DE3009988A1 - Vernetzte acrylat-acetoacetat-copolymere - Google Patents

Vernetzte acrylat-acetoacetat-copolymere

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DE3009988A1 DE19803009988 DE3009988A DE3009988A1 DE 3009988 A1 DE3009988 A1 DE 3009988A1 DE 19803009988 DE19803009988 DE 19803009988 DE 3009988 A DE3009988 A DE 3009988A DE 3009988 A1 DE3009988 A1 DE 3009988A1
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Description

■DEA-20 584
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft Polymere, speziell Acrylat-Acetoacetat-Copolymere sowie aus diesen Copolymeren hergestellte Überzüge oder Filme. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf vernetzte Copolymere, die als Reaktionsprodukte polyfunktioneller Acrylate mit Diacetoacetaten gebildet werden.
In der Industrie der elastischen Fußbodenbeläge ist man ständig bestrebt, neue abriebfeste Polymermassen herzustellen, die als Trittschicht bzw. Verschleißschicht für dekorative Oberflächenbeläge, speziell thermoplastische Fußbodenbeläge, dienen.
Erfindungsgemäß v/erden neue Acrylat-Acetoacetat-·Polymere zur Verfugung gestellt, die ausgezeichnete Filmbildungseigenschafton und Abriebbeständigkeitseigenschaften besitzen. Diese Polymeren sind daher in Form eines Films sehr gut zur Verwendung als Verschleiß- bzw. Trittschichten für dekorative thermoplastische Bodenbeläge geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Polymeres, das durch Reaktion mindestens eines polyfunktionellen Acrylats mit mindestens einem Diacetoacetat in Gegenwart eines zur Katalyse der Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Acrylat und dem Diacetoacetat befähigten Katalysators gebildet worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein thermoplastischer Fußbodenbelag, der mit einem Material für eine Verschleißschicht überzogen ist, welches ein vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Polymeres enthält, das durch Reaktion mindestens eines polyfunktionellen Acrylats mit mindestens einem Diacetoacetat in Gegenv/art eines Katalysators gebildet worden ist, der zur Katalyse der Reaktion zwischen dem polyfunktionellen
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Acrylat und dem Diacetoacetat befähigt ist.
Als polyfunktionelles Acrylat eignen sich Verbindungen der Formeln
r4o-c(o)-ch=ch2)4,
R14O-C(O)-CH=CH2)3, oder R2-f O-C ( O ) -CH=CH2 ) 2»
h 1 worin R eine Gruppe -H2C-C-CH2-, , R eine Gruppe R^
CH2 CH2
R2 eine Cj- bis C1Q-Alkylengruppe, eine C1- bis C^-alkylsub stituierte C,- bis C^Q-Alkylengruppe, eine der Gruppen
eine Cycloalkylengruppe, eine Cycloalkangruppe, die zwei C, ■ bis C^-Alkylengruppen trägt, oder eine der Gruppen
-CH2CH2OC(O)HN-/ /CH2\ /NHC(O)OCH CH -
CH, CH,
l 3 ι 3
-CH2CH2OC(O)NHCH2-C-CH2CHCH2CH2NHC(O)OCH2Ch2-, oder
CH2NHC (O)OCH CH2-
CH3
bedeutet,
Tr für ein Wasserstoff atom oder eine C^- bis C3-Alkylgruppe
Ü30Ü46/QS27
steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 20, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Repräsentative Beispiele für die vorstehend allgemein angegebenen geeigneten polyfunktionellen Acrylate sind Triraethylolpropan-trxacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Hexandiol-diacrylat, Polyäthylenglycol (200)-diacrylat, Äthylenglycol-diacrylat, Tripropylenglycol-diacrylat, Trimethylhexandiol-diacrylat, 1, ^i-Cyclohexandimethanol-diacrylat, Dibutylenglycoldiacrylat, 1,4-Cyclohexan-diacrylat, Dipropylenglycol-di-2-acrylyläthyläther, Methylenbis(4-cyclohexan-2-acrylyl-äthylurethan), 2£,4~Trimethylhexanbis(2~acrylyläthylurethan), Isophoron-di(2-acrylyläthylurethan)und dergleichen.
Die drei vorstehend erwähnten Urethangruppen enthaltenden Diacrylate sind, soweit bekannt ist, nicht im Handel erhältlich. In den Beispielen 3 bis 5 wird daher ein Verfahren zur Herstellung dieser Urethangruppen enthaltende Diacrylate aufgezeigt.
Als Diacetoacetate können Verbindungen der Formel
232
verwendet werden, worin R eine C*- bis CjQ-Alkylengruppe, eine C-- bis C^-alkylsubstituierte C-- bis C^Q-Alkylengruppe, eine Gruppe ^CgH^O^-CgH^-, oder 4CH2CHO}e(CH2CH}·,
CH3 CH3
eine Cycloalkylengruppe, eine zwei C^- bis C3~Alkylengruppen tragende Cycloalkangruppe, oder eine Gruppe
-H6C3OfC2H40}f4C2H4^-OC3H6-,
bedeutet, d eine1' ganze Zahl von 1 bis 6, e eine ganze Zahl von 1 bis 6 und f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Repräsentative Beispiele für die vorstehend angegebenen, geeigneten Diacetoacete sind Diäthylenglycol-di-3-acetoacetatpropyläther, Hexandiol-diacetoacetat, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat), 1,3-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat), 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diacetoacetat, 1,3-Propandioldiacetoacetat, Diäthylenglycol-di-2-acetoacetat-äthyläther, Dipropylenglycoldiacetoacetat-propyläther, 1,4-Cyclohexan-bis-(acetoacetat), Trimethylhexamethylen-diacetoacetat und dergleichen.
Die Diacetoacetate sind bekanntlich nicht im Handel erhältlich. In den nachstehenden Beispielen 1 und 2 werden daher Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Diacetoacetaten erläutert.
Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Acrylate und der Diacetoacetate können innerhalb relativ breiter Bereiche variiert werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis etwa 2 Mol des Diacrylats, etwa 2/3 Mol bis etwa 11/3 Mol des Triacrylats oder etwa 1/2 Mol bis etwa 1 Mol des Tetraacrylats pro Mol des Diacetoacetats angewendet. Die besten Ergebnisse werden normalerweise erzielt, wenn das polyfunktionelle Acrylat (bezogen auf Diacrylat) mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 1,2 bis etwa 1,4 Mol Acrylat auf etwa 1 Mol Diacetoacetat (und entsprechend umgerechnet für das Tri- und Tetraacrylat) umgesetzt wird.
Als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion, die eine Michael-Reaktion darstellt, kann jeder beliebige der zahlreichen gut bekannten Katalysatoren für den Typ einer Michael-Reaktion angewendet werden, der üblicherweise zur Beschleunigung einer solchen Kondensationsreaktion eingesetzt wird. Besonders geeignet sind stark basische Katalysatoren, wie Natriummethoxid, metallisches Natrium, Natriumäthylat, Benzyl-trimethylammoniummethoxid und dergleichen. In Übereinstimmung
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mit den bekannten Methoden auf dem Gebiet der Polymerherstellung werden katalytische Mengen dieser Materialien gewählt, wobei die Menge so eingestellt wird, daß sie ausreicht, um die Polykondensation zu beschleunigen bzw. zu katalysieren. Weitere Einzelheiten über den Reaktionsmechanismus der Michael-Reaktion sind in der Veröffentlichung von E. D. Bergmann et al. "The Michael Reaction", Organic Reactions, Band 10, Kapitel 3, Seiten 179 - 555, und von H. 0. House in Modern Synthetic Reactions, 2. Auflage (1972), Seiten 595 - 623, beschrieben, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen werden soll.
Die Polymer!sationsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Reaktanten als einziges Reaktionsmedium angewendet werden, da sowohl die polyfunktionellen Acrylate, als auch die Diacetoacetate normalerweise in flüssiger Form vorliegen und/oder gleichförmig miteinander vermischt werden können.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, gemäß der das Acrylat-Acetoacetat-Copolyraere zur Herstellung des Materials für eine Verschleißschicht eingesetzt wird, kann die Polyiöerisationsreaktion in Gegenwart von'auf diesem Fachgebiet bekannten Mengen von üblichen, wahlweise vorliegenden Bestandteilen durchgefUhrt werden, wie sie typischerweise in Verschleißschicht-Materialien vorliegen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Wärme- und Lichtstabilisatoren und dergleichen.
Anhand der Zeichnung, die perspektivisch einen Teil eines Fußbodenbelages zeigt, wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.
Der in der Zeichnung gezeigte Fußbodenbelag besteht aus einer Unterlagenschicht 2, die aus einer einzigen Materialschicht bestehen oder mehrschichtig ausgebildet sein kann. Auf die Unterlagenschicht 2 ist eine Trittschicht 1 aus dem erfindungsgemäßen Polymerenmaterial aufgebracht.
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Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, in der spezifische Ausführungsformen der Erfindung und typische Beispiele für die Durchführung des Verfahrens beschrieben werden.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-diacetoacetat beschrieben.
Etwa 85 g (0,7 Mol) Hexandiol und etwa 0,4 g eines Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wonach etwa 120 g (1,4 Mol) Diketen tropfenweise während einer Dauer von etwa 1 Stunde zu·dem Inhalt des Reaktions· gefäßes gegeben wurden.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde etwa 1 Stunde bei etwa 8O0C gehalten.
Etwa 200 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben, um die Viskosität zu vermindern. Propylamin wurde zur Reaktion mit dem nichtumgesetzten Diketen zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert.
Das Reaktionsprodukt wurde zweimal gewaschen, einmal mit etwa 250 ml Wasser und etwa 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und ein zweites Mal mit etwa 250 ml Wasser, etwa 50 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer ausreichenden Menge (etwa 5 ml) gesättigter NaHCOyLosung, um den Inhalt des Scheidetrichters bis zu einem pH-Wert von etwa 6 zu neutralisieren.
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Nach der zweiten Wäsche wurde die das Reaktionsprodukt enhaltende Methylenchloridschicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert. Methylenchlorid wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das gebildete Produkt, Hexandiol-diacetoacetat, wurde in Form einer Flüssigkeit mit hellgelber Färbung in einer Ausbeute von etwa 183 g gewonnen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) gezeigt.
Etwa 100 g (0,7 Mol) 1^-Cyclohexan-dimethanol und etwa 0,4 g eines Katalysators (Dibutylzirindilaurat) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur von etwa 85 bis 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während etwa 118 g (1.4 Mol) Diketen tropfenweise während einer Dauer von etwa 45 Minuten zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben wurden.
Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde etwa 2 Stunden lang bei ungefähr 850C gehalten.
Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unter Rühren etwa 200 ml Methylenchlorid zugesetzt und der Reaktorinhalt wurde auf etwa -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur schied sich das gebildete rohe Reaktionsprodukt aus der Lösung ab und wurde durch Filtration gewonnen.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Umkristall!sation aus Isopropylalkohol gereinigt und geprüft, wobei gefunden wurde, daß es einen Schmelzbereich von 72 bis etwa 74°C hatte.Durch NMR-Spektrometrie wurde es als 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) identifiziert.
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j NACHegREIOHTJ
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gezeigt.
Etwa 1 Mol Methylen-bis-4-cyclohexan-isocyanat (unter der Bezeichnung "Hylene W" der E. I. DuPont de Nemours Co. im Handel erhältlich), etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und etwa 0,C Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Reaktionsgefäß vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 600C erhöht. Nach ungefähr 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, Methylen-bis-(4-cyclohexan-2-acrylyl-äthylurethan) der Formel
CH2«CH(0)C0CH2CH20C(0)Hn/ )C%\ \ NHC(O)OCH2CH2OC(O)Ch=CH2
gewonnen.
Beispiel 4
C In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gezeigt.
Etwa 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexan-diisocyanat (unter der Bezeichnung "TMDI" von der Thorson Chemical Co. im Handel erhältlich) und etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat sowie etwa 0,05 g butylzinndilaurat als Katalysator wurden in einem Reaktionsgefi bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 600C erhöht. Nach etwa 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, 2,2,4-Trimethylhexan· bis-(2-acrylyl-äthylurethan) der Formel
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CH,
ι 3
CH2=CHC(O)OCHgCHgOC(O)NHCHg-C-CHg-CHCHgCHgNHC(0)OCHgCHgOC(0)CH=
gewonnen.
Beispiel ^
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats beschrieben.
Etwa 1 Mol 3-Isocyanatomethyl-3»5,5-trimethylcyclohexyl~isocyanat (als Isophoron-diisocyanat 11IPDI" der Thorson Chemical Co. im Handel erhältlich) und etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat sowie etwa 0,05 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Reaktionsgefäß vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 600C erhöht. Nach ungefähr 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, Isophoron-di-(2-acrylyl-äthylurethan) der Formel
NHC(0)OCH2CH2OC(0)CHCHg CH2NHC(0)OCHgCHgOC(0)CHCHg
gewonnen.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches aus zwei urethangruppen enthaltenden Diacrylaten im Verhältnis 50/50 erläutert·
Etwa 0,5 Mol "Hylene W", etwa 0,5 Mol "TMDI", etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und etwa 0,24 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein
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Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 600C erhöht und die Reaktion wurde während etwa 3 Stunden durchgeführt. Das gebildete Reaktionsprodukt, welches ein Gemisch aus Methylenbis-(4-cyclohexan-2-acrylyl-äthylurethan) und 2,2,4-Trimethylhexan-bis-(2-acrylyl-äthylurethan) im Verhältnis 50/50 darstellte, wurde isoliert.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren beschrieben.
Etwa 2,7 g Hexandiol-diacrylat, etwa 2,9 g des Hexandiol-diacetoacetats aus Beispiel 1 und etwa 0,03 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlosung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Das gebildete Polymerengemisch wurde in eine Aluminiumschale gegossen und es wurde festgestellt, daß es nach etwa 1 Stunde klebfrei war. Es wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von etwa 700C aushärten gelassen.
Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen, wobei festgestellt wurde, daß es klar und farblos war. Das gehärtete Polymere wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DuPont 900 Thermal Analyzer) geprüft, wobei ein Bereich der Einfriertemperatur (Tg-Bereich) von etwa -43 bis etwa -330C mit einem Tg-Durchschnittspunkt von etwa -380C festgestellt wurde.
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Beispiel 8
Die nachstehenden Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 miteinander umgesetzt.
Bestandteile des Reaktions- Menge gemisches
Hexandiol-diacrylat 3»2 g
Hexandiol-diacetoacetat gemäß 3,2 g
Beispiel 1
40 G&w.~% Benzyltrimethylammonium- 0,03 g methoxid in Methanol als Katalysatorlösung
Das erhaltene Gemisch wurde in eine Aluminiumschale gegeben und etwa 16 Stunden bei etwa 700C gehärtet.
Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen und erwies sich als klar und farblos. Die Prüfung des gehärteten Polymeren ergab einen Tg-Bereich von etwa -31 bis -190C bei einem Tg-Durchschnittspunkt von etwa -250C.
Beispiel 9
Die nachstehenden Bestandteile wurden im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 miteinander umgesetzt.
Bestandteile des Reaktions- Menge gemisches ______
Diäthylenglycol-diacrylat 2,6 g
Hexandiol-diacetoacetat gemäß 2,9 g
Beispiel 1
40 Gew.-% Benzyltrimethylammonium- 0,05 g methoxid in Methanol als Katalysatorlösung
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Das erhaltene Polymere wurde in eine Aluminiumschale übergeführt und etwa 16 Stunden bei etwa 700C gehärtet.
Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entfernt und erwies sich als klar und farblos. Die Prüfung des gehärteten Polymeren ergab einen Tg-Bereich von etwa -38 C bis -27°C bei einem Tg-Durchschnittspunkt (Tg-midpoint) von etwa
In der nachstehenden Tabelle 1 sind Beispiele 10 bis 15 für Polymere zusammengefaßt. Alle Polymermassen wurden im wesentlichen unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 7 hergestellt und wurden mit Hilfe von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, einer 40 %igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol katalysiert.
1,0 HDDA1 1,0 CHBMAA5 ] Tg
3ereich		 -35 (°c)
Durchschnitt s-
punkt
TABELLE 1 1,2 » 1,0 » -46 bis - 8 -40
1,4 " 1,0 » -18 bis 2 -13
1,2 BDA2 1,0 » - 9 bis 6 - 3
1,2 PEG2OODA·5 1,0 CHBMAA5 -21 bis -16 - 7
1,2 DEGDA4 1,0 " -26 bis - 6 -21
Tg von gehärteten Acrylat-1,4-cyclohexan-bis-(methylacetoacetat]
Cogolymerraassen		 -16 bis -11
Beispiel Bestandteile und Menge
(Mol)
10
11
12
13
14
15
1HDDA- Hexandiol-diacrylat
2BDA - Butandiol-diacrylat
■^PEG200DA - Polyäthylenglycol-200-diacrylat
DEGDA - Diäthylenglycol-diacrylat
5CHBMAA - 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat)
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Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung des Urethangruppen. enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 4.
Etwa 4,5 g des Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 4, etwa 3,7 g 1^-Cyclohexan-bis-Cmethylacetoacetat) gemäß Beispiel 2 und etwa 0,05 g einer Katalysatorlösung, enthaltend 40 Gew.-9ό Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Das gebildete Polymere wurde in eine Aluminiumschale übergeführt und 16 Sti
gelassen.
und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 6O°C härten
Das gebildete gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen und erwies sich als klebfrei, weich und zäh. Es hatte einen Tg von etwa OC.
Beispiel 17
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung des Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 3·
Etwa 5,0 g des Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 3, etwa 3,7 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2 und etwa 0,05 g einer Lösung von 40 Gew.-96 Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Das gebildete Polymerisationsgemisch wurde in eine Aluminium-
030046/0827.
schale übergeführt und dort etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 600C gehärtet.
Das gebildete gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen und erwies sich als klebfrei, weich und zäh. Es hatte einen Tg von etwa O0C.
Beispiel 18
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung des Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 5.
Etwa 4,6 g des Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 5t etwa 3,7 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2 und etwa 0,05 g einer Lösung von 40 Gew.-% Benzyltrimethylammonlummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Das gebildete Polymerisationsgemisch wurde in eine Aluminiumschale übergeführt und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 6O0C härten gelassen.
Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen und erwies sich als klebfrei, weich und zäh. Es hatte einen Tg von etwa O0C.
Beispiel 19
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags beschrieben, der mit einer Masse für eine Verschleißschicht überzogen ist, die ein erfindungsgemäßes vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Copolymeres enthält.
030046/0*27
Etwa 18 g des 50/50-Gemisches der Urethangruppen enthaltenden Diacrylate gemäß Beispiel 6, etwa 10,1 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2, etwa 0,2 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Polyäthylenoxid-siloxan in Methanol als oberflächenaktives Mittel (Dow Corning "DC-193")» etwa 4,5 g Methylenchlorid und etwa 0,6 g einer 40 gew.-i&Lgen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.
Das erhaltene Material für die Verschleißschicht wurde mit Hilfe einer Bird-Beschlchtungsvorrichtung in einer Dicke von 0,076 mm (0,003 Inch) auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat mit den Abmessungen 30,5 χ 30,5 cm aufgetragen und etwa 30 Minuten bei 900C gehärtet.
Es wurde beobachtet, daß die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus gehärtetem Acrylat-Acetoacetat-Polymeren klar und farblos war.
Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde einem Test der Beibehaltung des Glanzes unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Prüfverfahrens (traffic wheel-Test) unterworfen. Der anfängliche Glanzwert vor Durchführung des Tests betrug 88. Nach 30-minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 39. Nach 60-minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 15. Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen Tg-Durchschnittspunkt von 36°C hatte. Mit Hilfe einer Instron-Meßvorrichtung wurde eine Zugfestigkeit von 312,37 kg/cm und eine prozentuale Bruchdehnung von 203 % festgestellt.
030046/0627
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags beschrieben, der mit einer Masse für eine Verschleißschicht überzogen ist, welche ein erfindungsgemäßes vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Copolymeres enthält.
Etwa 20,3 g des 50/50-Gemisches der Urethangruppen enthaltenden Diacrylate gemäß Beispiel 6, etwa 9,8 g des 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetats) aus Beispiel 2, etwa 0,2 g einer 30 gew.-%±g Lösung des oberflächenaktiven Mittels Polyäthylenoxid-siloxan (Dow Corning "DC 193") in Methanol, etwa 6 g Methylenchlorid und etwa 0,6 g einer 40 gew.-S&Lgen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.
Das erhaltene Material für die Verschleißschicht wurde unter Anwendung einer üblichen Beschichtungsvorrichtung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung, in einer Dicke von 0,076 mm auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat mit den Abmessungen 30,5 x 30,5 cm aufgetragen und etwa 30 Minuten bei 900C gehärtet.
Die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus gehärtetem Acrylat-Acetoacetat-Polymeren erwies sich als klar und farblos.
Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Tests (trafficwheel-Test) im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes geprüft. Der ursprüngliche Glanzwert vor dem Test betrug 91. Nach 30-minütigem Test betrug der Glanzwert 17. Nach 60 Minuten dauerndem Test betrug der Glanzwert 11. Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen Tg-Durchschnittspunkt von 420C hatte. Die Instron-Messung ergab eine Zugfestigkeit von 426,83 kg/cm (6071 Psi) und eine prozentuale Bruchdehnung von 5 %.
030046/0627
— 23 —
Beispiel 21
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags beschrieben, der mit einem Material für eine Verschleißschicht überzogen ist, die ein vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Copolymeres gemäß der Erfindung enthält.
Etwa 19,7 g des 50/50-Gemisches der Ürethangruppen enthaltenden Diacrylate aus Beispiel 6, etwa 11,1 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2, etwa 1,2 g Polyäthylenglycol-200-diacrylat, etwa 0,24 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Polyäthylen-Oxid-siloxan in Methanol als oberflächenaktives Mittel (Dow Corning "DE-193")» etwa 5 g Methylenchlorid, etwa 0,9 g eines UV-Stabilisators (Äthyldiphenylacrylat der Bezeichnung "Uvinul N-35, erhältlich von der GAF Corporation) und etwa 0,5 g einer 40 gew.~%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.
Das erhaltene Material für die Verschleißschicht wurde mit Hilfe einer üblichen Beschichtungsvorrichtung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung^n einer Dicke von 0,076 nun auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat der Abmessungen 30,5 x 30,5 cm aufgetragen und 30 Minuten bei 900C gehärtet.
Es wurde festgestellt, daß die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus dem gehärteten Acrylat-Acetoacetat-Polymeren klar und farblos war.
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8 m ·■=
Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Tests im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes überprüft. Der ursprüngliche Glanzwert vor dem Test betrug 87. Nach 30-minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 64. Nach 60-minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 58. Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen Tg-Durchschnittspunkt von 33°C hatte. Die Instron-Messung ergab eine Zugfestigkeit von 173,73 kg/cm (2471 Psi) und eine prozentuale Bruchdehnung von 206 %.
Beispiel 22
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags, der mit einem Material für eine Verschließschicht überzogen ist, die ein erfindungsgemäßes vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Copolymeres enthält.
Etwa 18,6 g des 50/50-Gemisches aus Urethangruppen enthaltenden Diacrylaten gemäß Beispiel 6, etwa 11,4 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2, etwa 2,5 g Polyäthylenglycol-200-diacrylat, etwa 0,24 g einer 30 gew.-&Lgen methanolischen Lösung von Polyäthylenoxid-siloxan als oberflächenaktives Mittel (Dow Corning "DC-193")f etwa 7g Methylenchlorid, etwa 0,6 g Uvinul N-r35 und etwa 0,7 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.
Das erhaltene Material für eine Verschleißschicht wurde unter Verwendung einer üblichen BeSchichtungsvorrichtung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung, in einer Dicke von 0,076 mm auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat der Abmessungen 30,5 x 30,5 cm aufgetragen und etwa 30 Minuten bei 9O0C gehärtet. ·
0 3 Ö (H 6 / 0 6 2 ?
Die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus dem gehärteten Acrylat-Acetoacetat-Polymeren wurde beobachtet und erwies sich als klar und farblos.
Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes unter Anwendung eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Tests (traffic-wheel-Test) geprüft. Der ursprüngliche Glanzwert vor dem Test betrug 89. Nach 30-minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 76. Nach 60-minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 53.
Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen Tg-Durchschnittspunlct von 290C hatte. Die Instron-Messung ergab eine Zugfestigkeit von 252,75 kg/cm^ (3595 Psi) und eine prozentuale Bruchdehnung von 321 %.
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Claims (18)

PATENTANWÄLTE · SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O O Π Λ Λ Γ» O Ö POSTADRESSE: POSTFACH 85 O1 6O, D-8OOO MDNCHEN 99 %/ U U 3 \7 O ALSO PROFESSIONAL REPnESBNTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWia SCHIPP (1004-1078) DIPL. CHEM. OR. ALKXANOBR V. FÖNE« OtPL. INQ. PETSR STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHUaEL-HOPP DIPL. INQ. DIETER EBBINSHAUS DR. IN3. DIETER PINCK TELEFON (ΟβΟ) *βϋΟΒ* telex s-93ssb auro d auromarcpat München ARMSTRONG CORK COMPANY 14. März 1980 DEA/G-20384 Vernetzte Acrylat-Acetoacetat-Copolymere PATENTANSPRÜCHE
1. Vernetzte Acrylat-Acetoacetat-Copolymere, gebildet durch Reaktion mindestens eines polyfunktionellen Acrylats mit mindestens einem Diacetoacetat in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Acrylat und dem Diacetoacetat.
2. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat
der Formel
R.40-C (O)-CH=CH2 )4
entspricht, in der R für die Gruppe
030046/0627
CH2
-H2C-C-CH2-
CH0 I 2
steht.
3. Vernetztes Polymeres nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat der Formel
R140-C( O)-CH=CH2 )3
-j
entspricht, In der R die Gruppe
R3-C-CH2-
und R, ein Wasserstoffatora oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat der Formel
R24O-C(0)-CH=CH2)2
entspricht, in der R eine C,-bis C-jQ-Alkylengruppe, eine C1- bis C^-alkylsubstituierte C^- bis C^Q-Alkylen-Gruppe, eine der Gruppen
CH3 CH3
-, eine Cycloalkylen-Gruppe, eine mit zwei C-,- bis C,-Alkylen-Gruppen substituierte Cycloalkan-
0300^6/0627
Gruppe oder eine der Gruppen
OC(O)HN-/ \K2\ \-NHC(ö)0CH2CH2-
-CH2CH2
CH, CH,
-CH2CH2OC(0)NHCH2-C-CH2CHCH2CH2NHC(0)OCH2CH2-, oder
CH
.NHC(O)OCH2CH2-Ch2NIIC(O)OCII2CH2-
bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 20, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
5. Vernetztes Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Diacetoacetat der Formel
R440-C(0)-CH2-C(0)-CH3)2
entspricht, in der, Rf eine Cj- bis CjQ-Alkylengruppe, eine C1- bis C4-alkylsubstituierte Cj- bis CjQ-Alkylengruppe, eine der Gruppen 4C2H4O^-C2H4-, 4CH2CH0}e4CH2CH}, eine Cycloalky-
CH CH lengruppe, eine mit zwei Cj- 3 3 bis C,-Alkylengruppen substituierte Cycloalkangruppe, oder eine ·, Gruppe
030046/0627
bedeutet und d für eine ganze Zahl von 1 bis 6, e für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und f für eine ganze Zahl von 1 bis stehen.
6» Vernetztes Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1 Mol des Diacrylats auf etwa 1 Mol Diacetoacetat umgesetzt worden ist.
7. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 2/3 bis etwa 11/3 Mol des Triacrylats auf etwa 1 Mol Diacetoacetat umgesetzt worden ist.
8. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet r daß das polyfunktionelle Acrylat mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 2 Mol des Tetraacrylats auf etwa 1 Mol Diacetoacetat umgesetzt worden ist.
9. Vernetztes Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein stark basischer Katalysator verwendet worden ist.
Ü3ÖÖ46/0627
10. Thermoplastischer Bodenbelag mit einer Verschleißschicht, die ein vernetztes Polymeres enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Verschleißschicht ein vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Polymeres enthält, das durch Reaktion mindestens eines polyf unktioneilen Acrylats mit mindestens einem Diacetoacetat in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion zwischen dem polyfunktioneilen Acrylat und dem Diacetοacetamid gebildet wurde.
11. Thermoplastischer Bodenbelag nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Acrylat der Formel
R^O-C(O) -CII=CH2 )4
entspricht, in der R für die Gruppe
CHp
I
CH2 2
steht.
12. Thermoplastischer Bodenbelag nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat der Formel
R140-C(0)-CH=CH2)3
entspricht, in der R die Gruppe
030046/0627
CH2
R3-C-CH2-
und R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit eins bis 5
drei Kohlenstoffatomen "bedeuten.
13· Thermoplastischer Bodenbelag nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat der Formel
R2^O-C(O)-CH=CH2)2
entspricht, in der R2 eine C1- bis C^-Alkylengruppe, eine C1- bis C^-alkylsubstituierte C1- bis C^-Alkylengruppe, eine der Gruppen
CH3 CH3
4222202222-, eine Cycloalkylengruppe, eine mit zwei C1- bis C,-Alkylengruppen substituierte Cycloalkangruppe oder eine der Gruppen
-CH2CH2OC(O)HN /~\cH2/ \
CH3 CH3
-CH2CH2OC(O)NHCH2-C-CH2CHCH2CH2NHC(O)OCH2Ch2- oder
CH3
NHC'( O)OCH CH
Q30CKG/0S27
"bedeutet, a. eine ganze Zahl von 1 bis 20, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
14. Thermoplastischer Bodenbelag nach einem der Ansprüche 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Diacetoacetat der Formel
R^-(O-C (O)-CH2-CC O)-CH3 )2
entspricht, in der R* eine Cj- bis CjQ-Alkylengnuppe, eine C^- bis C/j-alkylsubstituierte C1 - bis C10~Alkylengruppe, eine der Gruppen -fC2II^O)0-C2H4-, 4CH2CHO)e4CH2CH), eine Cycloalkylengruppe, eine mit zwei C1- 3 3
bis C^-Alkylengruppen substituierte Cycloalkangruppe, oder eine der Gruppen
bedeutet und d für eine ganze Zahl von 1 bis 6, e für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und f für eine ganze Zahl von 1 bis stehen.
15. Thermoplastischer Bodenbelag nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1 Mol des Diacrylats auf etwa 1 Mol Diacetoacetat umgesetzt worden ist.
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16. Thermoplastischer Bodenbelag nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 2/3 bis etwa 1/3 Mol des Triacrylats auf etwa 1 Mol Diacetoacetat umgesetzt worden ist.
17. Thermoplastischer Bodenbelag nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionelle Acrylat mit dem Diacetoacetat in einem Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 2 Mol des Tetraacrylats auf etwa 1 Mol Diacetoacetat umgesetzt worden ist.
18. Thermoplastischer Bodenbelag nach einem der Ansprüche
10 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein stark basischer Katalysator verwendet worden ist.
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