10 eingestellt. Unter Verwendung eines jeden der auf einen Träger aufgebrachten
Katalysatoren wurde das gleiche NBR wie in Beispiel 1, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1,
hydriert. Die Menge an aufgebrachtem Pd in diesen Katalysatoren betrug 1 Gew.-%,bezogen auf den aktiven Kohlenstoff,
Bei sämtlichen Ansätzen wurde keine Reduktion der Nitrilgruppe
festgestellt.
| Ansatz | Zr-Pd- Atomver- hältnis |
Menge des Katalysators (Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Poly merer. ) |
Hydrierungs grad (%)* |
| Vergleich | Pd allein | 2,5 | 67,7 |
| Erfindung | 0,1 0,5 1 2 IO |
0,63 0,63 1,25 2,5 2,5 |
97,8 96,5 94,5 83,0 75,4 |
* gemessen nach der Jodzahl-Methode
1-30036/0680
Das gleiche BR, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, ein Styrol/Butadien-Random-Copolymeres (Menge an gebundenem
Styrol 23,5 Gew.-%; M1i+4 ioo°C = 50; at"3ekürst als SBR)
und Polyisopren (cis-l,4-Gehalt 97 %; Ml^+4 ioo°C = 80;
abgekürzt als IR) wurden jeweils in Cyclohexsn in einer Konzentration
von 10 Gew.-% gelöst.Ein jedes dieser Polymeren in Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der
Hydrierung von BR in Beispiel 1 unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten, auf einen Träger aufgebrachten
Katalysators (Zr/Pd-Atomverhältnis = u,5; 1 Gew.-% Pd, abgeschieden
auf aktiviertem Kohlenstoff) hydriert. Die Menge des Katalysators betrug 2,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IEE angegeben» Bei dem SBR-Ansatz
wurde keine Hydrierung des Benzolrings festgestellt.
Tabelle ΠΕ
| Ansatz | Polymeres | Katalysator | Hydrierung sgx-ad (%) |
| Vergleich | BR | Pd | 52,4 |
| Erfindung | SBR | Pd-Zr | 78,3 |
| Vergleich | IR | Pd | 70,3 |
| Erfindung | Pd-Zr | 85,7 | |
| Vergleich Erfindung |
Pd | 39,2 | |
| Pd-Sr | 52,9 |
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BAD ORtGlNAL
■ 3046QQ8
- li -
Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres unter
Verwendung eines Katalysators, bei dem auf einen Träger
aus aktivem Kohlenstoff Pd allein und sowohl Pd als auch B, Al, Ga, Ge, £b, Mooder W aufgetragen worden sind. Bei
den Zweikompoiiantensystemen betrug das Atomverhältnis des jeweiligen Metalls zu Pd 1 : 1. Die Menge an auf dem Träger
abgeschiedenen Pd betrug 1 % bei jedem dieser Katalysatoren·
Man tauchte aktiven Kohlenstoff in eine wäßrige Lösung der Chloride dieser Metalle ein, um den aktiven Kohlenstoff
vollständig mit ihnen zu imprägnieren· Die Reduktion mit Formaldehyd-Natriumhydroxyd ergab einen auf einen Träger
aufgebrachten Katalysator.
Man beschickte einen 100 ml Autoklaven mit einer Lösung von 3 g eines Acrylnitril-Butadien-Random-Copolymeren
(Menge an gebundenem Acrylnitril 41,1 Gew.-%j Μ1ι+4 ioo°C~
53j abgekürzt als NBR) in 17 g Aceton und mit 0,075 g des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators
(entsprechend 2,5 Gewichtsteile je 10ü Gewichtsteile des
Polymeren). Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült unddann mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar
(50 kg/cm ) gebracht. Es wurde so das Polymere 4 Stunden bai 50°C hydriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bei sämtlichen
Ansätzen wur<?3 keine Reduktion der Nitrilgruppe festgestellt.
BAD ORIGINAL
13Ü036/0660
304B008
| Ansatz | Katalysator, | Kydrxerungsgrad (Gew.-%) |
| Vergleich | ?d | 67,6 |
| Erfindung | Pd-B | 90,4 |
| Pd-Al | 92,2 | |
| Pd-Ga | 76,3 | |
| Pd-Ge | 93,9 | |
| Pd-Sb | 94,3 | |
| Pd-Mo | 91,3 | |
| Pd-W | 89,7 |
Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 einen Katalysator her, bei dem auf aktivem Kohlenstoff Pd allein
oder Pd und Al (Atoraverhältnis 1 ; 1) aufgebracht worden
sind*
Man beschickte einen 100 ml Autoklaven mit einer Lösung
von 3 g Polybutadien (cis-lt4-Gehalt 98 %;
-O
y. . ioo°C ~ 40^ "*"n 2^ 9 Cyclohexan und einem jeden der
hergestellten Katalysatoren. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck
von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Es wurde so das Polymere 4 Stunden bei 90°C hydriert. Die Menge des Katalysators betrug
3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
130036/0660
BAD ORIGINAL
| Ansatz | Katalysator | Hydrierungsgrad <%) |
| Vergleich | Pd | 60,3 |
| Erfindung | Pd-Al | 80,2 |
130036/0660
Claims (5)
1. Verfahren, das die katalytische Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
eines konjugierten Dienpolynieren umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem porösen
pulverförmigen oder körnchenförmigen Träger besteht,
auf dem sowohl Palladium als auch zumindest ein Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen Ia, Ha,
HIa, HIb, IVa, Va und VIa des Periodensystems,Ge und
Sb,aufgetragen sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.,
daß der Träger Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Alurniniumoxyd,
Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, aktivierter Kohlenstoff oder Ruß ist.
3. Verfahren gomäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Atomverhältnis von dem Metall, von dem zuminderb
eines vorhanden ist, zu Pd im Bereich von 0,001 bis 50 liegt.
4. Vorfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an abgeschiedenem Pd 0,001 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.
5. '/erfahren qoraUfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:,
daß Uie Menge des Katalysators 5 bis 2000 ppm, berechnet
als Pd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt.
130036/0660 bad original
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