DE3037348A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein hydratisiertes Eisenoxid, das Goethit als eine Hauptkomponente umfaßt.
Goethit ist in jüngster Zeit auf verschiedenen Gebieten verwendet worden, und zwar z.B. als Pigment, als Quelle
von Ferrit oder als Quelle von Magnetpulvern, die für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden. Es besteht
ein Bedarf an großen Mengen von Goethit. Im Hinblick auf die Zunahme des Bedarfs an Goethit sind verschiedene Verfahren
vorgeschlagen worden, um ein hydratisJertes Eisenoxid,
welches Goethit als Hauptkomponente enthält,in einer Massenproduktion und zu wirtschaftlichen Kosten herzustellen.
Bei einem dieser Verfahren wird Goethit dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung einer Base in einer Menge von
10 bis 50% der zur Neutralisation erforderlichen Basenmenge zu einer wäßrigen Lösung einer Eisen(II)-Verbindung, wie
Eisen(II)-sulfat, gibt, so daß ein pH von etwa 4 erreicht
wird, und anschließend Luft in die Lösung einsprudelt. Der resultierende Goethit hat sich jedoch im Hinblick auf die
Qualität als nicht befriedigend erwiesen, da relativ große Mengen an Verunreinigungen einverleibt sind und die Teilchen
eine ungleichmäßige Konfiguration aufweisen, was für die Verwendung als Quelle von magnetischen Aufzeichnungsmedien unbefriedigend ist.
Zur Überwindung der oben erwähnten Nachteile ist ein Verfahren zur Herstellung von Goethit vorgeschlagen worden,
bei dem eine Oxidation statt unter sauren Bedingungen unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird. Auf diese
Weise konnte Goethit mit hoher Reinheit und gleichmäßiger Konfiguration der Teilchen erhalten werden. Das Verfahren
weist jedoch Nachteile auf. Da die Oxidation unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, ist etwa die zweifache
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Menge einer Base erforderlich, die zur Neutralisation der Eisen(ll)-Verbindung nötig ist. Die Verwendung einer großen
Menge einer Base ist unvorteilhaft, und zwar im Hinblick auf die Einsparung von Rohstoffquellen des Produkts, die
Zunahme der Produktionskosten sowie im Hinblick auf die Schwierigkeit des Waschens mit Wasser zur Entfernung der
Base nach der Umsetzung. Die Verwendung einer großen Menge an Base ist außerdem unvorteilhaft im Hinblick auf das industrielle
Problem, möglichst Natriumhydroxid einzusparen, das hauptsächlich mittels des Quecksilberverfahrens hergestellt
wird, und auf diese Weise eine Umweltverschmutzung zu verhindern.
Neben den oben erwähnten Verfahren, bei denen die Eisen(Il)-Verbindung
als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Goethit aus einer Eisen(III)-Verbindung
bekannt. Gemäß diesem letzteren Verfahren wird eine Base zu einer wäßrigen Lösung der Eisen(III)-Verbindung
gegeben, und zwar in einer Menge von lediglich einem geringen Überschuß (einige Prozent), bezogen auf die zur
Neutralisation erforderliche Basenmenge. Die Mischung wird entweder eine lange Zeit einer Alterungsbehandlung unterworfen
oder bei einer hohen Temperatur, wie z.B. etwa 150 bis 2000C, während etwa 1 Stunde in einem Autoklaven behandelt,
um Goethit zu erhalten. Der resultierende Goethit weist eine hohe Reinheit und eine gleichmäßige Teilchenkonfiguration
auf, was eine hohe Qualität bedeutet. Um Goethit mit einer angestrebten industriellen Qualität zu erhalten,
dauert es etwa 100 bis 200 Stunden, wenn die Alterungsbehandlung durchgeführt wird. Die Produktivität ist demgemäß
bemerkenswert gering. Andererseits ist die Behandlung in einem Autoklaven für eine wirtschaftliche, industrielle
Massenproduktion nicht geeignet. Das letztere Verfahren zur Herstellung von Goethit unter Verwendung der Eisen(III)-Verbindung
als Ausgangsmaterial ist somit nicht zufriedenstellend.
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Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids, welches Goethit als eine Hauptkomponente
umfaßt, haben sich als industrielle Verfahren nicht als befriedigend erwiesen. Folglich sind gewisse Verbesserungen
erforderlich.
Vom Erfinder wurden Verfahren untersucht, mit denen ein hydratisiertes Eisenoxid, das Goethit als eine Hauptkomponente
umfaßt und das eine hohe Qualität aufweist, in einer Massenproduktion und zu wirtschaftlichen Kosten hergestellt
werden kann. Dabei wurden die wirtschaftlichen Kosten von den Gesichtspunkten der Einsparung von Rohstoffquellen des
Produkts, der Umweltverschmutzung, der Energieeinsparung, der Produktivität und der Qualität aus betrachtet. Als Ergebnis
dieser Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß ein bestimmtes Verfahren, bei dem die Eisen(III)-Verbindung
als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids optimal sein würde.
Bei dem industriellen Verfahren müssen bestimmte andere, wichtige Probleme in Erwägung gezogen werden. Das Eisen(III)-salz
ist gewöhnlich im Vergleich mit den Kosten von Eisen(II)-salzen teuer. In einem industriellen Verfahren
kann eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-chlorid als eine typische Lösung eingesetzt werden. Die wäßrige Lösung
von Eisen(III)-chlorid wirkt jedoch korrodierend und das
Substrat der Anlage sollte daher ein korrosionsbeständiges Substrat sein. Folglich sind die Kosten für die Einrichtung
bemerkenswert hoch. Es scheint daher optimal zu sein, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Eisen(III)-salz als
Ausgangsmaterial eingesetzt wird, welches dadurch erhalten wurde, daß man ein Eisen(Il)-salz oxidiert, um auf diese
Weise ein Eisen(II)-ion in ein Eisen(III)-ion zu überführen und so kein Eisen(III)-chlorid oder dergl. als Quelle
des Eisen(III)-salzes verwenden zu müssen.
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Gleichzeitig ist es notwendig, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, bei denen ein Eisen(III)-salz
eingesetzt wird, und zwar beispielsweise die Nachteile, daß eine lang andauernde Alterungsbehandlung
durchgeführt werden muß oder daß die Hitzebehandlung in einem Autoklaven durchgeführt werden muß.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hydratisiertes
Eisenoxid, welches Goethit als eine Hauptkomponente umfaßt und eine hohe Qualität aufweist, in einer
Massenproduktion während relativ kurzer Zeit ohne einen Autoklaven herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, ein hydratisiertes Eisenoxid mit Goethit als Hauptkomponente herzustellen, ohne daß Schwierigkeiten
durch Korrosion der Einrichtungen auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit Goethit als
Hauptkomponente gelöst, bei dem eine alkalische Suspension behandelt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die alkalische Suspension durch Vermischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung erhält, die Eisen(II)-ionen als eine
Hauptkomponente und ein Oxidationsmittel zur Oxidation der Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen enthält, und diese
Suspension einer Hitzebehandlung oder einer Kombination aus einer Hitzebehandlung "im Anschluß an eine Alterungsbehandlung
unterwirft.
Bei Untersuchungen des Erfinders hat sich gezeigt, daß Goethit mit hoher Qualität durch relativ kurzzeitiges Erhitzen
einer alkalischen Suspension erhalten werden kann, weiche durch Vermischen von drei Arten von Materialien,
nämlich einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-ionen (Fe ),
einem Oxdationsmittel zur Oxidation von Eisen(II)-ionen in
Eisen(III)-ionen (Fe^+) und einer Base, hergestellt wurde.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Vorteile des Verfahrens, bei dem Eisen(III)-ionen eingesetzt werden,
erreicht werden, ohne daß Eisen(III)-chlorid verwendet wird. Erfindungsgemäß kann somit Goethit mit hoher Qualität
während einer relativ kurzen Zeit ohne die Nachteile einer langdauernden Alterungsbehandlung und die Verwendung eines
Autoklaven erhalten werden. Es besteht zur Zeit kein klares Verständnis darüber, warum die Bedingung für die Hitzebehandlung
durch Umwandeln des Eisen(II)-salzes in das als Ausgangsmaterial verwendete Eisen(III)-salz minimalisiert
wird, und zwar im Vergleich mit dem Verfahren, bei dem die wäßrige Lösung des Eisen(ni)-salzes verwendet wird, die
durch Auflösen desselben erhalten wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren weist jedenfalls als industrielles Verfahren
bemerkenswerte Vorteile auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die wäßrige Lösung, die Eisen(II)-ionen als eine Hauptkomponente enthält,
das Oxidationsmittel zum Oxidieren der Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen und die Base vermischt, um die alkalische
Suspension herzustellen. Die typische wäßrige Lösung von Eisen(II)-ionen ist eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-sulfat.
Es kann jedoch auch eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-chlorid oder eines anderen Eisen(II)-salzes verwendet werden.
Das typische Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid oder ein Chlorat, wie Kaliumchlorat und Natriumchlorat. Bei
der Herstellung wird vorzugsweise das Oxidationsmittel allmählich der wäßrigen Lösung des Eisen(II)-salzes zugesetzt
und anschließend die Lösung der Base unter Rühren zugegeben. Die Base wird in einer Menge von einem geringfügigen Überschuß,
z.B. etwa 1 bis 1096, über der Menge der Base verwendet, die zur Neutralisation erforderlich ist. Die typische
Base ist Natriumhydroxid. Als Base können auch die anderen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, wie
Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, verwendet werden.
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Die resultierende alkalische Suspension weist eine rötlichbraune Farbe auf. Die Suspension wird zur Bildung von
Goethit einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Hitzebehandlung wird bei einer angestrebten Temperatur zwischen Umgebungstemperatur
und 1OO°C und insbesondere bei einer Temperatur über 45°C durchgeführt, um eine Farbänderung der Suspension
von Rötlichbraun nach Bräunlichgelb zu erreichen. Gewöhnlich wird die Hitzebehandlung während einer kürzeren
Zeit als einige zehn Stunden durchgeführt. Beispielsweise ändert sich die Farbe der Suspension von Rötlichbraun nach
Bräunlichgelb bei 55°C während etwa 20 Stunden, wobei die Bildung von Goethit vollständig abläuft. Das Präzipitat
wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein feines, azikulares Goethitpulver zu erhalten.
Von den Erfindern wurde weiterhin beobachtet, daß die Umsetzung
zur Bildung von Goethit beschleunigt wird und leicht durchgeführt werden kann, indem man entweder durch Abtrennen
wenigstens eines Teils der Lösung von der alkalischen Suspension Verunreinigungen entfernt, welche die Reaktion zur Bildung
von Goethit verhindern, oder indem man eine geringe Menge Eisen(II)-Ionen einverleibt.
Um den Effekt des ersteren Verfahrens zu erreichen, wird die Lösung von der alkalischen Suspension, welche durch Vermischen
der drei Arten der Komponenten erhalten wurde, durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Dem Rückstand wird
eine neue wäßrige Lösung einer Base zugesetzt und das Ganze der Hitzebehandlung unterworfen. Der Effekt des letzteren Verfahrens
wird leicht dadurch erreicht, daß man die Menge des Oxidationsmittels so einstellt, daß eine geringe Menge an Eisen(II)-Ionen
zurückbleibt. Es ist möglich, die Hitzebehandlung durch eine Kombination von Hitzebehandlung im Anschluß an
eine Alterungsbehandlung zu modifizieren.
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Falls die alkalische Suspension von Beginn an auf eine hohe Temperatur, wie 9O°C, erhitzt wirdP wird Goethit nicht bevorzugt
gebildet. Es wird daher bevorzugt, die alkalische Suspension vor der Hitzebehandlung einer Alterungsbehandlung
zu unterwerfen. Die Alterungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 20 bis 40°C und vorzugsweise bei der Umgebungstemperatur
während 3 bis 20 Stunden unter mildem Rühren durchgeführt. Dabei ändert die alkalische Suspension
ihre Farbe von Rötlichbraun nach Braun. Selbst wenn die Suspension nach einer gewissen Alterungsbehandlung erhitzt
wird, ist die Qualität des Goethits nicht schlechter und die Dauer der Behandlung kann bemerkenswert verkürzt
werden. Die Hitzebehandlung wird gewöhnlich durchgeführt,
wenn sich die Farbe von Rötlichbraun nach Braun geändert hat. Das dauert weniger als 20 Stunden. Der für die Umwandlung
in Goethit erforderliche Alterungseffekt erreicht das erforderliche Niveau in einem relativ frühen Stadium. Selbst
wenn die Temperatur nach diesem Stadium erhöht wird, tritt keinerlei nachteiliger Effekt auf. Nach der Alterungsbehandlung
kann die Suspension auf eine Temperatur von 700C bis
zum Siedepunkt erhitzt werden. Die Goethitbildung wird durch die Hitzebehandlung rasch durchgeführt. Die Suspension
ändert ihre Farbe nach Gelb, was die vollständige Bildung von Goethit anzeigt.
Erfindungsgemäß ist es unnötig, das Problem der Korrosion der Einrichtungen in Erwägung zu ziehen. Qualitativ hochwertiger
Goethit kann in einer Massenproduktion und unter geringen Kosten während relativ kurzer Zeit hergestellt
werden. Die industriellen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bemerkenswert groß.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
In 1 1 entsalztem Wasser werden 112 g Eisen(II)-sulfat
(FeSO^.7H2O) aufgelöst und 90 ml einer 10#igen Wasserstoffperoxidlösung
werden allmählich zugegeben. Anschließend gibt man unter Rühren 500 ml einer 2N wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxid zu. Die resultierende, rötlich-braune Suspension wird 20 h bei 55+3°C erhitzt, wobei sich die
Farbe der Suspension nach Bräunlichgelb ändert. Das Präzipitat wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet,
um ein bräunlich-gelbes Pulver zu erhalten. Gemäß der Rontgenbeugungsanalyse handelt es sich bei dem Pulver um
Goethit. Gemäß der Messung mittels des BET-Verfahrens weist
das Pulver eine spezifische Oberfläche von 77,6 m2/g auf.
Das Pulver wird bei 6000C entwässert und bei 4000C in einer
StickstoffgasatmoSphäre, die Äthanol enthält, reduziert,
um Magnetit zu erhalten. Der Magnetit weist als magnetische Eigenschaften eine Koerzitivkraft von 437 Oe
und ein magnetisches Sättigungsmoment pro Einheitsgewicht von 80,7 emu/g auf. Der Magnetit kann als Magnetpulver für
ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden.
In 1 1 entsalztem Wasser werden 278 g Eisen(II)-sulfat
(FeSO^.7H2O) aufgelöst und 300 ml einer 1OftLgen Wasserstoffperoxidlösung
werden mit einer Rate von 10 ml/min mittels einer Konstantvolumenpumpe unter Rühren zugesetzt, um eine
rötlich-braune, alkalische Suspension mit einem pH von etwa 12,5 herzustellen. Die Suspension wird einer Alterungsbehandlung
bei 25+3°C während 20 h unterworfen und anschließend 2 h bei 92+2°C hitzebehandelt. Nach dem Abkühlen
der Suspension wird das Präzipitat mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, um ein gelbes Pulver zu
erhalten. Gemäß der Rontgenbeugungsanalyse handelt es sich bei dem gelben Pulver um Goethit. Das Pulver weist
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eine spezifische Oberfläche von 53,3 m /g auf. Das gelbe Pulver wird bei 6OO°C entwässert und bei 4QO°C in einer
StickstoffgasatmoSphäre, die Äthanol enthält, reduziert,
um Magnetit zu erhalten. Der Magnetit weist als magnetische Eigenschaften eine Koerzitivkraft von 454 Oe und ein
magnetisches Sättigungsmoment pro Einheitsgewicht von 83,2 emu/g auf. Der Magnetit kann als Magnetpulver für
ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden«
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wird die rötlich-braune Suspension hergestellt. Die Suspension wird ©iner Alterungsbehandlung
bei 25+3°C während 60 h unterworfen. Die
Farbe der Suspension ändert sich nicht nach GaIb hin.
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wird die rötlich-braune Suspension hergestellt. Die Suspension wird ohne irgendeine
Alterungsbehandlung 2 h einer Hitzebehandlung bei 92^2°C
unterworfen. Die Farbe der Suspension Sndert sich nicht nach Gelb. Die Suspension wird weiterhin 10 h erhitzt, abgekühlt,
mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Pulver ist braun und es handalt sich nicht um Goethit.
139 g Eisen(II)-sulfat werden in entsalztem Wasser aufgelöst,
um 500 ml einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat herzustellen. Es wird eine geringe Meng© Schwefelsäure zugesetzt,
um den pH auf 1,3 einzustellen. Anschließend werden 200 ml einer 0,5 m wäßrigen Lösung von Kaliumchlorat
(KClO3) zugesetzt und die Mischung wird auf 6O0C erhitzt.
Nach 1 h werden 200 ml einer 6N wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei man eine rötlich-braune Suspension
mit einem pH von 12 S5 erhält. Die Suspension wird 20 h ei-
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ner Alterungsbehandlung bei 25+30C unterworfen und dann
3 h bei 92+2°C hitzebehandelt. Nach dem Abkühlen der Suspension
wird das Präzipitat mit Wasser gewaschen,
filtriert und getrocknet, wobei man ein gelbes Pulver erhält. Gemäß der Rontgenbeugungsanalyse handelt es sich bei
dem gelben Pulver um Goethit. Das Pulver weist eine spezifische Oberfläche von 45,5 m /g auf. Das gelbe Pulver wird
bei 60O0C entwässert und bei 40O0C in einer Stickstoffgasatmosphäre,
die Äthanol enthält, reduziert, um Magnetit zu erhalten. Der Magnetit weist als magnetische Eigenschaften
eine Koerzitivkraft von 448 Oe und ein magnetisches Sättigungsmoment pro Gewichtseinheit von 82,3 emu/g
auf. Der Magnetit kann als Magnetpulver für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines hydratisieren
Eisenoxids, das Goethit als eine Hauptkomponente umfaßt, durch Behandeln einar alkalischen Suspension, dadurch gekennzeichnet,
daß man die alkalische Suspension durch Vermischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-ionen
als Hauptkomponente und einem Oxidationsmittel zur Oxidation der Eisen(Il)-ionen zu Eisen(III)-ionen erhält
und die alkalische Suspension einer Hitzebehandlung oder einer Kombination aus einer Hitzebehandlung im Anschluß an
eine Alterungsbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Eisen(II)-ionen als eine Hauptkomponente
enthaltende Lösung eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-sulfat
einsetzt.
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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine
Wasserstoffperoxidlösung oder ein Chlorat einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterungsbehandlung wenigstens
so lange durchführt, bis sich die Farbe der alkalischen Suspension von Rötlich-braun nach Braun geändert hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterungsbehandlung bei 20 bis
400C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei mehr als 450C bis zu einem Siedepunkt durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge zusetzt,
die, bezogen auf die zur Neutralisation erforderliche Basenmenge, einen geringen Überschuß bedeutet.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12635679A JPS5650123A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Manufacture of iron oxide hydrate |
| JP12635779A JPS5650124A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Manufacture of iron oxide hydrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3037348A1 true DE3037348A1 (de) | 1981-04-23 |
Family
ID=26462563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803037348 Withdrawn DE3037348A1 (de) | 1979-10-02 | 1980-10-02 | Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| GB (1) | GB2059409A (de) |
| NL (1) | NL8005432A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2327290B (en) | 1997-07-15 | 1999-09-15 | Honda Motor Co Ltd | Job aiding apparatus |
-
1980
- 1980-10-01 NL NL8005432A patent/NL8005432A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-02 DE DE19803037348 patent/DE3037348A1/de not_active Withdrawn
- 1980-10-02 GB GB8031808A patent/GB2059409A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2059409A (en) | 1981-04-23 |
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