DE3031363C2

DE3031363C2 - Wäßriges galvanisches Glanzzinkbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink

Info

Publication number: DE3031363C2
Application number: DE3031363A
Authority: DE
Inventors: Bento Carson City Nev. DaFonte jun.; Sylvia Detroit Mich. Martin
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-10-24
Filing date: 1980-08-20
Publication date: 1986-07-03
Also published as: AU536003B2; AU6068280A; BE884748A; DE3031363A1; GB2065637A; IT1146196B; FR2467892B1; ES8202068A1; CA1162507A; JPS5662982A; BR8005737A; NL8004427A; GB2065637B; US4252619A; SE8006515L; FR2467892A1; ES496211A0; IT8049965A0

Description

SO₃H
O

Il

R-C = CH-C-X (Π)

SO₃H

in denen bedeuten:

R H, C₆_i₀-Aryl; Q-20-AlkyIaryl mit C_I_₄-AlkyIgruppen; C|-₂2-Alkyl; oder heterocyclische Stickstoffverbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen und mindestens einem tertiären oder quaternären Ring-N-Atom; sowie die mono-, di- oder trisubstituierten Derivate davon, einschließlich -OH, -SO3H oder -COOH;- die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze davon; und die Aldehyd-, Keton- und Etherderivate davon;

X R, -OR' oder -NRJ, wobei R' H oder ein aliphatischer C|_₄-Rest ist, und

Y H oder -SO₃H,

sowie die badverträglichen Salze davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Glanzbildner in einer Menge von 0,001 bis IO g/l enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen in einer Menge von 5 bis 110 g/1 enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine salzsaure Lösung ist, welche Zinkionen in einer Menge von 7 bis 50 g/l und Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß der pi I-Wert der Lösung im Bereich von 4,5 bis 6,2 liegt.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine schwefelsaure Lösung ist, weiche die Zinkionen in einer Menge von 30 bis 110 g/l und die Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,5 bis 5,2 liegt.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 g/I Borsäure als Puffer enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 450 g/l eines Alkalimetall-Chlorids als Leitsalz enthält.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine alkalische Lösung ist, die Zinkionen in einer Menge von 5 bis 25 g/l und ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge enthält, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von 12 bis 14 liegt.

9. Bad nach den Ansprüchen Γ bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sekundärglanzbildner in einer Menge bis zu 10 g/l enthält.

10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Badtemperaturen im Bereich von 15 bis 82°C und Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 32,3 A/dm² gearbeitet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges galvanisches Glanzzinkbad, das Zinkionen, gegebenenfalls Leit- und Puffersalze, mindestens einen eine Carbonyl- und eine Sulfo-Gruppe aufweisenden Glanzbildner und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Glanzbildner enthält, und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink.

Ein solches Bad ist aus der DE-OS 28 52 433 bekannt. Es ist ein saures Bad. Um glänzende Übcr/üge guter Duktilität zu erhalten, muß es den eine Carbonyl- und eine Sulfo-Gruppe aufweisenden Glanzbildner zusammen mit einem Polyether und einer aliphatischen ungesättigten Säure, also drei Glanzbildner enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges galvanisches Glanzzinkbad zu schaffen, das nur einen Glanzbildner zu enthalten braucht, un; die gewünschten Eigenschaften wie Glanz, Duktilitiit und Haftfestigkeit zu gewährleisten. Das diesen Glanzbildner enthaltende Bad soll über einen sehr weiten pH-Wert-Bereich betrieben werden können. Es soll salzsauer, schwefelsauer oder alkalisch sein können und Cyanid enthalten oder

cyanidfrei sein können. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung des Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 10 gelöst Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad enthält als Glanzbildner eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen For- s mel I und/oder II ist

Y O

I Il

R-C-CH₂-C-X (I) ίο

SO₃H

O 15

Il

R-C = CH-C-X (Π)

SO₃IJ

in denen bedeuten:

R H, C₆ io-Aryl; C₆-_2O-Alkylaryl mit Ci-₄-Alkylgruppen; Ci_₂₂-Alkyl; oder heterocyclische Stickstoffverbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen und mindestens einem tertiären oder quaternären Ring-N-Atom; sowie die mono-, di- oder trisubstituiertrn Derivate davon, einschließlich -OH, -SO₃H oder -COOH;-d?.e Alkali-, 25 Erdalkali- und Ammoniumsalze davon; und die Aldehyd-, Keton- und E herderivate davon;

X R, -OR' oder -NR₂, wobei R' H oder ein aliphatischer Q-.,-Rest ist, und Y H oder -SO₃H,

sowie die bad verträglichen Salze davon. 30

Die Salze sind gewöhnlich die Alkali- und Erdalkali-Metallsalze sowie die Ammoniumsalze.

Der Glanzbildner liegt in Mengen von 0,001 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 5 g/I vor. Zusätzlich zu dem Glanzbildner kann das Bad einen oö^r mehrere Sekundärglanzbildner der verschiedensten bekannten Typen, die für die Verwendung in dem bestimmten salzsauren, schwefelsauren oder alkalischen Zinkbad geeignet sind, enthalten. 35

Nach dem Verfahren der Erfindung werden glänzende, duktile, fest haftende galvanische Zinküberzüge auf leitfähigen Substraten abgeschieden, wenn das erfindungsgemäße Bad bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 82⁰C und bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 32,3 A/dm² betrieben wird.

Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehenden allgemeinen Formeln fallen und daher als Primärglanzbildner eingesetzt werden können, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. 40

Tabelle I

3-Sulfopropanol, Natriumsalz

4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz 45

4-Phenyl-4-sulfobuten-2-on, Natriumsalz

4-Phcnyl-4,4-disuIfobutan-2~on, Dinatriumsalz

4-Sulfo-4-(3,4-dimethoxiphenyl)-butan-2-on, Natriumsalz

4-(3,4-Methylcndioxiphenyl)-4-suIfobutan-2-on, Natriumsalz

3-Sulf"o-3-phenylpropanal, Natriumsalz 50

3-Sulfo-3-phenylpropionsäure, Mononatriumsalz

l,3-Diphenyl-3-sulfopropan-l-on, Natriumsalz

3-Sullbbutanal, Natriumsalz

3-(2-Furyl)-3-sulfopropanal, Natriumsalz

3-(3-lndolyl)-3-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz 55

3-(5-BicycIo[2.2.1]hepten)-3-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz

4-Sullbbutan-2-on, Natriumsalz

3,3-Diphenyl-3-sulfopropanal, Natriumsalz

3-PhQnyl-3-su!fopropenaI, Natriumsalz

3-Phenyl-3,3-disuIfopropanal, Dinatriumsalz 60

l-(4-Piperidyl)-3-sulfo-5-(3,4-methylendioxiphenyl)-4-penten-l-on, Natriumsalz I-(4-Piperidyl)-5-su!fo-5-(3,4-methylendioxiphenyl)-2-penten-l-on, Natriumsalz l-(4-Piperidyl)-3,5-disulfo-5-(3,4-methylendioxiphenyl)-l-pentanon, Dinatriumsalz 3-(3-Pyridyl)-3-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz

3-(4-Imidazyl)-3-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz 65

4-Phenyl-2-sulΓo-4-oxobuttersäure, Mononatriumsalz

4-Phenyl-3-su!lo-4-oxobuttersäure, Mononatriumsalz

l,7-Di-(3-methoxi-4-hydroxilphenyl)-7-sulfo-l-hepten-3,5-dion, Natriumsalz

l,7-Di-(3-methox!-4-hydroxiphenyl)-l,7-disulfohepta-3,5-dion, Dinatriumsalz
4-(2-FuryI)-4-suIfobutan-2-on, Natriumsalz
4-Phenyl-4-sulfobuten-2-on, Natriumsalz
4-Phenyl-4,4-disuIfobutan-2-on, Dinatriumsalz
S 3-Phenyl-3-sulfopropenal, Natriumsalz

3-Phenyl-3,3-disulfopropanal, Dinatriumsalz
4-Sulfobuten-2-on, Natriumsalz
4,4-DiäuIfobutan-2-on, Dinatriumsalz

Diese Glanzbildner können bequem hergestellt werden durch Umsetzung von etwa gleich molaren Mengen einer α,/J-ungesättigten Carboxylverbindung mit einem Alkalimetall-oder Ammonium-bisulfit in wäßriger oder wäßrig organischer Lösung bei Temperaturen bis zu Rückfluß und so lange, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig stattgefunden hat. Das Reaktionsprodukt kann durch Auskristallisieren aus dem Reaktionsmedium isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt werden.

IS So kann z. B. 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, auf folgende Weise hergestellt werden: Zu einer Lösung von 26,15 g (0,25 MoI) Natriummetabisulfit in 50 ml H₂O einer Temperatur von 45°C wurden 40,2 g (0,275 Mol) verflüssigtes Benzalaceton gegeben. Die Lösung wurde gerührt und bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (105⁰C), wo die Reaktion exotherm wurde. Die Wärme wurrte abgeleitet und der Rückfluß 5 -10 Minuten aufrechterhalten, wonach das Reaklionsgemisch klar war und nur eine Schicht zu sehen wa; Dann wurde langsam abgekühlt und eine kleine Menge Ether zur Extraktion zugegeben. Als sich die Lösüiig zu verfestigen begann, wurden 175 ml Wasser zugegeboa und dann das Wasser im Volumen langsam reduziert, bis die Kristallisation gerade einsetzte. Nach Umkristallisieren aus Aceton und Trocknen in einem auf 70⁰C erhitzten evakuierten Exsiccator wurden 45 g 4-Phenyl-4-suIfobutan-2-on, Natriumsalz, erhalten; die Ausbeute betrug also 73%. Der Glanzbildner kann in wäßrigen sauren Zinkchlorid- un.rl Zinksulfatlösungen sowie in wäßrigen alkalisehen cyanidhaltigen oder cyanid-freien Zinklösungen verwendet werden. Der Glanzbildner ist für cyanid-freie Bäder besonders gut geeignet.

Zusätzlich zu den Zinkionen und dem Glanzbildner kann das Zinkbad Sekundärglanzbildner enthalten, die üblicherweise in salzsauren, schwefelsauren bzw. alkalischen cyanidhaltigen und cyanid-freien Zinkbädern benutzt werden. Sie werden gewöhnlich in Mengen von bis zu 10 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 5 g/l eingesetzt.

Beispiele für Sekundärglanzbildner, die in sauren galvanischen Zinkchloridbädem eingesetzt werden können, sind Polyether, aromatische Carbonsäuren und ihre Salze, quaternäre Nicotinsäureester. Für alkalische galvanische Zinkbäder können Sekundärglanzbildner von der Art wie quaternäre Polyamine und Polyethylenimine, aromatische Aldehyde, Polyvinylalkohole verwendet werden. Sekundärglanzbildner für saure Zinksulfatbäder schließen z. B. Polyacrylamide, ThioharnstofTe, quaternäre Nicotinsäureester ein. Gewöhnlich werden zwei oder drei Sekundärglanzbildner in Form von Gemischen in Kombination mit dem Glanzbüdner nach. Forme! I und/oder II eingesetzt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden speziellen Beispiele gebracht.

Beispiel I

Ein saures galvanisches Zinkbad vom Chloridtyp wurde hergestellt, das 30 g/l Zinkionen, einen Gesamt-Chlo-

ridionengehalt von 300 g/l. Borsäure in einer Menge von 27 g/l, 0,5 g/l eines sekundären Glanzbildners, nämlich ein ethoxiliertes Acetylenglykol, das 2,3,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-dioI, und 0,3 g/l des Glanzbildners 3-Suifopropanal, Natriumsalz, enthielt. Dieser Glanzbildner entspricht der vorstehenden allgemeinen Formel Ϊ, in der R, X und Y H bedeuten.

Teile, die in diesem Bad bei einer Kathodenstromdichte von 4,3 A/dm² galvanisiert worden waren, hatten einen duktilen, fest haftenden Überzug von gutem Gesamtglanz.

Beispiel II
50

Ein saures Zinkbad vom Chloridityp wurde hergestellt, welches enthielt: 25 g/l Zinkionen, Gesamt-Chlorionen 280 g/l, 27 g/l Borsäure, 3 g/l Benzoesäure als sekundären Glanzbildner, 0,4 g/l des in Beispiel I eingesetzten sekundären Glanzbildners 2,3,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol und als Glanzbildner 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, in einer Konzentration vor. 0,05 g/l. Der Glanzbildii^r ist eine Verbindung der vorstehcnden allgemeinen Formel I, in welchen R Phenyl, X Methyl und Y H bedeuten.

Teile, die in diesem Bad bei einer Kathodenstromdichte von 5,4 A/dm² galvanisiert wurden, hatten einen duktilen fest haftenden Zinküberzug von gutem Gesamtglanz.

Beispiel III

Ein saures galvanisches Zinkbad vom Chloridtyp wurde hergestellt, welches enthielt: 35 g/l Zinkionen, 320 g/l

Gesamt-Chlorionen, 27 g/l Borsäure, 2 g/l Salicylsäure als sekundären Glanzbildner, 0,25 g/l ethoxiliertcsyi-Naphthol als sekundären Glanzbildner und 0,06 g/l S-Sulfo^-phenylpropanal, Natriumsalz, als Glanzbildner.

Das Bad hatie einen pH-Wert von 5,5.

Der Glanzbildner entspricht der vorstehenden allgemeinen Formel I, in der R Phenyl, X H und Y Il bedeuten.

Teile, die in diesem Bad bei einer Kathodenstromdichte von 3,2 A/dm^: galvanisiert wurden, zeigten guten Gesamtglanz des fest haftenden und duktilen Zinküberzugs.

Beispiel IV

!■in alkalisches /inkbad wurde hergestellt, welches enthielt: 8 g/l Zinkionen, 80 g/l Natriumhydroxid, 1 g/l qualernäres Polyctliylenimin als sekundären Glanzbildner und 0,5 g/l 4-Sulfo-4-(3,4-dimethoxiphenyl)-butan-2-on, Natriumsalz, als Glanzbildner. Dieser Glanzbildner entspricht der vorstehenden allgemeinen Formel I, in welcher R ein substituierter Phenylrest mit zwei Ethergruppen, X eine Methylgruppe Uiid Y H bedeuten.

Der pH-Wert des Bades war 14. Eine Hull-Zellenplatte wurde in diesem Bad bei einer Stromdichte von 1 A galvanisiert und zeigte danach guten Glanz bei Stromdichten unter 5,4 bis 6,5 A/dnr.

Beispiel V

Ein saures galvanisches Zinkbad vom Sulfattyp wurde hergestellt, welches enthielt: 180 g/l Zinksulfat-Monohyclrat, 30 g/l Borsäure, 15 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, als Glanzbildner. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,2.

Tcstplatten, die in dieser Lösung bei einer Stromdichte von 2,2 bis 9,7 A/dm^: galvanisiert worden waren, hatten sehr gute halbglänzende Zinküberzüge.

Beispiel VI

Ein saures galvanisches Zinkbad vom Chloridtyp wurde hergestellt, welches enthielt: 35 g/l Zinkionen, 210 g/l Gesaml-Chlorionen, 1 g/l ethoxiliertes ar-Naphthol als sekundärer Glanzbildner und 0,5 g/l 3-Sulfo-3-phenylpropionsäure, Mononatriumsalz, als Glanzbildner. Er entspricht der vorstehenden allgemeinen Formel I, in welcher X OH, R Phenyl und Y H ist. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,0.

Teile, die in diesem Bad bei einer Kathodenstromdichte von 4,3 A/dm² galvanisiert worden waren, zeigten guten Gesamtglanz.

Beispiel VII

Hin saures galvanisches Zinkbad vom Chloridtyp wurde hergestellt, welches enthielt: 30 g/l Zinkionen, 260 g/l Gcsamt-Chlorionen, 30 g/l Borsäure, 0,75 g/l 2,3,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol als sekundären Glanzbildner und 0,05 g/l 4-PhCHyM-SuIfObUtCn^-On, Natriumsalz, als Glanzbildner. Er entspricht der vorstehenden allgemeinen Formel II, in der R Phenyl und X Methyl ist.

Testplatten, die in diesem Bad bei einer Temperatur von 24°C bei Luftbewegung, einem pH-Wert von 5,3 und einer Stromdichte von 3,8 A/dm² galvanisiert worden waren, zeigten einen im wesentlichen gleichförmigen Glanz über den ganzen Oberflächenbcreich.

Beispiel VIII

Ein saures galvanisches Zinkbad vom Chloridtyp wurde hergestellt, welches enthielt: 35 g/l Zinkionen, 300 g/l Gesamt-C hlorionen. 20 g/l Borsäure, 0,5 g/l 2,3,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol als sekundären Glanzbildner, 0,025 g/l 4-Phenyl-3-butin-2-on als zweiter sekundärer Glanzbildner und 0,03 g/l eines Glanzbildners aus einem Gemisch \on 4-PhenyM-sulfobuten-2-on, Natriumsalz, und 4-Phenyl-4-disulfobutan-2-on, Natriumsalz. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,5.

Testplatien, die in diesem Bad bei einer Stromdichte von 4,8 A/dm bei Luftbewegung und einer Bad temperatur von 24°C galvanisiert worden waren, besaßen sehr gute klare Farbe und sehr guten Glanz.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges galvanisches Glanzzinkbad, das Zinkionen, ggf. Leit- und Puffersalze, mindestens einen eine Carbonyl- und eine SuIFo-Gruppe aufweisenden Glanzbildner und ggf. mindestens einen weiteren Glanzbildner enthält, dadurchgekennzeichnet, daß der eine Carbonyl- und eine Sulfo-Gruppe aufweisende Glanzbildner eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I und/oder II ist

Y O

1 Il

ίο R—C —CH,-C —X (I)