DE3034000A1

DE3034000A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus piperazin und aethylendiamin bestimmter zusammensetzung

Info

Publication number: DE3034000A1
Application number: DE19803034000
Authority: DE
Inventors: Thomas Henry Austin Tex. Cour; Thomas Theodore McConnell
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-09
Also published as: SE8006644L; FR2465730A1; CA1138462A; GB2058755A; FR2465730B1; JPH025738B2; MX6504E; GB2058755B; NL8004886A; SE447110B; BR8004840A; JPS5646847A; US4234730A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER PATENTANWALT

European Patent Attorney

Karlstr. 5

D 2110 Buchholz in der Nordheide Telefon: Büro (04181)4457 Telefon: Privat (04187) 6345 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

8. September 1980

T-024 80 DE D 15

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 Westchester Avenue

White Plains, N. Y. 10650

U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MISCHUNGEN AUS PIPERAZIN UND A'THYLENDIAMIN BESTIMMTER ZUSAMMENSETZUNG

130015/0806

Τ-024 80 DE

D 75,747-F (3LB)

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Piperazin und Äthylendiamin bestimmter Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Piperazin und Äthylendiamin bestimmter Zusammensetzung durch Umsetzung von Monoäthanolamin und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysator.

In US-PS 3 o37 o23 wird die Herstellung von Piperazin durch Umsetzung von Monoäthanolamin und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung einer Vielzahl von konventionellen Hydrierungskatalysatoren beschrieben. In US-PS 3 152 998 wird ein bestimmter Katalysator dieses Typs, der bei der Umsetzung eingesetzt werden kann und der auf Nickel-Kupfer-Chrom basiert, beschrieben.

Bei der obengenannten Umsetzung werden normalerweise zwei Hauptprodukte gebildet. Der Bedarf des Marktes nach den einzelnen Bestandteilen der Mischung aus Piperazin und Äthylendiamin wechselt ständig. Es wäre daher ein wesentlicher Fortschritt auf diesem Gebiet, wenn ein Verfahren entwickelt werden würde, bei dem durch Veränderung einer oder mehrerer Verfahrensbedingungen die Mengenverhältnisse der Mischungsbestandteile beeinflußt werden könnten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Einstellung des Verhältnisses von Äthylendiamin zu Piperazin in einer Mischung derselben, die durch Umsetzung

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von Monoäthanolamin und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt wurde, bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Piperazin und Äthylendiamin bestimmter Zusammensetzung entwickelt, bei dem die Mengenverhältnisse der Bestandteile eingestellt werden können. Dieses wird im wesentlichen durch die Umsetzung von Monoäthanolamin und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysator bewirkt, wobei das Verhältnis von Äthylendiamin zu Piperazin im Produktgemisch durch die Zugabe— rate des Wasserstoffs reguliert wird, so daß sich bei Erhöhung der Wasserstoffzufuhr dieses Verhältnis erniedrigt.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet im wesentlichen ein Verfahren zur Veränderung des Verhältnisses von Äthylendiamin zu Piperazin in einem Produktgemisch, das durch Umsetzung von Monoäthanolamin und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff erhalten wird. Dieses Verhältnis ist im wesentlichen umgekehrt proportional zur Menge des bei der Umsetzung eingesetzten Wasserstoffs, ausgedrückt als dessen Zugaberate. Das hier beschriebene Verfahren wird nach konventioneller Art, besonders wie in US-PS 3 o37 o23 beschrieben, durchgeführt. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Menge an Piperazin, bezogen auf das Verhältnis von Piperazin zu Äthylendiamin, durch Erhöhung der Zugaberate von Wasserstoff pro umgesetztem Monoäthanolamin, erhöht werden konnte. Somit kann durch Erhöhung der Wasserstoffzufuhr, gewöhnlich ausgedrückt in Nl/kg eingesetztem Monoäthanolamin, die Menge an Piperazin erhöht werden, während die Menge an Äthylendiamin entsprechend abnimmt. Dieser Zusammenhang war bisher nicht bekannt.

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in der Regel liegt das .Gewichts-Verhältnis von Äthylendiamin zu Piperazin bei einer Monoäthanolamin-Umsetzung von etwa 3o - "Jo °/o und einer Wasserstoffzugabe von etwa 6 bis etwa 90 N l/kg Monoäthanolamin bei etwa 5 bis etwa 12 oder mehr zu 1. Andererseits fällt das Verhältnis von Äthylendiamin zu Piperazin, in Abhängigkeit von der Monoäthanol-Umsetzung, bei einer Fasserstoffzugabe von etwa 180 bis etwa 5A-0 N l/kg Monoäthanolamin auf etwa 1,2 bis etwa 4 zu 1. In jedem Fall erniedrigt sich das Verhältnis von Äthylendiamin zu Piperazin (EDA/Pip) bei Erhöhung der Wasserstoffzugabe linear.

In diesem Verfahren wird ein wie in US-PS 3 152 998 beschriebener Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysator eingesetzt. Gewöhnlich besteht der Katalysator aus etwa 50-80 °/o Nickel, etwa 1o-49 °/o Kupfer, und etwa 1-1 ο °/o Chrom, bezogen auf das Gewicht der Metalle. Die Metalle liegen gewöhnlich als Oxide vor, und der Katalysator wird normalerweise auf einen Träger, z.B. in Pelletform, aufgebracht. Als Trägermaterxalxen können z.B. feuerfeste Träger, Holzkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumüioxid und ähnliche eingesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind und die mit dem aktiven Katalysator zusammen angewendet werden können. Fachleuten sind die Verfahren zur Herstellung von solchen Trägerkatalysatoren gut bekannt.

Die Umsetzung kann in einem großen Bereich von Bedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 1oo bis 4oo C, meistens bei 15o-25o C, durchgeführt. Der angewendete Druck liegt bei etwa 3o - 4oo bar, bevorzugt bei 64 - 221 bar.

Die Menge des eingesetzten Ammoniak beträgt gewöhnlich 2 - 2o Mol pro Mol Monoäthanolamin, bevorzugt 4 - 1o Mol Ammoniak pro Mol Monoäthanolamin.

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-vT-

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Umsetzung (g Monoä.thanolamin pro Stunde pro ml Katalysator) ist bei dem Verfahren nicht kritisch. Es wird jedoch ein Durchsatz von etwa o,5 bis Io g gesamter Flüssigkeitszugabe/h/ml Katalysator bei der Umsetzung bevorzugt.

Die Umsetzung kann entweder in chargenweisem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden, wobei letzterer bevorzugt ist. Geeignete Reaktionsgefäße sind entweder ein geschlossener Autoklav bei chargenweisem Betrieb oder ein röhrenförmiger Reaktor, der kontinuierlich betrieben werden kann.

Die gewünschten Einzelprodukte an Piperazin und Äthylendiamin können dann aus dem Reaktionsgemisch durch bekannte technische Verfahren, wie z.B. durch Destillation usw. gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Monoäthanolamin wurde in einen gefüllten röhrenförmigen Reaktor mit 7,6 1 Nickel-Kupfer-Chromoxid-Katalysator gegeben. Das flüssige Ausgangsgemisch enthielt 6 Mol Ammoniak pro Mol Monoäthanolamin. Die Durchsatzgeschwindigkeit im Reaktor betrug etwa 4,5 g Flüssigkeit/h/ml Katalysatorvolumen bei einem Druck von 172 bar.

Bei diesen Versuchen wurde die Wasserstoffzugabe variiert und, wie aus Tabelle I ersichtlich ist, ändert sich das EDA/Pip-Gewichtsverhältnis umgekehrt zur Wasserstoffzugabe, während die Monoäthanolamin (MBA)-Umsetzung bei etwa Go °/o gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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	Tabelle	I-	MEA- Umsetzung	EDA/Piρ Gewichtsverhältnis
Versuch	Hp-Zug-abe N l/kg		63,8 6o,2 6o,6 66,5	6, ο 3,7 2,2 1,3
1 2 3 4	8,3 61 229 484
	Beispiel	2

Unter· den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse bei einer MEA-Umsetzung von etwa 5ο °/o erhalten.

Ver	H -Zugabe	MEA-	EDA/Pip
such	"Nl/kff	Umsetzung·	Gewichtsverhältnis
1	8,9	56,2	6,9
2	65	48,4
3	107	53,2	4,3
4	243	55,1	2,4
5	492	5o,3	1,8

Beispiel 3

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden die folg-enden Ergebnisse bei einer MEA-Umsetzung von etwa 35 °/o erhalten.

Ver such	H -Zugabe	4-	MEA- Umsetzung	EDA-Pip Gewi chtsverhältni s
1	10,1	36,1	11,ο
2 3 4	118,5 26}	35,7 35,4 31,8	3^6 3,ο
	-η η n..i ci-Q-P η f

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Claims

303A000

Τ-024· 80 DE

D 75,747-F (3LB)

Ratentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Piperazin und Ethylendiamin bestimmter Zusammensetzung durch Umsetzung von Monoäthanolamin und Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ethylendiamin zu Hiperazin in dem Produktgemisch durch die während der Umsetzung zugegebene Menge Wasserstoffs eingestellt wird, wobei sich bei Erhöhung der Wasserstoffzufuhr das Verhältnis erniedrigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einem Druck von 30 bis 400 bar und einer Temperatur von 100 bis 400° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der Nickel, Kupfer und Chrom in Oxidform enthält, und zwar etwa 50 bis etwa 80 % Nickel, etwa 10 bis etwa 49 % Kupfer und etwa 1 bis 10 % Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Metalle.

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