NL8005432A - Werkwijze voor het bereiden van gehydrateerd ijzeroxyde. - Google Patents

Description

* m < -1- 21522/Vk/jg .Aanvrager: TDK Electronics Co., Ltd., Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van gehydrateerd ijz'eroxyde.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het berei-5 den van gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet bevat als hoofdcomponent door het behandelen van een alkalische suspensie.

Gedurende de laatste tijd is goethiet gebruikt bij diverse toepassingen zoals pigment, uitgangsmateriaal voor ferriet of als uitgangsmateriaal voor magnetische poeders die worden toegepast ter vervaardiging 10 van een magnetisch registreermedium. Zodoende is er een grote vraag naar goethiet. Diverse werkwijzen voor het bereiden van een gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet als hoofdcomponent bevat, welke werkwijzen kunnen worden uitgevoerd op industriële schaal en tegen redelijke kosten zijn voorgesteld door de vergrote vraag naar goethiet.

15 Goethiet is bereid door het toevoegen van een waterige oplossing van een base in een hoeveelheid van 10 tot 50 % ten opzichte van de base vereist' voor het neutraliseren van een waterige oplossing van een ijzer(II)-verbinding zoals ijzer(II)sulfaat, zodat deze een pH heeft van ongeveer 4 en het vervolgens inblazen van lucht in de oplossing. Het verkregen 20 goethiet is niet van voldoende kwaliteit doordat relatief grote hoeveelheden onzuiverheden aanwezig zijn en heeft een ongelijkmatige configuratie van deeltjes, waardoor het van onvoldoende kwaliteit is als uitgangsmateriaal voor een magnetisch registreermedium. Een werkwijze ter bereiding van goethiet door een oxydatie uit te voeren in een alkalische oplos-25 sing in plaats van de oxydatie uit te voeren onder zure omstandigheden is voorgesteld om de bovenvermelde nadelen te overwinnen, waarbij goe-thiet een hoge zuiverheid heeft en zelfs een gelijkmatige configuratie van deeltjes. Deze werkwijze heeft echter nadelen. Omdat de oxydatie wordt uitgevoerd onder alkalische omstandigheden is ongeveer een tweevou-30 dige hoeveelheid base vereist voor het neutraliseren van de ijzer(II)ver-binding. Het gebruik van een grote hoeveelheid base heeft nadelen omdat hierdoor de produktiekosten worden verhoogd en er problemen ontstaan met betrekking tot het wassen met water om de base uit het reactiemengsel te verwijderen. Het gebruik van een grote hoeveelheid base verdient niet de 35 voorkeur omdat dit industriële problemen geeft ten aanzien van de bereiding van natriumhydroxyde, dat in hoofdzaak woi*dt bereid volgens het kwik-procédé en waarmee een algemene verontreiniging van omgeving ontstaat.

Ook is het bekend om goethiet te bereiden uit ijzer(III)verbin- «η ηκ at ? -2- 21522/Vk/jg dingen naast de twee procédé’s onder toepassing van ijzer(II)verbindingen als uitgangsmateriaal. Volgens dit laatste procédé wordt een base toegevoegd aan een waterige oplossing van de ijzer(III)verbinding in een verhouding die een lichte overmaat heeft (enkele procenten) ten opzichte van 5 de base die vereist is voor de neutralisatie en het mengsel wordt verouderd gedurende lange tijd of behandeld in een autoclaaf bij een hoge temperatuur zoals 150-200 °C gedurende 1 uur ter verkrijging van goethiet.

Het verkregen goethiet heeft een hoge zuiverheid en een gelijkmatige configuratie van de deeltjes, zodat deze van een goede kwaliteit 10 zijn. Het duurt ongeveer 100 tot 200 uren ter verkrijging van goethiet met een gewenste industriële kwaliteit door de verouderingsbehandeling. Hierdoor is de produktiviteit opmerkelijk laag. Anderzijds is de behandeling in een autoclaaf niet geschikt om op economische wijze een procédé op industriële schaal toe te passen.

15 Deze laatste werkwijze ter bereiding van goethiet onder toepas sing van een ijzer(III)verbinding als uitgangsmateriaal is daarom niet voldoende gebleken. Zoals boven aangegeven is een bekende werkwijze ter bereiding van een gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet bevat als hoofdcomponent niet voldoende gebleken als industrieel procédé en zodoende zijn 20 diverse verbeteringen vereist.

Er is nader onderzoek gedaan naar een werkwijze voor het bereiden van gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet als hoofdcomponent bevat met een hoge kwaliteit en dat op industriële schaal kan worden toegepast tegen economisch verantwoorde kosten met het oog op het besparen van uitgangs-25 materiaal, de terugdringing van de algemene verontreiniging, het besparen van energie, de produktiviteit en de kwaliteit van het produkt. Zodoende is een bepaald procédé gevonden, waarbij een ijzer(III)verbinding wordt gebruikt als uitgangsmateriaal en waarbij een optimale bereiding van gehydrateerd ijzeroxyde mogelijk is. Er zijn bepaalde belangrijke 30 problemen die beschouwd moeten worden bij de industriële toepassing. Het ijzer(III)zout is gewoonlijk duur in vergelijking met de kosten van de ijzer(III)zouten. Bij een industrieel procédé kan bijvoorbeeld een waterige oplossing van ijzer(III)chloride worden toegepast. De waterige oplossing van i jzer(III)chloride is corrosief en de apparatuur die bij een der-35 gelijke werkwijze wordt toegepast moet zijn vervaardigd ui een anti- corrosief materiaal en zodoende worden de kosten voor de toe te passen inrichting opmerkelijk hoog. Het - lijkt optimaal te zijn om een werkwijze toe te passen, waarbij een ijzer(III)zout wordt gebruikt als uitgangs- 8005432 jo c -3- 21522/Vk/jg materiaal dat is verkregen door het oxyderen van een ijzer(II)zout, waarbij een ijzer(Il)zout wordt omgezet tot een ijzer(III)zout, zonder dat ijzer(III)chloride wordt gebruikt als uitgangsmateriaal voor het ijzer- (Ill)zout. Bij deze werkwijze is het noodzakelijk om de nadelen van het 5 conventionele procédé waarbij een ijzer(III)zout wordt toegepast, de nadelen van de verouderingsbehandeling gedurende lange tijd en de warmtebehandeling in een autoclaaf worden overwonnen.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het bereiden van een gehydrateerd -ijzeroxyde dat goethiet bevat als hoofdcomponent 10 met een goede kwaliteit dat op industriële schaal kan worden toegepast gedurende een relatief korte tijd zonder dat een autoclaaf wordt toegepast.

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het bereiden -van gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet bevat als hoofdcomponent, zonder dat problemen ontstaan ten aanzien van de corrosie van de toe te passen inrich-”*5 ting.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bewerkstelligd door het bereiden van een gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet als hoofdcomponent bevat door het te behandelen met een alkalische suspensie, met het kenmerk, dat de alkalische suspensie wordt ver-20 kregen door het mengen van een base met een waterige oplossing van een ijzer(II) ion als hoofdcomponent en een oxydatiemiddel voor het oxyderen van het ijzer(II) ion tot het ijzer(III) ion en de alkalische suspensie wordt verwarmd of onderworpen aan eerst een warmtebehandeling of een combinatie van een warmtebehandeling en daarna een veroudering 25 In het kader van de uitvinding is gevonden, dat goethiet met een goede kwaliteit kan worden verkregen door het verwarmen van een alkalische suspensie, verkregen door het mengen van drie stoffen van een 2+ waterige oplossing van een ijzer(II) ion (Fe ), een oxydatiemiddel voor het oxyderen van ijzer(II) ion tot ijzer(III) ion (Fe^+) en een base, 30 welke werkwijze gedurende korte tijd kan worden uitgevöerd.

Door de toepassing van deze werkwijze wördt het voordeel van de werkwijze onder toepassing van het ijzer(III)· ion verkregen zonder dat ijzer(III)chloride wordt verkregen en goethiet met een goede kwaliteit gedurende een relatief korte tijd zonder dat nadelen optreden zoals een 35 lange veroudering en het gebruik van een autoclaaf. Het is niet duidelijk waarom de warmtebehandeling kan worden geminimaliseerd door het omzetten van het ijzer(II)zout tot het ijzer(III)zout, zodat dit als uitgangsmateriaal kan worden gebruikt in vergelijking met de werkwijze, waarbij een o η n<; L 7 ? -4- 21522/Vk/jg waterige oplossing van het ijzer(III)zout wordt gebruikt door dit in water op te lossen. De werkwijze volgens de uitvinding heeft echter opmerkelijke voordelen wanneer dit wordt toegepast als industriëel procédé.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een waterige op-5 lossing van het ijzer(II) ion als hoofdcomponent, het oxydatiemiddel voor het oxyderen van het ijzer(II) ion tot het ijzer(III) ion en de base gemengd ter bereiding van de alkalische suspensie. Een voorbeeld van een waterige oplossing van het ijzer(II) ion is een waterige oplossing van ijzer(II)sulfaat. Een waterige oplossing van ijzer(II)chloride of een 10 ander ijzer(II)zout kan ook worden toegepast. Een met name te noemen oxydatiemiddel is waterstofperoxyde of een chloraat zoals kaliumchloraat en natriumchloraat. Bij de bereiding verdient het de voorkeur om het oxydatiemiddel langzaam toe te voegen aan de waterige oplossing van het ijzer-(Il)zout en vervolgens de oplossing van de base onder roeren toe te voe-15 gen. Een hoeveelheid base in een lichte overmaat, bijvoorbeeld ongeveer 1 tot 10$ overmaat ten opzichte van de hoeveelheid die vereist is voor de neutralisatie verdient de voorkeur. Een met name te noemen base is na-triumhydroxyde. De base kan ook een ander alkali of aardalkalimetaalhy-droxyde zijn en een carbonaat zoals kaliumhydroxyde en calciumhydroxyde.

20 De verkregen alkalische suspensie heeft een rood-bruine kleur.

De suspensie wordt behandeld ter vorming van goethiet door het uitvoeren van een warmtebehandeling. De warmtebehandeling wordt uitgevoerd bij een gewenste temperatuur die gelegen is tussen kamertemperatuur en 100 °C, met name hoger dan 45 °G voor het doen veranderen van de kleur van de suspen-25 sie van rood-bruin tot bruin-geel. Het is gebruikelijk dat de warmtebehandeling wordt uitgevoerd gedurende een kortere tijd dan enkele tientallen uren. Bijvoorbeeld kan de suspensie worden veranderd van een roodbruine kleur tot een bruin-gele kleur bij een temperatuur van 55 °C gedurende 20 uren om de vorming van goethiet te bewerkstelligen.

! 30 Het precipitaat wordt afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van een fijn, naaldvorraig goethiet-poeder. Ook is gevonden dat de reactie voor de vorming van goethiet wordt versneld en makkelijk kan worden uitgevoerd door het verwijderen van onzuiverheden, waarbij de reactie voor de vorming van goethiet wordt voor-35 komen door het afscheiden van ten 'minste een deel van de oplossing uit de alkalische suspensie of door het hierin verwerken van een kleine hoeveelheid ijzer(II) ion.

De eerste werkwijze wordt uitgevoerd door het afscheiden van de 8005432 τ ϊ -5- 21522/Vk/jg oplossing uit de alkalische suspensie verkregen door het mengen van drie verschillende componenten door een filtratie of een centrifugale afscheiding en het toevoegen van een nieuwe waterige oplossing van de base en het hiermee behandelen bij verhoogde temperatuur.

5 De laatste werkwijze kan gemakkelijk worden uitgevoerd door het regelen van de hoeveelheid oxydatiemiddel , zodat een kleine hoeveelheid ijzer(II) ion achterblijft.

Het is mogelijk om de warmtebehandeling te modificeren door een combinatie van de warmtebehandeling, gevolgd door een verouderingsbehan-10 deling.

Wanneer de alkalische suspensie wordt verwarmd bij een hoge temperatuur zoals 90 °C vanaf het begin wordt goethiet bij voorkeur niet gevormd. Het verdient de voorkeur om de alkalische suspensie te behandelen door een verouderingsbehandeling voor de warmtebehandeling. De veroude-15 ringsbehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20-40 °C, bij voorkeur bij omgevingstemperatuur gedurende 3 tot 20 uren onder zacht roeren, waarbij de alkalische suspensie wordt veranderd van rood-bruin tot bruin. Zelfs wanneer de suspensie wordt verwarmd na een bepaalde verouderingsbehandeling, wordt de kwaliteit van goethiet niet slechter en de 20 behandelingstijd kan opmerkelijk worden verkort. De warmtebehandeling wordt gewoonlijk uitgevoerd wanneer de kleur wordt gewijzigd van roodbruin tot bruin. Dit duurt minder dan 20 uren. De veroudering die vereist is voor de conversie tot goethiet bereikt het vereiste niveau binnen een relatief korte tijd. Zelfs wanneer de temperatuur wordt verhoogd na deze 25 stap wordt geen nadelige werking hiervan gevonden. Na de verouderingsbehandeling kan de suspensie worden verwarmd bij een temperatuur van 70 °C tot het kookpunt. De vorming van goethiet wordt snel bereikt door de warmtebehandeling. De suspensie wordt veranderd tot geel waarbij de vorming van goethiet volledig is.

30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het niet noodzakelijk om corrosieproblemen in beschouwing te nemen met betrekking tot de toegepaste inrichting en kan goethiet met een goede kwaliteit worden verkregen ook bij de produktie op grote schaal tegen lage kosten en gedurende een relatief korte tijd. De industriële voordelen die verkregen kunnen worden 35 bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn opmerkelijk.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, die niet als beperkend moeten worden opgevat.

rirtAC AT 9 -6- 21522/Vk/jg

Voorbeeld I

In 1 1 gedeioniseerd water werd 112 g ijzer(II)sulfaat (FeS0^.7H20) i.opgelost en 90 ml 10% waterstofperoxyde-oplossing werd langzaam hieraan toegevoegd en vervolgens 500 ml 2N waterige oplossing 5 natriumhydroxyde onder roeren. De verkregen rood-bruine suspensie werd verwarmd bij een temperatuur van 55 °C + 3 °C gedurende 20 uren, waarbij de kleur van de suspensie werd veranderd tot bruin-geel. Het precipitaat werd gewassen met water en afgefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van een bruin-geel poeder.

Door een röntgenstralendiffractiebepaling werd bevestigd dat deze stof goethiet was. Volgens de meting met de BET-methode bleek, dat 2 poeder een specifiek oppervlak had van 77>6 m /g.

Het poeder werd gedehydrateerd bij 600 °C en gereduceerd bij 400 °C in een atmosfeer van stikstof die ethanol bevatte ter verkrijging 15 van magnetiet. Het magnetiet had magnetische eigenschappen zoals een coërcitiekracht van 437 0e en een verzadigd magnetisch.moment per gewichts* eenheid van 80,7 emu/g. Het magnetiet kon worden gebruikt als magnetisch poeder ter vervaardiging van een magnetisch registreermedium.

Voorbeeld II

20 In 1 1 gedeioniseerd water werd 278 g ijzer(II)sulfaat (FeS0jj.7H2O ) opgelost en 300 ml 10% waterstofperoxyde-oplossing werd toegevoegd in een hoeveelheid van 10 ml/minuut door' een constant werkende volumetrische pomp onder roeren ter bereiding van een rood-bruine alkalische suspensie met een pH van ongeveer 12,5.

25 De suspensie werd onderworpen aan een verouderingsbehandeling bij 25 °C + 3 °C gedurende 20 uren en vervolgens onderworpen aan een warmtebehandeling bij 92 °C + 2 °C gedurende 2 uren. Na het afkoelen van de suspensie werd het neerslag gewassen met water en afgefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van een geel poeder.

30 Volgens de röntgenstraaldiffractie werd bevestigd dat dit gele poeder goethiet was.Het poeder had een specifiek oppervlak van 53,3 2.

ra /g.

Het gele poeder werd gedehydrateerd bij een temperatuur van 600 °C en gereduceerd bij een temperatuur van 400 °C in een stikstof-35 atmosfeer die ethanol bevatte,' ter verkrijging van magnetiet. Het magnetiet had magnetische eigenschappen, met name een coërcitiekracht van 454 Oe en een verzadigd magnetisch moment per gewichtseenheid van 83,2 erau/g. Magnetiet kan worden gebruikt als magnetisch poeder ter verkrij- 8005432 -7- 21522/Vk/jg v ging van een magnetisch registreerraedium.

Vergelijkend voorbeeld 1

De rood-bruine suspensie werd bereid door het uitvoeren van een werkwijze volgens voorbeeld IX en de suspensie werd onderworpen aan een 5 verouderingsbehandeling bij een temperatuur van 25 °C + 3 °C gedurende 60 uren. De suspensie veranderde niet tot de gele kleur.

Vergelijkend voorbeeld 2

De rood-bruine suspensie werd bereid door de werkwijze volgens voorbeeld II en de suspensie werd behandeld zonder dat een verouderings-10 behandeling werd uitgevoerd door een warmtebehandeling bij 92 °C + 2 °C gedurende 2 uren. De suspensie veranderde niet tot de gele kleur. De suspensie werd verder verwarmd gedurende 10 uren en afgekoeld en gewassen met water en afgefiltreerd en gedroogd. Het poeder was bruin en bevatte geen goethiet.

15 Voorbeeld III

In gedei’oniseerd water werd 139 g ijzer(II )sulfaat opgelost ter bereiding van 500 ml waterige oplossing van ijzer(II)sulfaat en een kleine hoeveelheid zwavelzuur werd toegevoegd om de pH te brengen op een waarde van 1,3 en vervolgens werd 200 ml 0,5M waterige oplossing kaliumchloraat 20 (KClOg) toegevoegd en het mengsel verwarmd bij een temperatuur van 60 °C. Na één uur werd 200 ml 6N waterige oplossing van natriumhydroxyde toegevoegd ter verkrijging van een rood-bruine suspensie bij een pH van 12,5.

De suspensie werd behandeld bij een verouderingsbehandeling van 25 °C + 3 °G gedurende 20 uren en vervolgens werd een warmtebehandeling uitge-25 voerd bij 92 °C + 2°C gedurende 3 uren. Na afkoelen van de suspensie werd het precipitaat gewassen met water en afgefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van een geel poeder. Volgens de röntgenstraaldiffractiemethode werd bevestigd dat dit gele poeder goethiet was.Het poeder had een spe- 2 cifiek oppervlak van 45,5 m /g. Het gele poeder werd gedehydrateerd bij 30 600 °C en gereduceerd bij een temperatuur van 400 °C in een atmosfeer van stikstof die ethanol bevatte ter verkrijging van magnetiet. Het mag-netiet had magnetische eigenschappen zoals een coërcitiekracht van 448 Oe en een verzadigd magnetisch moment per gewichtseenheid van 82,3 emu/g.

Het magnetiet kon worden gebruikt als magnetisch poeder ter vervaardiging 35 van magnetisch registreermedium.

80 0 5 4 3 2 -CONCLUSIES-

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden van gehydrateerd ijzeroxyde dat goethiet bevat als hoofdeomponent door het behandelen van een alkalische 5 suspensie, met het kenmerk, dat de alkalische suspensie wordt verkregen door het mengen van een base met een waterige oplossing van een ijzer(II) ion als hoofdcomponent en een oxydatiemiddel voor het oxyderen van het ijzer(II) ion tot het ijzer(III) ion en de alkalische suspensie wordt verwarmd of onderworpen aan een warmtebehandeling of een combinatie van 10 een warmtebehandeling en daarna een veroudering.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de waterige oplossing van een ijzer(II) ion als hoofdcomponent een waterige oplossing is van ijzer(II)sulfaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met-het kenmerk, dat als 15 oxydatiemiddel een oplossing wordt gebruikt van waterstofperoxyde of een oplossing van een chloraat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de veroudering wordt uitgevoerd gedurende ten minste.een zodanige tijd, dat de kleur van de alkalische suspensie verandert van rood-bruin tot bruin.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ver oudering wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20-40 °C.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur die hoger is dan 45 °C tot het kookpunt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een base wordt toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat er een lichte overmaat aanwezig is van de base ten opzichte van de hoeveelheid die vereist is · voor de neutralisatie. 8005432