DE3041962A1

DE3041962A1 - Verfahren zum verkupfern von platten fuer gedruckte schaltungen

Info

Publication number: DE3041962A1
Application number: DE19803041962
Authority: DE
Inventors: Thomas P. Garfield Ohio Malak
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1981-05-21
Also published as: FR2469476B1; US4242181A; CA1142263A; JPS6314069B2; JPS5684494A; NL8006113A; GB2062681B; GB2062681A; FR2469476A1

Description

PlaLt.cn für gedruckte Schaltungen werden :in ^rob^ur Zahl im Fcrnmeluewesen, in Computern und für andere elektronische Zv:ecke verwendet. Systeme, die gedruckte Schaltungen verwenden, verwenden normalerweise Platten mit Schaltungen auf beiden Seiten der Platte oder, im Fall von mehrschichtigen Platten, Schaltungen an jeder Zwischenfläche innerhalb der Platte. Die Platten sind perforiert mit Löchern, und die Wände der Löcher werden leitend gemacht, urn die Schaltungen auf einer Seite der Platte mit den Schaltungen auf der anderen Seite der Platte elektrisch zu verbinden. Die Platten sind normalerweise aus Epoxidharz-Papier, Phenolharz-Papier oder Epoxidharz-Glasfasergewebe hergestellt. Anfangs sind die Perforationen nicht leitend. Die Platten werden jedoch typischerweise katalysiert, um sie für eine stromlose Kupferabscheidung aufnahmefähig zu machen, auf die elektrolytisch Kupfer aufgebracht wird. Das ergibt den Aufbau einer elektrisch leitfähigen Kupferschicht in den Löchern von annähernd 25,4 bis 50,8,um (1 bis 2 mils) Dicke.

In der US-PS 3 769 179 wird ein saures Kupfersulfat-Galvanisierbad beschrieben, das die Fähigkeit besitzt, Kupfer in und durch die Löcher i.n gedruckten Schaltungen abzuscheiden, selbst wenn die Löcher so klein wie 1/4 der Dicke der Platte sind. Diese Abscheidung durch die Löcher wird erreicht aus einem Galvanisierbad, das zwischen 70 und 150 g/l CuSO,·5H₂O und zwischen 175 bis 300 g/l

H_nSO. enthält. Dieses Bad wird normalerweise als Bad mit hohem 2 4

Säure- und niedrigem Kupfergehalt (HA-LC-high acid, low copperbath) bezeichnet. Das Bad enthält eine kleine Menge eines Mittels zur Kornverfeinerung. Eines der in der Patentschrift genannten Mittel ist Pulverkaffee (Instantkaffee). Seine Verwendung in einer

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Konzentration von 0,1 his 1,0 g/l trägt zur Herstellung einer duktilen Abscheidung von Kupfer sowohl in den Perforationen der Plnttc als auch auf den flachen Oberflächen der Platte bei. Das Galvanisierbad wird bei Temperaturen zwischen 20 und 30 C, vorzugsweise 22 bis 27 C, und einer Kathodenstrorndichte im Bereich von

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annähernd 166,66 und 666,66 A/m , vorzugsweise 222,22 und 388,88 A/m (20 bis 35 A per square foot), gehalten.

Das Bad enthält vorzugsweise je Liter zwischen 1 und 10 cm einer 85 Vol-%igen Phosphorsäure, die dazu dient, das Verbrennen der Abscheidung bei hohen Stromdichten herabzusetzen, während sie gleichzeitig die gleichförmige Anodenkorrosion beschleunigt, wodurch sie zur Bildimg einer glatten elektrolytischen Abscheidung beiträgt. Zusätzlich enthält das Bad zwischen 10 und 250 ppm Chloridionen, die dazu dienen, eine Galvanisierung mit Stufen-, Insel- und Streifenbildung zu verhindern.

In der Druckschrift wird ausgeführt, dass Pulverkaffee einschliesst gemahlenen, gerösteten und gefriergetrockneten Kaffee ebenso wie entkoffeinierten Pulverkaffee. Diese Kaffees werden unter einer Reihe von Marken wie Maxim, Nescafe, Sunrise und Tasters Choice vertrieben.

Wegen seiner einfachen Verfügbarkeit, relativ niedrigen Kosten und leichten Herstellung hat Pulverkaffee als Mittel zur Kornverfeinerung in Galvanisierbädern mit hohem Säure- und niedrigem Kupfergehalt zur Anwendung bei gedruckten Schaltungen eine weitverbreitete kommerzielle Verwendung gefunden. Die Verwendung von -Pulverkaffee als Mittel zur Kornverfeinerung ist jedoch nicht ganz

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zuf ricdcnstollend gewesen, da seine Verwendung i:r. Gr.-lvimi s i ·: n-'ia zur Bildung einer gelartigen Substanz führt, die dazu neigt, mit dem Kupfer zusammen auf dem Substrat abgeschieden ^r/u werden, vas zu einer Erniedrigung der Duktilität und zu einein Ansteigen der Zugfestigkeit der Kupferschicht führt. Die gelartige Substanz scheint mit dem Dispergens zusammenzuhängen, das bei der Herstellung von Pulverkaffee verwendet wird. Das Gel lässt sich schwer aus dem Galvanisierbad durch Filtrieren entfernen, da es dazu neigt, das Filtermedium zu verstopfen.

Es ist nun gefunden worden, dass verbesserte Ergebnisse bei der Durchführung und Galvanisierung möglich sind durch Verwendung von normalem Kaffee anstelle von Pulverkaffee als Mittel zur Kornverfeinerung in Galvanisierbädern mit hohem Säure- und niedrigem Kupfergehalt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes, leicht zu wartendes Galvanisierbad, das zum galvanischen Aufbringen einer dünnen Kupferschicht auf perforierten Platten für gedruckte Schaltungen geeignet ist.

Ausserdem soll die Verwendung eines Galvanisierbades ermöglicht werden, das nicht die Verwendung eines wirksamen und kostspieligen Filtriersystems in Verbindung mit dem Bad erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, eine galvanisch abgeschiedene Kupferschicht auf Platten für gedruckte Schaltungen zu erzielen, die eine bessere Duktilität (d.h. Dehnung), Zugfestigkeit und Wärmespannung aufweist als die, die aus einem Bad erhalten wird, wie es in der zuvor genannten US-PS 3 769 179 beschrieben und

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beansprucht wird, wobei das Bad dahingehend abgeändert wird, dass der Pulverkaffee durch den Extrakt eines normalen Kaffees ersetzt wird.

Diese sowie andere Ziele und Vorteile werden durch die folgende Beschreibung näher erläutert.

Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Galvanisierbad mit hohem Säure- und niedrigem Kupfergehalt und ein Verfahren zum Galvanisieren von Platten für gedruckte Schaltungen und von anderen nichtmetallischen Substraten mit einer Schicht von duktilem Kupfer. Das Bad wird durch Zusammenmischen von 70 bis 150 g/l CuSO₄*5H₂O und 175 bis 300 g/l H₃SO₄ hergestellt, zu denen

zwischen 0,1 bis 1,0 g/l von normal gebrühtem Kaffee zugegeben

wird. Vorzugsweise enthält das Bad zwischen 1 und 10 cm /l Phosphorsäure und zwischen 10 und 250 ppm Chloridionen.

Das Galvanisieren wird durch Eintauchen eines leitenden Substrats, wie z.B. einer Platte für gedruckte Schaltungen, die vorher mit einer stromlos aufgebrachten Kupferschicht bedeckt wurde, in ein Bad bei einer Temperatur, die auf 20 bis 40 C gehalten wird, und durch Durchleiten eines Stromes durch das Bad bei einer Stromdichte

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von 166,66 bis 666,66 A/m diirchge führt.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "normaler Kaffee" einen Kaffee, der durch wässrige Extraktion von Kaffeebohnen hergestellt wird, typischerweise unter Verwendung von heissem Wasser. Der Kaffee enthält eine Mischung von Kaffeebohnen, die aus verschiedenen Kaffeeanbauregionen stammen. Die Kaffeebohnen werden für die Verwendung in einer Vielzahl von Kaffeemaschinen

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fein gemahlen, aber es versteht sich, dass das Verfahren zuin Extrahieren des Kaffees aus den Kaffeebohnen nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist. Typi scherwci se wird die Exti-aht. j on unter Verwendung von Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 95 C 1 bis 1 1/2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Der extrahierte Kaffee wird dann von den Kaffeebohnen durch Filtrieren, Dekantieren oder andere geeignete Mittel abgetrennt. Die Kaffeebohnen werden vorzugsweise so fein wie möglich gemahlen, da der Grad der Extraktion unter anderem von der Teilchengrösse des Mahlgutes abhängt.

Nach der Extraktion und Trennung hat der Kaffee-Extrakt einen pH zwischen etwa 4 und 5. Um Schimme!bildung zu vermeiden, wird der pH auf einen Wert von etwa 9,5 eingestellt, wozu Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet werden. Ausserdem wird vorzugsweise annähernd 1 cm /1 Formaldehyd zugesetzt, um den Kaffee-Extrakt haltbar zu machen.

Die Konzentration des Kaffees im Extrakt hängt von dem Verfahren, das zum Extrahieren des Kaffees aus den Bohnen verwendet wurde, ebenso ab wie von der Temperatur, Extraktionszeit und Rührstärke. Normalerweise liegt die Konzentration zwischen 15 und 20 g/l. Natürlich ist eine stärkere Konzentration oder Verdünnung möglich. Der Extrakt wird in das Galvanisierbad in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um eine Kaffeekonzentration zwischen 0,1 und 1,0 g/l, vorzugsweise etwa 0,5 g/l oder darunter, zu ergeben. Obwohl grössere Mengen in dem Galvanisierbad verwendet werden können, wird kein erkennbarer Vorteil beobachtet, wenn die Konzentration 1 g/l überschreitet. So bestimmt die Wirtschaftlichkeit beim Galvanisieren die Verwendung von weniger als dieser Menge.

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Als Mittel zur Ko rnverf cine rung für die vorliegende Erfindung können viele der handelsüblichen Sorten von normalem Kaffee verwendet werden. Typische Beispiele sind Maxwell House, Hills Brothers, Fifth Avenue, Folgers und entkoffeinicrte Sorten, wie z.B. Sf.-nka. Der Kaffee-Extrakt wird nach seiner Herstellung direkt in das wässrige Bad, zusa.;:ir.cn mit dem Elektrolyt und anderen Additiven, gegeben, wenn das Bad anfänglich hergestellt ist. Da der Kaffee-Extrakt ein Additiv ist, das elektrochemisch verbraucht wird, geben eine periodische Analyse des Bades oder eine visuelle Prüfung der galvanisierten Teile Aufschluss, ob die Ablagerung grobkörnig wird, und ob es somit nötig ist, mehr Kaffee-Extrakt zuzugeben, uu\ eine zusätzliche Kornverfeinerung zu erreichen. Ein einfacher Test besteht darin, eine bestimmte Menge des Galvanisierbades in eine Hull-Zelle zu geben, eine Testplatte zu galvanisieren und die Abscheidung in einem Bereich hoher Stromdichte zu prüfen, wo der Verlust an Kornverfeinerung leicht bestimmt werden kann.

Zu den unerwarteten Ergebnissen, die durch Verwendung eines Extraktes von normalem Kaffee anstelle von Pulverkaffee als Mittel zur Kornverfeinerung erreicht werden können,' gehören die folgenden:

a) Die Ablagerung ist duktiler, es sei denn, das Galvanisierbad, das den Pulverkaffee enthält, wird vollständig durch ein 5/um oder kleineres Filtermedium wenigstens 1 1/2-mal pro Stunde während des Galvanisierens filtriert, um die ungelösten Verunreinigungen zu entfernen, die mit dem Pulverkaffee in das Bad eingeführt wurden. Wie weiter oben bereits erwähnt, ist es äusserst schwierig, diese unlöslichen Verunreinigungen wegen ihres gelartigen Zustandes vollständig zu entfernen.

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BAD ORIGINAL

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b) Die Beständigkeit des galvanisch ab:·eschi r-dr-non Kupfers gegenüber Rissbildung bei Wärmebeanspruchung ist besser. Dies kann gezeigt werden, indem ein kleiner, mit einer galvanischen Schicht versehener Teil der Platte für gedruckte Schaltungen auf geschmolzenem Lötmittel bei etwa 288 C 10 Sekunden schwingen gelassen wird. Die Platte wird dann gekühlt, ein Teil montiert, poliert und unter Verwendung eines metallographischen Gerätes geprüft. Bei Proben aus einem unzureichend gefilterten Galvanisierbad, das Pulverkaffee enthält, werden schwere Risse an den Kanten der Löcher beobachtet, während die Platten, die in einem den Extrakt eines normalen Kaffees enthaltenden Bad galvanisiert wurden, solche Risse nicht aufweisen.

c) Die Zugfestigkeits- und Dehnungscharakteristika der Kupferabscheidung werden verbessert. Dies kann gezeigt werden, indem Kupferfolie auf einem handelsüblichen Ziehtestgerät gezogen wird. Die Dehnung des Kupfers kann um einen Faktor von 50 % oder darüber erhöht werden, während eine günstige Erniedrigung von 20 % oder mehr der Zugfestigkeit die Folge des Ersatzes des Pulverkaffees durch den Extrakt von normalem Kaffee in einem Kupfergalvanisierbad ist, das unzureichend filtriert wurde.

d) Es wurde gefunden, dass dünne Kupferfolien, die geprüft wurden, um die Strukturorientierung zu bestimmen, eine stark isotrope Orientierung in der (220) Ebene aufweisen, wenn sie aus einem Galvanisierbad abgeschieden werden, das Extrakt von normalem Kaffee enthält, während jene Kupferfolien, die

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BAD ORiGfNAL

ο an cn unfi 7 tri crt on Bad galvanisch abgeschieden v;t rdi-n, das Pulverkaffee: unLlvilt, eine ungeordnete, weitgehend anisotrope Orientierung in den (3 11), (200), (220) und (311) Ebenen aufweisen. Die anisotrope Struktur trägt zu schlechten physikalischen Eigenschaften - Zugfestigkeit und

,. das Verhalten bei Dehnung - bei und heeinflusst nachteilig / IJärmcbeanspruchung der Abscheidung.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der vorliegenden Erfindung klar:

Beispiel 1

189 1 (50 gallons) jeweils jeder der folgenden Lösungen wurden hergestellt:

CuS0,-5H_o0 4 2

H₂SO₄

Chlorid

H₃PO₄ (85 Vol-%ig) Pulverkaffee

Extrakt von normalem -"■-

gemahlenem Kaffee 0,5 g/l

Diese Bäder wurden verwendet, um 0,157 cm (0,062") dicke Platten, die stromlos mit Kupfer beschichtet waren und Löcher mit Durchmessern von 0,076 cm (0,030") enthielten, mit einem galvanischen

	A_	B	g/i	C	g/l
120	g/l	120	g/i	120	g/l
210	g/l	210	mg/1	210	mg/1
40	mg/1	40	g/l	40	g/l
8	g/l	8		8	g/l
0,5	g/l		0,5

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BAD ORiGiNAL. COPY

Ubf-rzug unter folgenden Ht-d ί n^unf.cn zu vc-rsclic-n:

Rühren Filtrieren der Lösung

•Temperatur ( C)

2 Stromdichte (A/m )

Zeit (min)

Luft

nicht

26,7

388,88

Luft	Luft
η i ch t	2 Tankum- schüttungc je Stunde durch ein 5 ,um Mediu
26,7	26,7
3S8,88	388,88
45	45

Nach der Abscheidung der galvanischen Schicht wurden 0,127 χ 2,5^· cm (1,2" χ 1") grosse Teile der mit einer galvanischen Schicht versehenen Platten, die Löcher enthielten, ausgestanzt und die Uärmebeanspruchung geprüft, indem jedes Teil auf einem 288 C heissen, geschmolzenen Lötmittel 10 Sekunden schwimmen gelassen wurde. Nach dem Abkühlen wurde jedes Teilstück montiert, poliert und unter Verwendung eines metallographischen Gerätes geprüft. Jene Proben, die mit einer galvanischen Schicht aiis Lösung A versehen worden waren, zeigten starke Risse an den Ecken, während jene Proben, die mit einer galvanischen Schicht aus den Lösungen B und C versehen worden waren, keine Risse zeigten.

Beispiel 2

Dieselben Lösungen wie in Beispiel 1 wurden verwendet, um 0,005 cm (0,002") dicke Kupferfolien auf 10,16 χ 15,24 cm (4" χ 6") grossen Wellen aus rostfreiem Stahl zur Bestimmung der physikalischen Eigen-

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COPY

schäften mit einer galvanischen Schicht zu versehen. Nach dem Galvanisieren wurden die Folien von dem Substrat entfernt und 1,27 cm breite und 15,24 cm lange (1/2" χ 6") Testproben ausgeschnitten und zwischen den Klemmbacken eines Instron Pull Testers angeordnet. Unter Anwendung einer Geschwindigkeit von 0,51 cm (0,2") pro Minute des Ziehkopfes und einer Messlänge von 5,08 cm (2") wurden die Proben gezogen, bis sie brachen. Aus den Spannungs-/Dehnungskurven wurden die Werte für die Dehnung und Zugfestigkeit berechnet.

A B C

Dehnung 12 - 15 % 20 - 25 % 20 - 23 %

Zugfestigkeit

(kg/cm²) 3 370 - 3 590 2 670 - 2 880 2 740 - 2 950

(48 - 51 000 psi) (38 - 41 000 psi) (39 - 42 000 psi)

Beispiel 3

Dieselben Lösungen wie in Beispiel 1 wurden verwendet, um Kupferfolien für die Strukturbestimmung mit einer galvanischen Schicht zu versehen. Unter Verwendung eines Norelco-Goniometers mit weitem Bereich als Diffraktometer mit einer Röntgenröhre mit Kupfertarget und Nickelfilter wurden verschiedene Orientierungspeaks abgetastet. Die mit der Lösung A galvanisierte Folie zeigte eine ungeordnet verteilte Orientierung bei (111), (200), (220) und (311) Ebenen. Die mit den Lösungen B bzw. C galvanisierten Folien zeigten eine sehr starke Orientierung in der bevorzugten (220) Ebene.

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Die ZuFu'-rionsctznnj des 3r»dcs von Beispiel 1 B, zusa^tn"ion. ii-it der Badtemperatur, Stromdichte und Galvanisierzeit, ist eine bevorzugte Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich jedoch, dass der Bereich der Bestandteile in dem Bad, die Temperaturen, Stroiudichtcn und Zeiten innerhalb der v.'eiter oben angegebenen Grenzen geändert werden können, ohne dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird, der in den Ansprüchen definiert ist.

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BAD 0R!3;i-:Ai/

Claims

PATENTANWÄLTE MANlTZ, FINSTERWALD & QRAMKOW The Harshaw Chemical Company 1945 East 97th Street Cleveland, Ohio /USA DEUTSCHE F-ATENTANWALTE DRGERHARTMANITZ D'Pl-fwS MANFRtDFINSTERWALD DiPL ΙΝ.Ί DiPl -ννιΗΤί,υκ-inü WERNERGRAMKOW DiPL-ING DR. HELIANE HEYN - r«Pi OHM HANNS-JÖRG ROTERMUND DiPL PHYS BRiTISh CHARTERED PATENT AGENT JAMESG MORGAN' b SO (PhvS) DMS ZUGELASSENE VERTRETER EE;M EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L OfFiCE FUROPEEN DES ORtVETS München, den 6.November 1980 T/We - H 2163 Verfahren zum Verkupfern von Platten für gedruckte Schaltungen Patentansprüche:

1. Verfahren zum Galvanisieren von Platten für gedruckte Schaltungen und von anderen nichtmetallischen Substraten mit einer Kupferschicht, die gewünschte Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften besitzt, dadurch gekennz eichnet, dass

(a) ein Bad hergestellt wird, das zwischen 70 und 150 g/l CuSO,·5Η₂0 und 175 bis 300 g/l freie H₂SO, enthält, und zu dem zwischen 0,1 und 1,0 g/l Extrakt von normalem Kaffee zugegeben wird, und

(b) eine Kupferschicht auf dem Substrat aus dem Bad galvanisch niedergeschlagen wird bei einer Stromdichte zwi-

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sehen 166,66 und 666,66 A/m (15 und 60 A per square

• foot) und einer Temperatur zwischen 20 und 40 C.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ck ennz eichn e t,

3 dass das Galvanisierbad auch je 1 zwischen 1 und 10 cm H-PO, und zwischen 10 und 250 ppm Chloridionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kaffee als wässriges Konzentrat von 15 bis 20 g des Extraktes je 1 zugegeben wird.

4. Verfahren zur Verbesserung der Kornverfeinerung eines aus

70 bis 150 g/l CuSO₄*5H₂O und 175 bis 300 g/l H₂SO₄ zusammengesetzten Galvanisierbades, bei dem zwischen 0,1 und 1,0 g/l eines Extraktes von normalem Kaffee zugegeben wird.

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