CN104789998B - 一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液及制备方法，添加剂A中包含增厚剂，提高了电镀过程中的电流效率，有利于降低电镀成本，采用光亮剂、辅助光亮剂的有效搭配，极大的提高了镀层的光亮度，且主光亮剂水解后可溶于水，不夹杂到镀层中，降低了镀层的脆性，同时，锌层夹杂少，锌层的耐蚀性更好。添加剂A中不含三乙醇胺，添加剂B中不含EDTA，废水处理方便，环保性高。采用两剂型的添加剂，现场维护简单实用。制得的碱性无氰镀锌电镀液中获得全片镜面光亮的锌镀层且无脆性，电流密度范围宽，镀层结合力好，具有很好的分散能力和覆盖能力，及较高的电流效率，电镀废水处理更容易，维护简单，经济实用。
Description
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液及制备方法。
背景技术
碱性无氰镀锌因不使用含剧毒的氰化物，废水易处理，被称为环保型镀锌，符合国家两型社会的政策，获得了广泛的应用，新环保法的实施将更有利于促进无氰镀锌取代含氰镀锌。碱性无氰镀锌基本组份由氧化锌、氢氧化钠和添加剂组成，与氰化物镀锌比较，氢氧化钠比氰化钠络合锌的能力差一个数量级，对杂质容忍度低。因此，为了获得结晶细致、覆盖性好和分散性好的锌镀层，必须在碱性无氰镀锌镀液中添加一定量的添加剂。
目前，国内在碱性无氰镀锌镀液中一般采用DE与醛类或DPE-Ⅲ与三乙醇胺配合的添加剂，但其使用电流密度范围窄，光亮度不理想，特别是采用三乙醇胺使得废水难处理。现阶段，市场上也存在有机胺与环氧丙烷反应的化合物，但其添加剂组份多且不可以合并，现场补加复杂，维护不便，不易操作，且光亮度不理想。同时，主光剂普遍采用N-苄基吡啶-3-羧酸(或其盐)体系，而此化合物水解可生成微溶于水的苄醇，在电镀的过程中夹嵌到镀层中，这是导致镀层较脆的原因之一。此外，市场上较多的除杂剂中含有EDTA，这种物质在除杂的过程中会产生金属沉淀物，对于废水处理非常困难。基于以上存在的问题及考虑我国电镀市场的现实状况，有必要开发一种成本低，操作简单，废水处理简单，且光亮型的碱性无氰镀锌电镀液。
发明内容
本发明第一个目的是针对现有技术的不足提供一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液，可以在碱性无氰镀锌电镀液中获得全片镜面光亮的锌镀层，电流密度范围宽，镀层结合力好，添加剂不含三乙醇胺和EDTA，电镀废水处理更容易。
本发明的另一目的是提供一种制备该光亮型碱性无氰镀锌电镀液的方法，采用两剂型的添加剂，工艺简单、经济实用、成本低。
为了实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液，包括以下组分：
其中，所述添加剂A由柔软剂、光亮剂、辅助光亮剂、增厚剂组成；
所述添加剂B由果糖、葡萄糖组成。
其中，所述柔软剂为混合有机胺与环氧氯丙烷聚合的水溶性高分子。
作为优选的，所述混合有机胺为三乙烯四胺、邻苯二胺、聚丙烯胺、哌嗪、2,4,6三甲基苯胺，乙酰胺，聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
其中，所述柔软剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入三乙烯四胺1-2moL，哌嗪0.5-1.5moL，2、4、6三甲基苯胺0.3-1.5moL，乙酰胺0.8-1.5moL，聚丙烯酰胺0.5-1.5moL，升温到60℃，缓慢滴加环氧氯丙烷1-4moL，待滴完环氧氯丙烷后，升温到90℃，反应12小时，冷却，回收，获得柔软剂。
其中，所述光亮剂为1-甲基吡啶鎓-3-甲酸钠。
作为优选的，所述辅助光亮剂为咪唑与环氧氯丙烷的聚合物。
其中，所述辅助光亮剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入咪唑1.2moL，升温到45℃，缓慢滴加环氧氯丙烷为1moL，待滴完环氧氯丙烷后，升温到85℃，反应12小时，冷却，回收，获得辅助光亮剂。
作为优选的，所述增厚剂为咪唑、1-甲基咪唑、三聚氰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量氧化锌10-15g,氢氧化钠100-150g，烧杯加入去离子水250mL，将氢氧化钠倒入搅拌至完全溶解，然后将氧化锌用少许去离子水调成糊状，边搅拌边加入到氢氧化钠溶液中，直到完全溶解，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中制得的溶液中加入添加剂B 4-10mL，然后再加入添加剂A10-16mL，加去离子水至1L，混合搅拌均匀，制得无氰镀锌电镀液。
进一步的，在步骤(1)之后，步骤(2)之前还包括以下步骤：在步骤(1)配制好的溶液中加入2g锌粉，搅拌1h，再加入活性炭1g，搅拌1h，静置1h后过滤，备用。
作为优选的，每升添加剂A包括柔软剂100-500mL，光亮剂100-300mL，辅助光亮剂10-100mL，增厚剂5-15g，余量为去离子水；每升添加剂B包括果糖100-400g和葡萄糖200-500g，余量为去离子水。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明的光亮型碱性无氰镀锌电镀液采用两剂型的添加剂，工艺简单、成本低、维护方便。
2、本发明的添加剂A中包含增厚剂，提高了电镀过程中的电流效率，有利于提高电镀效率，降低电镀成本。
3、本发明的添加剂A中不含有三乙醇胺，添加剂B中不含EDTA，废水处理方便，环保性高。
4、本发明提供的添加剂A中光亮剂采用光亮剂、辅助光亮剂的有效搭配，极大的提高了镀层的光亮度，且主光亮剂水解后可溶于水，不夹杂到镀层中，降低了镀层的脆性，同时，锌层夹杂少，锌层的耐蚀性更好。
5、本发明提供的添加剂A中通过混合有机胺的组合获得的聚合物，可以在碱性无氰镀锌电镀液中获得全片镜面光亮的锌镀层，电流密度范围宽。
6、应用本发明的光亮型碱性无氰镀锌电镀液电镀获得全片镜面光亮的锌镀层，电流密度范围宽，镀层结合力好，分散能力和覆盖能力佳，电镀废水处理更容易，维护简单，经济实用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不构成的对本发明的任何限制。
实施例1。
本实施例提供添加剂A的制备方法：
以配制1L添加剂A为例，量取柔软剂100-500mL，光亮剂100-300mL，辅助光亮剂10-100mL，增厚剂5-15g，加去离子水至1L。
其中，柔软剂的配制步骤：在反应器中，加入三乙烯四胺1-2moL，哌嗪0.5-1.5moL，2、4、6三甲基苯胺0.3-1.5moL，乙酰胺0.8-1.5moL，聚丙烯酰胺0.5-1.5moL，升温到60℃，缓慢滴加环氧氯丙烷1-4moL，待滴完环氧氯丙烷后，升温到90℃，反应12小时，冷却，回收，获得柔软剂。
其中，所述光亮剂为1-甲基吡啶鎓-3-甲酸钠。
其中，辅助光亮剂的配制步骤：在反应器中，加入咪唑1.2moL，升温到45℃，缓慢滴加环氧氯丙烷为1moL，待滴完环氧氯丙烷后，升温到85℃，反应12小时，冷却，回收，获得辅助光亮剂。
其中，所述增厚剂为咪唑、1-甲基咪唑、三聚氰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
实施例2。
本实施例提供添加剂B的制备方法：
以配制1L添加剂B为例，准确称取果糖100-400g和葡萄糖200-500g，加去离子水至1L，混合搅拌均匀。
实施例3。
本实施例的用于配制光亮型碱性无氰镀锌电镀液的制备步骤如下：
(1)准确称量氧化锌10g,氢氧化钠100g，烧杯加入去离子水250mL，将氢氧化钠倒入搅拌至完全溶解，然后将氧化锌用少许去离子水调成糊状，边搅拌边加入到氢氧化钠溶液中，直到完全溶解，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中制得的溶液中加入添加剂B 4mL，然后再加入添加剂A 10mL，加去离子水至1L，混合搅拌均匀，制得无氰镀锌电镀液。
采用本实施例制备的光亮型碱性无氰镀锌电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为3A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层，且镀层细致均匀，结果表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能在较宽的电流密度范围内使用。
对电镀后的试片的电镀性能进行热震实验：将试片在200±10℃的马弗炉中加热1h，然后放入室温水中骤冷。试验结果显示：锌镀层表面没有出现脱落或起泡，表明在本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液中电镀的锌镀层结合力良好，属于光亮型且不会出现脆性的锌镀层。
实施例4。
本实施例的用于配制光亮型碱性无氰镀锌电镀液的制备步骤如下：
(1)准确称量氧化锌11g,氢氧化钠110g，烧杯加入去离子水250mL，将氢氧化钠倒入搅拌至完全溶解，然后将氧化锌用少许去离子水调成糊状，边搅拌边加入到氢氧化钠溶液中，直到完全溶解，冷却至室温，备用；
(2)在上述配制好的基础液中加入2g锌粉，搅拌1h，再加入活性炭1g，搅拌1h，静置1h后过滤，备用。
(3)向步骤(2)中制得的溶液中加入添加剂B 5mL，然后再加入添加剂A 11mL，加去离子水至1L，混合搅拌均匀，制得无氰镀锌电镀液。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为3A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层。在此条件下，连续打6张Hull Cell片，结果镀锌层光亮性减弱。通过分析补加氧化锌至11g，补加0.3mLA剂，无需补加B剂，进行试验，仍可获得与第一次试验获得的Hull Cell片相同的效果。表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液性能稳定，且在电镀现场维护简单。
实施例5。
本实施例的电镀液采用实施例4的方法制备，区别在于氧化锌的量为12g,氢氧化钠的量为120g，添加剂B的量为6mL，添加剂A的量为12mL。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为3A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层，且镀层细致均匀，结果表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能在较宽的电流密度范围内使用。
对电镀后的试片的电镀性能进行热震实验：将试片在200±10℃的马弗炉中加热1h，然后放入室温水中骤冷。试验结果显示：锌镀层表面没有出现脱落或起泡，表明在本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液中电镀的锌镀层结合力良好，属于光亮型且不会出现脆性的锌镀层。
实施例6。
本实施例的电镀液采用实施例4的方法制备，区别在于氧化锌的量为13g,氢氧化钠的量为130g，添加剂B的量为7mL，添加剂A的量为13mL。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为3A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层，且镀层细致均匀，结果表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能在较宽的电流密度范围内使用。
对电镀后的试片的电镀性能进行热震实验：将试片在200±10℃的马弗炉中加热1h，然后放入室温水中骤冷。试验结果显示：锌镀层表面没有出现脱落或起泡，表明在本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液中电镀的锌镀层结合力良好，属于光亮型且不会出现脆性的锌镀层。
实施例7。
本实施例的电镀液采用实施例4的方法制备，区别在于氧化锌的量为14g,氢氧化钠的量为140g，添加剂B的量为8mL，添加剂A的量为14mL。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为1A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层，且镀层细致均匀，结果表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能在较宽的电流密度范围内使用。
对电镀后的试片的电镀性能进行热震实验：将试片在200±10℃的马弗炉中加热1h，然后放入室温水中骤冷。试验结果显示：锌镀层表面没有出现脱落或起泡，表明在本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液中电镀的锌镀层结合力良好，属于光亮型且不会出现脆性的锌镀层。
实施例8。
本实施例的电镀液采用实施例4的方法制备，区别在于氧化锌的量为15g,氢氧化钠的量为150g，添加剂B的量为9mL，添加剂A的量为15mL。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为2A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层，且镀层细致均匀，结果表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能在较宽的电流密度范围内使用。
对电镀后的试片的电镀性能进行热震实验：将试片在200±10℃的马弗炉中加热1h，然后放入室温水中骤冷。试验结果显示：锌镀层表面没有出现脱落或起泡，表明在本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液中电镀的锌镀层结合力良好，属于光亮型且不会出现脆性的锌镀层。
实施例9。
本实施例的电镀液采用实施例4的方法制备，区别在于氧化锌的量为10g,氢氧化钠的量为100g，添加剂B的量为10mL，添加剂A的量为16mL。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为4A，温度为25℃，500mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×20cm铁基试片。试验结果显示：获得全片镜面光亮的锌镀层，高区未见烧焦，也不粗糙，表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能抗高电流，能承受大的阴极电流密度，生产中可以开大电流，适用范围更广。
实施例10。
本实施例的电镀液采用实施例4的方法制备，区别在于氧化锌的量为15g,氢氧化钠的量为150g，添加剂B的量为8mL，添加剂A的量为10mL。
利用本实施例制备的电镀液进行电镀及性能试验，试验条件为：电流为1A，温度为25℃，250mL Hull Cell试验，电镀时间为10min，阴极采用5cm×10cm铁基试片。试验结果显示：可获得全片镜面光亮的锌镀层，且镀层细致均匀，结果表明本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液能在较宽的电流密度范围内使用。
对比例。
在按照实施例3-10的方法制备光亮型碱性无氰镀锌电镀液的过程中，同时进行对比试验，基本组分以及试验方法均一致，区别仅仅在于利用现有的添加剂取代本发明的双添加剂A、B，利用实施例3-10制备的电镀液、对比例制备的电镀液进行电镀试验，采用HullCell八点法对镀层进行分散能力测定，膜厚采用FISCHERSCOPE X-RAY XDL 230测厚仪进行测定分析，分析试验结果如下表所示。
采用内孔法测试镀液的深度能力：圆管内径为1cm×10cm的铜管，电镀后将圆管纵向剖开，测量内孔镀锌层的总长度，试验结果如下：两种镀液中铜管的内孔都全部镀上锌层，但是本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液中测得管内两端光亮镀锌层长度共66cm，而对比例中测得管内两端光亮镀锌层长度共57cm。以上试验结果表明，本发明制备的碱性无氰镀锌电镀液分散能力和深度能力较佳。
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种光亮型碱性无氰镀锌电镀液，其特征在于，所述电镀液包括以下组分：
其中，所述添加剂A由柔软剂、光亮剂、辅助光亮剂、增厚剂组成；
所述添加剂B由果糖、葡萄糖组成；
所述柔软剂为混合有机胺与环氧氯丙烷聚合的水溶性高分子，所述增厚剂为咪唑、1-甲基咪唑、三聚氰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液，其特征在于，所述混合有机胺为三乙烯四胺、邻苯二胺、聚丙烯胺、三乙醇胺、哌嗪、2,4,6三甲基苯胺，乙酰胺，聚丙烯酰胺中的任意两种或以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液，其特征在于，所述柔软剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入三乙烯四胺1-2moL，哌嗪0.5-1.5moL，2、4、6三甲基苯胺0.3-1.5moL，乙酰胺0.8-1.5moL，聚丙烯酰胺0.5-1.5moL，升温到60℃，缓慢滴加环氧氯丙烷1-4moL，待滴完环氧氯丙烷后，升温到90℃，反应12小时，冷却，回收，获得柔软剂。
4.根据权利要求1所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液，其特征在于，所述光亮剂为1-甲基吡啶鎓-3-甲酸钠。
5.根据权利要求1所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液，其特征在于，所述辅助光亮剂为咪唑与环氧氯丙烷的聚合物。
6.根据权利要求5所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液，其特征在于，所述辅助光亮剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入咪唑1.2moL，升温到45℃，缓慢滴加环氧氯丙烷为1moL，待滴完环氧氯丙烷后，升温到85℃，反应12小时，冷却，回收，获得辅助光亮剂。
7.权利要求1-6任意一项所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准确称量氧化锌10-15g,氢氧化钠100-150g，烧杯加入去离子水250mL，将氢氧化钠倒入搅拌至完全溶解，然后将氧化锌用少许去离子水调成糊状，边搅拌边加入到氢氧化钠溶液中，直到完全溶解，加去离子水至1L，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中制得的溶液中加入添加剂B 4-10mL，然后再加入添加剂A10-16mL，混合搅拌均匀，制得无氰镀锌电镀液。
8.根据权利要求7所述的光亮型碱性无氰镀锌电镀液的制备方法，其特征在于，每升添加剂A包括柔软剂100-500mL，光亮剂100-300mL，辅助光亮剂10-100mL，增厚剂5-15g，余量为去离子水；每升添加剂B包括果糖100-400g和葡萄糖200-500g，余量为去离子水。
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