CN114096510A - 用于制备乙酰乙酸酯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用氨基醇催化剂制备乙酰乙酸酯化合物的方法，该氨基醇催化剂在双烯酮化反应过程中自身被双烯酮化；接着这些乙酰乙酸酯化合物与例如丙烯酸酯化合物聚合以提供树脂，由此乙酰乙酰化氨基醇催化剂参与聚合反应。

Description

用于制备乙酰乙酸酯化合物的方法
本发明公开了一种用于用氨基醇催化剂制备乙酰乙酸酯化合物的方法，该氨基醇催化剂在双烯酮化反应过程中自身被双烯酮化；然后使这些乙酰乙酸酯化合物与例如丙烯酸酯化合物聚合以提供树脂，由此乙酰乙酰化的氨基醇催化剂参与聚合反应。
背景技术
由多官能异氰酸酯[例如4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)]制成的聚氨酯塑料由于其优异的性能被用于许多不同的应用，例如密封剂、粘合剂、泡沫、涂层或作为灌封化合物。
聚氨酯树脂组合物可以满足各种产品的许多要求，例如良好的弹性、优异的耐化学性、优异的成本效益、良好的热稳定性、良好的绝缘性和良好的加工性能。尤其是原材料、多元醇和异氰酸酯的快速固化对这些应用中的许多应用都特别重要。
然而，异氰酸酯的主要缺点之一是只要形成聚氨酯的固化过程没有完全完成，它们就具有毒性。根据欧洲化学品管理局(ECHA)的评级，两种最相关的异氰酸酯，例如4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，被怀疑会致癌。此外，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯被评为吸入有害，而甲苯二异氰酸酯被评为吸入致命。尤其是在加工期间，工人可能会暴露于有毒的异氰酸酯，这需要对工人进行特殊培训以及对安全设备制定高标准。
随着特定国家化学品法规的规定更严格，以及随之而来化学品意识的提高，对危险性较低的无异氰酸酯技术的需求正在增长。然而，在与食物接触的塑料领域，除了加工期间的风险外，还需要考虑进一步的毒理学方面。例如，必须确保在理想情况下固化树脂的有毒成分或对味道并相应地对食物质量有不利影响的成分在储存或使用期间不会迁移到食物中。根据专用迁移成分的确切危险特性，针对特定应用或应用领域为特定成分定义了非常严格的阈值。
基于多官能乙酰乙酸酯化合物和多官能丙烯酸酯的树脂组合物的主要特征是具有相应良好的用户友好的危险特性，从而与上文提到的使用普通工业异氰酸酯化合物相比显著降低了对工人以及用户的潜在危险。此外，乙酰乙酸酯化合物很容易通过相应醇的双烯酮化获得。
然而，对于食品工业中的某些应用，这些系统的缺点是通过双烯酮化生产多官能乙酰乙酸酯化合物通常需要叔胺作为催化剂，双烯酮化中使用的典型叔胺催化剂是三甲胺、DABCO或4-二甲氨基吡啶。这些叔胺催化剂在其合成后残留在乙酰乙酸酯化合物中，由此也包含在用此类乙酰乙酸酯化合物制备的任何树脂中。
在双烯酮化反应结束时去除催化剂有时或只是在某种程度上是不可能的。此外，从经济的角度来看，去除催化剂总是伴随着更高的成本，并非每次都得到应用的经济支持。因此，使用普通的双烯酮化催化剂总是存在一些风险，即残留在树脂中的催化剂将迁移到食物中或以某种方式对食物产生不利影响。
本发明涉及使用氨基醇催化剂合成乙酰乙酸酯化合物，当乙酰乙酸酯化合物在聚合反应中与多胺或多官能丙烯酸酯反应时，该氨基醇催化剂本身可以共价结合到聚合树脂网络中。然后聚合物可用于例如聚合物应用，其中需要限制或甚至排除化合物迁移到食物或药物或人或动物的皮肤中。
与采用常见的异氰酸酯基树脂组合物[例如含有4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)]的树脂组合物的方法相比，本发明的方法使用不包含此类有害或有毒化合物或怀疑会致癌的化合物的树脂组合物，因此对环境以及对工人的毒性较小。
此外，与在双烯酮化中使用常用的叔胺作为催化剂以生产乙酰乙酸酯化合物相比，本发明的方法使用氨基醇催化剂，在双烯酮化过程期间，该氨基醇催化剂本身将转化为乙酰乙酸酯化合物，从而在后面的提供树脂的聚合反应中，双烯酮化的氨基醇催化剂将作为乙酰乙酸酯化合物参与聚合反应。在乙酰乙酸酯化合物与多官能胺或多官能丙烯酸酯的聚合中，脱烯酮化的氨基醇催化剂将由此共价结合到聚合物主链中。这将导致显著降低或甚至排除催化剂的任何迁移潜力。
此外，出乎意料的是，即使在乙酰乙酸酯化合物的前体的双烯酮化期间氨基醇催化剂本身将被双烯酮化，氨基醇催化剂在双烯酮化中的催化活性也很高。
缩写和定义
eq eq.,equiv.,当量；如果没有另外说明，通常是摩尔当量
发明内容
用于在氨基醇AMIALC作为催化剂的存在下，通过醇ALC与双烯酮的反应REAC1制备乙酰乙酰化醇AA-ALC的方法；
其中
AMIALC的氨基官能团是非芳香族叔氨基官能团；
AMIALC是一元、二元或三元醇。
具体实施方式
本发明提供了一种用于在氨基醇AMIALC作为催化剂的存在下，通过醇ALC与双烯酮的反应REAC1制备乙酰乙酰化醇AA-ALC的方法；
其中
AMIALC的氨基官能团是非芳香族叔氨基官能团；
AMIALC是一元、二元或三元醇。
反应产物(即乙酰乙酰化醇AA-ALC)不与该催化剂分离，或不与该催化剂在REAC1的反应条件下的反应产物(如AA-AMIALC)分离。因此，通过REAC1获得的反应产物将是含有AA-AMIALC作为杂质的AA-ALC。含有所述杂质的反应产物AA-ALC无需进一步纯化即可用于本文进一步描述的聚合反应中。
AMIALC可以是式(AMIALC-I)、(AMIALC-II)或(AMIALC-III)的化合物；
Figure BDA0003450722860000041
其中
n1为1至18的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0至10的整数；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1至10的整数；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地为C1-10烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-10烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1至10的整数。
优选地，
n1为1到2的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0至5的整数；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1至5的整数；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地为C1-4烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-4烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1至5的整数；
更优选地，
n1是1到10的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0、1或2；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1或2；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地C1-4烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-2烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1或2。
AMIALC的实施方案可选自由N,N-二丁基乙醇胺、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丙醇、
Figure BDA0003450722860000061
N,N'-哌嗪二乙醇、2-二甲氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物组成的组；
优选地，AMIALC选自由N,N'-哌嗪二乙醇、2-二甲氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物组成的组；
更优选地，AMIALC是2-二甲氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇或N,N'-哌嗪二乙醇。
在一个特别优选的实施方案中，AMIALC是3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇或N,N'-哌嗪二乙醇。
REAC1中AMIALC的量可为0.0001至0.1eq，优选0.0001至0.07eq，更优选0.0005至0.05eq，甚至更优选0.001至0.03eq，该eq基于ALC的摩尔量。
令人惊奇地发现，即使在乙酰乙酸酯化合物的前体的双烯酮化期间氨基醇催化剂本身将被双烯酮化，本发明的氨基醇催化剂在双烯酮化中的催化活性也很高。由于本发明的氨基醇催化剂在双烯酮化过程期间转化为乙酰乙酸酯化合物AA-AMIALC，其将参与AA-ALC与多官能胺或多官能丙烯酸酯的后续聚合反应，并因而将共价结合到聚合物主链中。这是有利的，因为它将导致显著降低或甚至排除催化剂从产物中的任何迁移潜力。因此，所得塑料特别适用于例如食品。
ALC可包含1、2、3、4、5或6个羟基官能团。
优选地，ALC包含1、2、3或4个羟基官能团。
ALC可进一步包含1、2、3或4个叔、非芳族氨基官能团。
当ALC包含一个羟基官能团时，则ALC可以是式(ALC-I)的化合物或式(ALC-II)的化合物；
Figure BDA0003450722860000071
其中
n40为2至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至10的整数；
n21为1至10的整数；
n22为0到10的整数；
优选地，
n40为2至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至6的整数；
n21为1至5的整数；
n22为0到5的整数；
更优选地，
n40为2至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至4的整数；
n21为1至3的整数；
n22为0到3的整数；
或者，
n40为3至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至4的整数；
n21为1至3的整数；
n22为0到3的整数；
或者，
n40为4至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至4的整数；
n21为1至3的整数；
n22为0到3的整数；
例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙-1-醇、1,1-二甲基乙醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-1-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、戊-3-醇、戊-2-醇、3-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-2-醇、己-1-醇、己-2-醇、己-3-醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、2-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-3-醇、2,2-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、3,3-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-2-醇、3,3-二甲基丁-2-醇、2-乙基丁-1-醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、壬-1-醇、癸-1-醇、十一-1-醇、十二-1-醇、十三-1-醇、十四-1-醇、十五-1-醇、十六-1-醇、十八-1-醇、二十六烷-1-醇、三十烷-1-醇或(羟甲基)丙烯酸酯。
当ALC包含2个或更多个羟基官能团时，则ALC是例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、2-甲基-1,3-丙二醇；单、二、三和四乙二醇；聚乙二醇；单、二、三和四丙二醇；聚丙二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷、丙氧基化三羟甲基乙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及其组合；
合适的ALC的一些进一步示例包括四-、五-和更高级的多元醇(即，具有4、5或更多个羟基官能团的多元醇)，包括例如二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、聚乙烯醇、聚酯树脂、十甘油十-(Z)-油酸酯及其组合。
ALC也可以是AMIALC。
当ALC是AMIALC时，则REAC1的反应产物是乙酰乙酰化AMIALC(AA-AMIALC)。在这种情况下，AMIALC在其自身的脱烯酮化中充当其自身的催化剂。
当ALC为AMIALC且AMIALC为3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇时，则AA-ALC为AA-AMIALC且AA-AMIALC为式(AA-DMAPD)的化合物。
Figure BDA0003450722860000091
当ALC为AMIALC且AMIALC为N,N'-哌嗪二乙醇时，则AA-ALC为AA-AMIALC且AA-AMIALC为式(AA-NNPDE)的化合物。
Figure BDA0003450722860000101
ALC的实施方案选自由新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、聚酯树脂、AMIALC及其组合组成的组；
优选地，ALC选自由三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、AMIALC及其组合组成的组；
更优选地，ALC是三羟甲基丙烷、甘油或AMIALC；
甚至更优选地，ALC是三羟甲基丙烷或AMIALC；
尤其是，ALC为甘油或AMIALC；
其中AMIALC及其所有实施方案如本文所定义。
根据本发明的方法的AA-ALC包含所有可能的乙酰乙酰化ALC，其可以通过REAC1获得，AA-ALC包含例如一个、两个、三个、四个、五个或六个乙酰乙酸酯官能团。在另一个实施方案中，AA-ALC包含例如两个、三个、四个、五个或六个乙酰乙酸酯官能团。优选地，AA-ALC包含一个、两个、三个或四个乙酰乙酸酯官能团。在另一个优选的实施方案中，AA-ALC包含两个、三个或四个乙酰乙酸酯官能团。发明人已经发现基于伯醇ALC的AA-ALC通常表现出更快的固化并且因此在本发明的方法中是有利的。
AA-ALC是，例如，乙酰乙酰化甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙-1-醇、1,1-二甲基乙醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-1-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、戊-3-醇、戊-2-醇、3-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-2-醇、己-1-醇、己-2-醇、己-3-醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、2-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-3-醇、2,2-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、3,3-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-2-醇、3,3-二甲基丁-2-醇、2-乙基丁-1-醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、壬-1-醇、癸-1-醇、十一-1-醇、十二-1-醇、十三-1-醇、十四-1-醇、十五-1-醇、十六-1-醇、十八-1-醇、十六烷-1-醇、三十烷-1-醇或(羟甲基)丙烯酸酯；
1,4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1,6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的二乙酰乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二乙酰乙酸酯；单、二、三和四乙二醇双乙酰乙酸酯；聚乙二醇双乙酰乙酸酯；单、二、三和四丙二醇双乙酰乙酸酯；聚丙二醇双乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、乙氧基化三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯、丙氧基化三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯及其组合；
合适的乙酰乙酸酯化合物的一些进一步示例包括多元醇的四-、五-和更高级乙酰乙酸酯(即，其上4个、5个或更多个羟基通过酯键连接到乙酰乙酸酯基团的多元醇)，包括例如二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、二季戊四醇五乙酰乙酸酯、二季戊四醇六乙酰乙酸酯、乙酰乙酰化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚酯树脂、十甘油十-(Z)-油酸酯及其组合；
AA-AMIALC；
在一个优选的实施方案中，AA-ALC选自由以下组成的组：乙酰乙酰化甲醇、乙酰乙酰化乙醇、乙酰乙酰化1-丙醇、乙酰乙酰化2-丙醇、乙酰乙酰化1-丁醇、乙酰乙酰化2-丁醇、乙酰乙酰化2-甲基丙-1-醇、乙酰乙酰化1,1-二甲基乙醇、乙酰乙酰化(羟甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、乙酰乙酰化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚酯树脂、AA-AMIALC及其组合；
在更优选的实施方案中，AA-ALC选自由以下组成的组：乙酰乙酰化甲醇、乙酰乙酰化乙醇、乙酰乙酰化(羟甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、AA-AMIALC及其组合；
在更优选的实施方案中，AA-ALC是乙酰乙酰化甲醇、乙酰乙酰化乙醇、乙酰乙酰化(羟甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯或AA-AMIALC；
在一个特别的实施方案中，AA-ALC是乙酰乙酰化甲醇、乙酰乙酰化乙醇、乙酰乙酰化(羟甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯或AA-AMIALC；
在另一个特别的实施方案中，AA-ALC是乙酰乙酰化甲醇、乙酰乙酰化乙醇、乙酰乙酰化(羟甲基)丙烯酸酯、三乙酰乙酸甘油酯或AA-AMIALC；
在另一个特别的实施方案中，AA-ALC是乙酰乙酰化甲醇、乙酰乙酰化(羟甲基)丙烯酸酯、三乙酰乙酸甘油酯或AA-AMIALC；
其中AMIALC及其所有实施方案如本文所定义。
REAC1中双烯酮的摩尔量可为ALC的摩尔量除以ALC的羟基官能团数的0.9至1.5倍，优选0.94至1.5倍，更优选0.94至1.4倍，甚至更优选0.94至1.3倍，尤其是0.94至1.1倍，更尤其是0.94至1.05倍。
REAC1的反应温度TEMP1可以是环境温度至100℃，优选30至80℃。
REAC1的反应时间TIME1可为1至12小时，优选2至10小时，更优选4至9小时。
TIME1可以包括在TEMP1混合双烯酮与ALC的时间以及在混合双烯酮与ALC之后例如在TEMP1搅拌反应混合物的任何时间。
REAC1可以在环境压力或高压下进行。
REAC1可以在惰性气氛下进行。
AA-ALC可以根据技术人员已知的程序在REAC1之后分离。
本发明的另一主题是用于通过AA-ALC与丙烯酸酯化合物ACRYLCOMP、与多胺POLYAMI或与其混合物的聚合反应POLYMREAC制备树脂RESINCOMP的方法；
其中
AA-ALC已通过REAC1制备；
其中AA-ALC和REAC1及其所有实施方案如本文所定义。
本发明的方法中使用的ACRYLCOMP包含例如两个、三个、四个、五个或六个丙烯酸酯官能团。优选地，ACRYLCOMP包含两个、三个或四个丙烯酸酯官能团。
合适的ACRYLCOMP是例如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；单、二、三和四乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；单、二、三和四丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二戊四醇五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸酯化脂肪族尿烷低聚物、丙烯酸酯化芳香族尿烷低聚物等或其组合。
在一个优选的实施方案中，ACRYLCOMP选自由以下组成的组：1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其组合。
在更优选的实施方案中，ACRYLCOMP选自由三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其组合组成的组。
在甚至更优选的实施方案中，ACRYLCOMP是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，术语“乙氧基化”是指每分子1至10个环氧乙烷单元的总含量。
优选地，术语“丙氧基化”是指每分子1至10个环氧丙烷单元的总含量。
在本发明的方法中使用的POLYAMI包含例如两个、三个、四个、五个或六个伯氨基官能团。优选地，POLYAMI包含两个、三个或四个伯氨基官能团。
POLYAMI可以是选自由式(POLYAMI-I)的化合物、式(POLYAMI-II)的化合物、式(POLYAMI-III)的化合物、式(POLYAMI-IV)的化合物或式(POLYAMI-V)的化合物组成的组；
Figure BDA0003450722860000141
Figure BDA0003450722860000151
其中
R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且彼此独立地选自由-CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-组成的组；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至10的整数；
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37相同或不同且彼此独立地选自由H、甲基、乙基、异丙基和氯组成的组；
条件是
R30、R31、R34和R35中的至少一个是H；并且
条件是
R32、R33、R36和R37中的至少一个是H；
优选地，
R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且彼此独立地选自由-CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-组成的组；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至5的整数；
更优选地，
R20、R21、R22、R23、R24和R25是-CH2CH2-；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至5的整数。
POLYAMI的具体实施方案是1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)。
RESINCOMP中AA-ALC的量可以变化。
与ACRYLCOMP的POLYMREAC中AA-ALC的量可以在20至70wt％，优选在20至60wt％，更优选在20至55wt％的范围内，该wt％基于RESINCOMP的总重量。
RESINCOMP中ACRYLCOMP的量可以变化。ACRYLCOMP的量可以在30至80wt％，优选在40至80wt％，更优选在45至80wt％的范围内，该wt％基于RESINCOMP的总重量。
与POLYAMI的POLYMREAC中AA-ALC的量可在30至80wt％，优选在35至80wt％的范围内，该wt％基于RESINCOMP的总重量。
RESINCOMP中POLYAMI的量可以变化。POLYAMI的量可在20至70wt％，优选在25至65wt％的范围内，该wt％基于RESINCOMP的总重量。
当POLYMREAC是AA-ALC与ACRYLCOMP的聚合反应时，则在POLYMREAC期间可能存在叔胺固化催化剂AMINCAT。
POLYMREAC从AA-ALC和ACRYLCOMP与任何AMINCAT的混合或AA-ALC与POLYAMI的混合开始。
POLYMREAC也称为RESINCOMP的固化或可包括RESINCOMP的固化。POLYMREAC或RESINCOMP的所述固化提供RESINCOMP，其为树脂形式，优选为固化或部分固化的树脂的形式。
AMINCAT的质子化胺物质的pKa可能在很宽的范围内变化。通常，更强的碱，即具有更大pKa值的AMINCAT，在固化反应期间提供更高的催化活性。AMINCAT的pKa为至少8，或至少10，或至少11，或至少12。优选地，叔胺固化催化剂的pKa为10至15，更优选11至14，甚至更优选12到14。如本文所用，pKa是指相应共轭碱在水中的pKa。
AMINCAT可选自由1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺(TEA)、N,N-二甲基异丙胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)及其混合物组成的组。
优选地，AMINCAT选自由TMG、DABCO、DBU、DBN及其混合物组成的组。
更优选地，AMINCAT选自由TMG、DABCO及其混合物组成的组。
甚至更优选地，AMINCAT是TMG。
在另一个更优选的实施方案中，AMINCAT是DABCO。
RESINCOMP中AMINCAT的量可以变化。通常，根据本发明生产的纤维增强部件的固化时间取决于所使用的AMINCAT的量。因此，可以改变AMINCAT的量以使本发明的方法适应不同的应用和需要。在本发明的方法中，AMINCAT的量可在0.01至10wt％、0.05至7.5wt％、0.05至5wt％、0.05至2.5wt％、0.05至1wt％、0.05至0.75wt％、0.075至0.5wt％或0.1至0.3wt％的范围内，该wt％基于RESINCOMP的总重量。
在一个特别的实施方案中，AA-ALC选自由以下组成的组：新戊二醇二乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、乙酰乙酰化聚乙烯乙酰醇、乙酰乙酰化聚酯树脂及其组合；
ACRYLCOMP选自由以下组成的组：1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其组合；并且
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG。
在一个更特别的实施方案中，
AA-ALC选自由三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯、乙二醇二乙酰乙酸酯及其组合组成的组；
ACRYLCOMP选自由三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其组合组成的组；并且
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG。
在甚至更特别的实施方案中，
AA-ALC包括三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯或三乙酰乙酸甘油酯；
ACRYLCOMP包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；并且
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG。
在一个特定的实施方案中，
AA-ALC包含三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；
ACRYLCOMP包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；并且
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG。
在另一个特定实施方案中，
AA-ALC包含三乙酰乙酸甘油酯；
ACRYLCOMP包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；并且
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG。
AA-ALC的官能团AA与ACRYLCOMP的ACR的官能团比率FGR AA/ACR，以及AA-ALC的官能团AA与POLYAMI的AM的官能团比率FGR AA/AM可以变化，具体取决于AA-ALC与ACRYLCOMP或POLYAMI的摩尔比以及包含在RESINCOMP中的每种化合物中的官能团数量。
对于AA-ALC和ACRYLCOMP之间的POLYMREAC的情况，可以使用以下公式计算RESINCOMP的FGR：FGR＝[(n[mol]AA-ALC)×(每个AA-ALC的官能团AA的数量N)]/[(n[mol]ACRYLCOMP)×(每个ACRYLCOMP的官能团ACR的数量N)]
对于AA-ALC和POLYAMI之间的POLYMREAC的情况，可以使用以下公式计算RESINCOMP的FGR：
FGR＝[(n[mol]AA-ALC)×(每个AA-ALC的官能团AA的数量N)]/[(n[mol]POLYAMI)×(每个POLYAMI的官能团AM的数量N)]
表A中进一步例示了特定AA-ALC和ACRYLCOMP比率的FGR计算。
表A：在AA-ALC与ACRYLCOMP之间的POLYMREAC的情况下，示例性树脂配方的FGR.
Figure BDA0003450722860000201
对于AA-ALC与POLYAMI之间的POLYMREAC的情况，示例性树脂配方的FGR可以类似地计算。
在本发明的优选实施方案中，FGR AA/ACR为0.15至1.50，优选0.2至1.25，更优选0.25至0.95，甚至更优选0.25至0.85，尤其是0.3至0.85，更尤其是0.3至0.75，甚至更尤其是0.3至0.6。
在本发明的优选实施方案中，FGR AA/AM为0.5至1.50，优选0.6至1.4，更优选0.7至1.3，甚至更优选0.8至1.2，尤其是0.9至1.1，更尤其是0.95至1.05。
在一个特别的实施方案中，AA-ALC选自由以下组成的组：新戊二醇二乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、乙酰乙酰化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚酯树脂及其组合；ACRYLCOMP选自由以下组成的组：1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其组合；
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG；并且
FGR为0.3至0.75。
在一个更特别的实施方案中，
AA-ALC选自由三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯、乙二醇二乙酰乙酸酯及其组合组成的组；
ACRYLCOMP选自由三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其组合组成的组；
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG；并且
FGR为0.3至0.75。
在一个更特别的实施方案中，
AA-ALC包括三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯或三乙酰乙酸甘油酯；
ACRYLCOMP包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG；
FGR为0.3至0.75。
在一个特定的实施方案中，
AA-ALC包含三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；
ACRYLCOMP包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG；
FGR为0.3至0.75。
在另一个特定实施方案中，
AA-ALC包含三乙酰乙酸甘油酯；
ACRYLCOMP包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
AMINCAT包含TMG、DABCO或其混合物，优选地，AMINCAT包含TMG；
FGR为0.3至0.75。
优选地，当POLYMREAC是AA-ALC与丙烯酸酯化合物ACRYLCOMP的聚合反应时，则AA-ALC、ACRYLCOMP和AMINCAT在第一步中混合以提供RESINCOMP。混合可以按任何顺序进行：
在一个实施方案中，首先在ACRYLCOMP处POLYMREAC的EMBA与AMINCAT预混以提供预混物PREMIXA，然后PREMIXA与AA-ALC混合以提供RESINCOMP；
在另一个实施方案中，首先在AA-ALC处的POLYMREAC的EMBB与AMINCAT预混以提供预混物PREMIXB，然后PREMIXB与ACRYLCOMP混合以提供RESINCOMP；
在另一个实施方案中，首先在AA-ALC处的POLYMREAC的EMBC与ACRYLCOMP预混以提供预混物PREMIXC，然后PREMIXC与AMINCAT混合以提供RESINCOMP。
优选的混合顺序是EMBA和EMBB，更优选EMBA。
AA-ALC和/或ACRYLCOMP和/或POLYAMI和/或AMINCAT可以在彼此混合之前溶解在合适的非水溶剂中。合适的非水溶剂是技术人员已知的并且包括例如丙酮、乙酸乙酯和醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等。如果在本发明的方法中使用溶剂，则可以在固化之前从RESINCOMP中蒸发溶剂。
优选地，AA-ALC和ACRYLCOMP和POLYAMI在室温下是液体。
优选地，AMINCAT在室温下是液体。
优选地，RESINCOMP在组分刚混合后在室温下为液体。
优选地，RESINCOMP基本上不含溶剂。
优选地，不使用溶剂来制备RESINCOMP。
特别地，AA-ALC和ACRYLCOMP和POLYAMI，优选还有AMINCAT，在室温下是液体，RESINCOMP基本上不含溶剂，并且没有溶剂用于制备RESINCOMP。
替代地，RESINCOMP自身成分的粘度可以通过使用在固化反应期间消耗的稀释剂来降低，并因此对所得纤维增强部件的硬度或强度只有很小的影响，或基本上没有影响。合适的稀释剂包括具有低粘度的单官能乙酰乙酸酯化合物，例如C1-4乙酰乙酸烷基酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯；优选乙酰乙酸甲酯。优选地，稀释剂的用量为0.1至20wt％，更优选0.1至10wt％，甚至更优选0.2至5wt％，该wt％基于RESINCOMP的重量。
因此，在一个实施方案中，RESINCOMP进一步包含稀释剂，优选乙酰乙酸甲酯。
RESINCOMP的组分混合以提供RESINCOMP可以在各种温度(例如0至50℃，优选0至40℃；更优选0至30℃，甚至更优选5至30℃，尤其是5℃至室温)下进行。
在本发明的一个实施方案中，RESINCOMP在固化之前被脱气。脱气优选通过对RESINCOMP施加真空来进行。施加到RESINCOMP的真空优选低于50毫巴，更优选低于30毫巴，甚至更优选低于10毫巴。
POLYMREAC和RESINCOMP的任何固化可以在各种温度范围下进行，例如温度为0至200℃，优选0至160℃，更优选0至140℃，甚至更优选的5至140℃，尤其是5至130℃，更尤其是5至120℃，甚至更尤其是5至110℃。
POLYMREAC的时间和RESINCOMP的任何固化时间取决于各种参数，例如为反应和任何固化选择的温度、需要固化的RESINCOMP的量和类型、AMINCAT的量和类型，因此固化时间可以在很宽的范围内(例如5秒到48小时，或5秒到24小时，或5秒到16小时)变化。
本发明的另一个主题是一种用于形成RESINCOMP的试剂盒，该RESINCOMP将用于通过聚合反应POLYMREAC制备树脂RESINCOMP的方法中，其中RESINCOMP和POLYMREAC及其所有实施方案如本文所定义，该试剂盒包括：
·AA-ALC、ACRYLCOMP和AMINCAT；或者
·AA-ALC和POLYAMI；或者
·PREMIXA和AA-ALC；或者
·PREMIXB和ACRYLCOMP；或者
·PREMIXC和AMINCAT；
其中PREMIXA、PREMIXB、PREMIXC、AA-ALC、ACRYLCOMP、POLYAMI和AMINCAT及其所有实施方案如本文所定义。
本发明的另一主题是RESINCOMP，其中RESINCOMP及其所有实施方案如本文所定义。
本发明的另一主题是可通过如本文所述的用于制备RESINCOMP的方法获得的RESINCOMP，及其所有实施方案。
本发明的另一个主题是RESINCOMP用于制造部件、涂层、膜、泡沫、粘合剂的用途；以及
使用RESINCOMP作为部件、涂层、膜、泡沫或粘合剂的用途；
其中RESINCOMP及其所有实施方案如本文所定义。
本发明的另一主题是式(AA-DMAPD)的化合物和式(AA-NNPDE)的化合物。
实施例
本说明书和材料中使用的缩写
1H(q)-NMR 1H定量核磁共振光谱
AA 乙酰乙酰基、乙酰乙酸酯、乙酰乙酰官能团、乙酰乙酰化
AA-基团 乙酰乙酰基官能团
AA-DMAE 乙酰乙酰化DMAE
AA-DMAPD 双乙酰乙酰化3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、双乙酰乙酰化DMAPD、式(AA-DMAPD)的化合物
AA-NNPDE 双乙酰乙酰化N,N'-哌嗪二乙醇、双乙酰乙酰化NNPDE、式(AA-NNPDE)的化合物
AA-TMP 乙酰乙酰氧基化TMP
AA-TMP(x1) 单乙酰乙酰氧基化TMP
AA-TMP(x2) 双乙酰乙酰氧基化TMP
AA-TMP(x3) 三乙酰乙酰氧基化TMP
Figure BDA0003450722860000251
ACR 丙烯酸酯、丙烯酸酯官能团
ACR-基团 丙烯酸酯官能团
AM 伯氨基、伯氨基官能团
AM-基团 伯氨基官能团
BAPAE 1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷，工业级94％，CAS 10563-26-5，瑞士SigmaAldrich
Figure BDA0003450722860000261
双酚A二缩水甘油醚 瑞士Sigma Aldrich的CAS 1675-54-3、D3415
Figure BDA0003450722860000262
双乙烯酮 双乙烯酮，CAS 674-82-8，瑞士3930Visp隆萨公司(Lonza Ltd)
DMAE 2-二甲氨基乙醇，CAS 108-01-0，瑞士Sigma Aldrich
Figure BDA0003450722860000263
DMAPD 3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇，CAS 623-57-4，瑞士Sigma Aldrich
Figure BDA0003450722860000271
M-MCHA 4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)，CAS 6864-37-5，瑞士Sigma Aldrich
Figure BDA0003450722860000272
NMDEA N-甲基二乙醇胺，CAS 105-59-9，瑞士Sigma Aldrich
Figure BDA0003450722860000273
NNPDE N,N'-哌嗪二乙醇，CAS 122-96-3，英国Fluorochem
Figure BDA0003450722860000274
TEtA 三乙醇胺，CAS 102-71-6
Figure BDA0003450722860000281
TMG 1,1,3,3-四甲基胍；CAS 80-70-6，瑞士3930Visp隆萨公司(Lonza Ltd)
TMP 1,1,1-三(羟甲基)丙烷，CAS 77-99-6，瑞士Sigma Aldrich
Figure BDA0003450722860000282
TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，CAS 15625-89-5，
Figure BDA0003450722860000283
TMPTA，德国路德维希港(Ludwigshafen)67056BASF
wt％ 重量百分比，按重量计的百分比
方法
玻璃化转变温度Tg
通过热机械分析(TMA)测量玻璃化转变温度Tg。使用的机器是Mettler Toledo仪器TMA SDTA840。样品尺寸为6x6mm2(长度乘以宽度)，厚度为4到4.5mm。测试方法应用了两个加热斜坡(第一斜坡：以10K/min 25至120℃并且第二斜坡：以10K/min 25至150℃)。在第二斜坡上评估Tg。
肖氏A硬度
肖氏A硬度值使用数字CV肖氏硬度计(www.bowersgroup.co.uk)测量。
使用的针：D 0.79mm，具有35°
加载力：1.812lb(822g)
最大穿透为0.097至0.1英寸(2.5至2.54mm)。
将硬度计置于平坦的固体表面上。测量是在环境温度下进行的：
1.将样品放在硬度计的基部上；
2.改变样品的位置，使仪表针距样品边缘至少8至10mm；
3.确保样品不摆动，不倾斜；
4.用仪表针右侧的杠杆，将针压靠在样品的表面上；将杠杆一直向下推到挡块，以确保将全部重量施加到仪表针上；
5.在仪表显示器上检查结果；在仪表数稳到稳定值后记录结果；
6.在彼此相距至少6mm的不同点处重复测量3次；
7.由这3个测量值计算平均肖氏A值并报告。
实施例1：使用NNPDE对TMP进行乙酰乙酰氧基化
将TMP(100.0g,745mmol、1equiv.)和NNPDE(0.390g,2.24mmol、0.003equiv.)装入反应器中，然后将混合物加热至65℃直至所有固体均已熔化。然后在5小时内加入双烯酮(186.7g,2220mmol、2.98equiv.)，同时将反应温度保持在70至75℃。然后将混合物在70至75℃下搅拌2小时，此时未观察到进一步的放热。然后将反应器内容物卸载以提供282.0g的橙色粘性产物混合物。
1H-NMR证实了AA-TMP(x3)和AA-TMP(x2)的形成。
基于1H(q)-NMR，确定了AA-TMP(x3)的产率为82％，并且AA-TMP(x2)的产率为14％。
乙酰乙酰氧基官能团的含量为62％，这对应于94％的双烯酮转化率。
实施例2：使用DMAE对TMP进行乙酰乙酰氧基化
将TMP(150.0g,1118mmol、1equiv.)和DMAE(0.300g,3.354mmol、0.003equiv.)装入反应器中，然后将混合物加热至65℃直到所有固体都已熔化。然后在5小时内加入双烯酮(282.2g,3354mmol、3.00equiv.)，同时将反应温度保持在70℃。然后将混合物在70℃下搅拌2小时，此时没有观察到进一步的放热。然后将反应器内容物卸载以提供423.0g的橙色粘性产物混合物。
1H-NMR证实了AA-TMP(x3)和AA-TMP(x2)的形成。
基于1H(q)-NMR，确定了AA-TMP(x3)的产率为85％，并且AA-TMP(x2)的产率为10％。
乙酰乙酰氧基官能团的含量为63％，这对应于95％的双烯酮转化率。
实施例3：使用DMAPD对TMP进行乙酰乙酰氧基化
将TMP(150.0g，1118mmol，1equiv.)和DMAPD(0.400g，3.354mmol，0.003equiv.)装入反应器中，然后将混合物加热至65℃直到所有固体都已熔化。然后在5小时内加入双烯酮(282.2g，3354mmol，3.00equiv.)同时保持反应温度在70℃。然后在没有观察到进一步放热时将混合物在70℃下搅拌3小时。然后将反应器内容物卸载以提供421.0g的橙色粘性产物混合物。
1H-NMR证实了AA-TMP(x3)和AA-TMP(x2)的形成。
基于1H(q)-NMR，确定了AA-TMP(x3)的产率为67％，并且AA-TMP(x2)的产率为24％。
乙酰乙酰氧基官能团的含量为58％，这对应于87％的双烯酮转化率。
实施例4：使用NMDEA对TMP进行乙酰乙酰氧基化
将TMP(137.0g,1000mmol、1equiv.)和NMDEA(1.20g,1.00mmol、0.01equiv.)装入反应器中，然后将混合物加热至65℃直至所有固体均已熔化。然后在2.1小时内加入双烯酮(252.0g,3000mmol、3.00equiv.)，同时将反应温度保持在70至75℃。然后在没有观察到进一步的放热时将混合物在70℃下搅拌3.5小时。然后将反应器内容物卸载以提供383.9g的橙色粘性产物混合物。
1H-NMR证实了AA-(x3)-TMP和AA-(x2)-TMP的形成。
基于1H(q)-NMR，确定了AA-(x3)-TMP的产率为45％，并且AA-(x2)-TMP的产率为50％。
乙酰乙酰氧基官能团的含量为58％，这对应于88％的双烯酮转化率。
实施例5：NNPDE的乙酰氧基乙酰化
将NNPDE(104.5g，600mmol，1equiv.)和丙酮(418.2g)装入反应器，形成悬浮液，然后将其加热至40℃。然后在3小时内将双烯酮(104.5g，1243mmol，2.07equiv.)加入到搅拌的悬浮液中，同时将反应温度保持在40至45℃。然后在没有观察到进一步的放热时，将混合物在55℃下搅拌3小时。通过除去丙酮在50℃下真空浓缩混合物以提供198.0g的黄色粘性液体，其在环境温度静置时固化。
1H-NMR证实形成了双乙酰乙酰氧基化的NNPDE，即式(AA-NNPDE)的化合物，而未检测到未反应的起始材料。
基于1H(q)-NMR，确定了双乙酰乙酰氧基化的NNPDE的产率为94％。
实施例6：DMAE的乙酰氧基乙酰化
将DMAE(207.4g,2327mmol、1equiv.)装入反应器并加热至70℃。然后在4小时内加入双烯酮(195.6g,2327mmol、1equiv.)，同时将反应温度保持在70至71℃。然后在没有观察到进一步放热时将混合物在70℃下搅拌1小时。将所得混合物卸载，得到393g的褐色澄清液体。
1H-NMR证实形成了2-(二甲氨基)乙基3-氧代丁酸酯，而未检测到未反应的起始材料。
基于1H(q)-NMR，确定了2-(二甲氨基)乙基3-氧代丁酸酯(AA-DMAE)的产率为99％。
实施例7：用TMPTA和TMG固化AA-DMAE
在环境温度下将根据实施例6制备的AA-DMAE(5.53g，30.3mmol AA-基团)加入到TMPTA(6.47g，58.1mmol ACR-基团)和TMG(基于AA-DMAE、TMPTA和TMG的混合物的重量的1wt％)的混合物中。混合后，将制剂转移到圆形铝盘(直径d＝6.5cm)。3小时后，获得黄色圆盘。
Tg起始(TMA)：42℃
肖氏A：80
实施例8：用M-MCHA固化AA-NNPDE
将根据实施例5制备的AA-NNPDE(5.14g,29.0mmol AA-基团)在40℃下熔化，然后将熔体加入M-MCHA(6.86g,57.4mmol NH2基团)和TMG(基于AA-NNPDE、M-MCHA和TMG的混合物的重量的1wt％)的混合物中。混合后，将制剂转移到圆形铝盘(直径d＝6.5cm)。10分钟后，获得黄色圆盘。
Tg起始(TMA)：由于熔化无法确定
肖氏A：94
实施例9：使用TMPTA和TMG固化AA-NNPDE
将根据实施例5制备的AA-NNPDE(4.24g,23.9mmol AA-基团)在40℃下熔化，然后将熔体加入TMPTA(7.76g,69.8mmol ACR-基团)和TMG(基于AA-NNPDE、TMPTA和TMG的混合物的重量的1wt％)的混合物中。混合后，将制剂转移到圆形铝盘(直径d＝6.5cm)。1小时后，获得黄色圆盘。
Tg起始(TMA)：44℃
肖氏A：97
实施例10：AA-DMAE与BAPAE反应，随后用环氧树脂固化
将根据实施例6制备的AA-DMAE(4.98g，27.3mmol AA基团)加入到BAPAE(2.38g，27.3mmol NH2基团)中，摇动混合物，由此观察到瞬间放热。在环境温度下60分钟后，获得粘稠的透明橙色混合物。
1H-NMR分析证实了定量的烯胺形成。
然后将双酚A二缩水甘油醚(4.64g,27.3mmol)加入到粘稠的透明橙色混合物中，摇晃得到均质混合物，将其转移到圆形铝盘(直径d＝6.5cm)中。24小时后，获得橙色圆盘。
实施例11：在TMG的存在下利用用DMAE生产的AA-TMP固化TMPTA
在环境温度下将根据实施例2制备的AA-TMP(4.68g,34.5mmol AA-基团)加入TMPTA(7.32g,65.7mmol ACR-基团)和TMG(基于AA-TPM、TMPTA和TMG的混合物的重量的1wt％)。混合后，将制剂转移到圆形铝盘(直径d＝6.5cm)。10分钟后，获得黄色圆盘。
Tg起始(TMA)：65℃
肖氏A：96
实施例12：用M-MCHA固化用DMAE生产的AA-TMP
在室温下将根据实施例2制备的AA-TMP加入到M-MCHA中。混合后，将制剂转移到圆形铝盘(直径d＝6.5cm)。10分钟后，获得黄色圆盘。

Claims (38)

1.用于在氨基醇AMIALC催化剂的存在下，通过醇ALC与双烯酮的反应REAC1制备乙酰乙酰化醇AA-ALC的方法；
其中
AMIALC的氨基官能团是非芳香族叔氨基官能团；
AMIALC是一元、二元或三元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
AMIALC是式(AMIALC-I)、(AMIALC-II)或(AMIALC-III)的化合物；
Figure FDA0003450722850000011
其中
n1为1至18的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0至10的整数；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1至10的整数；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地为C1-10烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-10烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1至10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
n1为1到2的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0至5的整数；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1至5的整数；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地为C1-4烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-4烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1至5的整数。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其中
AMIALC选自由N,N-二丁基乙醇胺、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丙醇、
Figure FDA0003450722850000021
N,N'-哌嗪二乙醇、2-二甲氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其中
ALC包含1、2、3、4、5或6个羟基官能团。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的方法，其中
ALC为式(ALC-I)的化合物或式(ALC-II)的化合物；
Figure FDA0003450722850000031
其中
n40为2至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至10的整数；
n21为1至10的整数；
n22为0到10的整数；
或者
ALC是1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、2-甲基-1,3-丙二醇；单、二、三和四乙二醇；聚乙二醇；单、二、三和四丙二醇；聚丙二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷、丙氧基化三羟甲基乙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及其组合；
或者
ALC是二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、聚乙烯醇、聚酯树脂、十甘油十-(Z)-油酸酯及其组合；
或者
ALC是AMIALC，其中AMIALC如权利要求1中所定义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其中
ALC选自由新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、聚酯树脂、AMIALC及其组合组成的组；
其中AMIALC如权利要求1中所定义。
8.用于通过AA-ALC与丙烯酸酯化合物ACRYLCOMP、与多胺POLYAMI或与其混合物的聚合反应POLYMREAC制备树脂RESINCOMP的方法；
其中
AA-ALC已通过REAC1制备；
其中AA-ALC和REAC1如权利要求1中所定义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中
ACRYLCOMP是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；单、二、三和四乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；单、二、三和四丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二戊四醇五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸酯化脂肪族尿烷低聚物、丙烯酸酯化芳香族尿烷低聚物或其组合。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中
POLYAMI可以是选自由式(POLYAMI-I)的化合物、式(POLYAMI-II)的化合物、式(POLYAMI-III)的化合物、式(POLYAMI-IV)的化合物或式(POLYAMI-V)的化合物组成的组；
Figure FDA0003450722850000051
其中
R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且彼此独立地选自由-CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-组成的组；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至10的整数；
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37相同或不同且彼此独立地选自由H、甲基、乙基、异丙基和氯组成的组；
条件是
R30、R31、R34和R35中的至少一个是H；并且
条件是
R32、R33、R36和R37中的至少一个是H。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且彼此独立地选自由-CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-组成的组；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至5的整数。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中
POLYMREAC是AA-ALC与ACRYLCOMP的聚合反应，在POLYMREAC期间存在叔胺固化催化剂AMINCAT。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
AMINCAT的质子化胺类物质的pKa至少为8。
14.根据权利要求12所述的方法，其中
AMINCAT选自由1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺(TEA)、N,N-二甲基异丙胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)及其混合物组成的组。
15.根据权利要求12所述的方法，其中
在一个实施方案中，首先在ACRYLCOMP处POLYMREAC的EMBA与AMINCAT预混以提供预混物PREMIXA，然后PREMIXA与AA-ALC混合以提供RESINCOMP；
在另一个实施方案中，首先在AA-ALC处的POLYMREAC的EMBB与AMINCAT预混以提供预混物PREMIXB，然后PREMIXB与ACRYLCOMP混合以提供RESINCOMP；
在另一个实施方案中，首先在AA-ALC处的POLYMREAC的EMBC与ACRYLCOMP预混以提供预混物PREMIXC，然后PREMIXC与AMINCAT混合以提供RESINCOMP；
其中
ACRYLCOMP如权利要求8中所定义；
AMINCAT如权利要求12至14中所定义；
AA-ALC如权利要求1中所定义。
16.一种用于形成RESINCOMP的试剂盒，该RESINCOMP将用于通过聚合反应POLYMREAC制备树脂RESINCOMP的方法中，其中RESINCOMP和POLYMREAC如权利要求8所定义，
所述试剂盒包括：
·AA-ALC、ACRYLCOMP和AMINCAT；或者
·AA-ALC和POLYAMI；或者
·PREMIXA和AA-ALC；或者
·PREMIXB和ACRYLCOMP；或者
·PREMIXC和AMINCAT；
其中
PREMIXA、PREMIXB和PREMIXC如权利要求15所定义；
POLYAMI如权利要求8中所定义；
ACRYLCOMP如权利要求8中所定义；
AMINCAT如权利要求12至14中所定义；
AA-ALC如权利要求1中所定义。
17.RESINCOMP，其中RESINCOMP如权利要求8中所定义。
18.RESINCOMP用于制造部件、涂层、膜、泡沫、粘合剂的用途；以及
使用RESINCOMP作为部件、涂层、膜、泡沫或粘合剂的用途；
其中RESINCOMP如权利要求8中所定义。
19.式(AA-DMAPD)的化合物.
Figure FDA0003450722850000081
20.式(AA-NNPDE)的化合物.
Figure FDA0003450722850000082
21.用于制备树脂RESINCOMP的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在氨基醇AMIALC作为催化剂的存在下，通过醇ALC与双烯酮的反应REAC1制备乙酰乙酰化醇AA-ALC；
其中
AMIALC的氨基官能团是非芳香族叔氨基官能团；并且
AMIALC是一元、二元或三元醇；以及
b)使步骤a)中获得的AA-ALC与丙烯酸酯化合物ACRYLCOMP、与多胺POLYAMI或与其混合物聚合反应POLYMREAC。
22.根据权利要求21所述的方法，其中
AMIALC是式(AMIALC-I)、(AMIALC-II)或(AMIALC-III)的化合物；
Figure FDA0003450722850000091
其中
n1为1至18的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0至10的整数；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1至10的整数；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地为C1-10烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-10烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1至10的整数。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中
n1为1到2的整数；
n2、n6和n7相同或不同且彼此独立地为0至5的整数；
n4和n5相同或不同且彼此独立地为1至5的整数；
R1、R2、R8、R9、R10和R11相同或不同且彼此独立地为C1-4烷基、(CH2CH2O)n10H或(CH(CH3)CH2O)n11H；
R3、R12和R15相同或不同且彼此独立地为H、C1-4烷基或CH2-OH；
R4、R13和R14相同或不同且彼此独立地为H或CH3；
n10和n11相同或不同且彼此独立地为1至5的整数。
24.根据权利要求21至23中的一项或多项所述的方法，其中
AMIALC选自由N,N-二丁基乙醇胺、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丙醇、
Figure FDA0003450722850000101
N,N'-哌嗪二乙醇、2-二甲氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物组成的组。
25.根据权利要求21至24中的一项或多项所述的方法，其中
ALC包含1、2、3、4、5或6个羟基官能团。
26.根据权利要求21至25中的一项或多项所述的方法，其中
ALC为式(ALC-I)的化合物或式(ALC-II)的化合物；
Figure FDA0003450722850000102
其中
n40为2至30的整数；
R16是-(CH2)n20-,-(CH2CH2O)n21CH2CH2-,或-(CH(CH3)CH2O)n22CH(CH3)CH2-；
n20为2至10的整数；
n21为1至10的整数；
n22为0到10的整数；
或者
ALC是1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、2-甲基-1,3-丙二醇；单、二、三和四乙二醇；聚乙二醇；单、二、三和四丙二醇；聚丙二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷、丙氧基化三羟甲基乙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及其组合；
或者
ALC是二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、聚乙烯醇、聚酯树脂、十甘油十-(Z)-油酸酯及其组合；
或者
ALC是AMIALC，其中AMIALC如权利要求21中所定义。
27.根据权利要求21至26中的一项或多项所述的方法，其中
ALC选自由新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、聚酯树脂、AMIALC及其组合组成的组；
其中AMIALC如权利要求21中所定义。
28.根据权利要求21至27所述的方法，其中
ACRYLCOMP是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；单、二、三和四乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；单、二、三和四丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二戊四醇五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸酯化脂肪族尿烷低聚物、丙烯酸酯化芳香族尿烷低聚物或其组合。
29.根据权利要求21至28所述的方法，其中
POLYAMI是选自由以下组成的组的化合物：式(POLYAMI-I)的化合物、式(POLYAMI-II)的化合物、式(POLYAMI-III)的化合物、式(POLYAMI-IV)的化合物或式(POLYAMI-V)的化合物；
Figure FDA0003450722850000121
Figure FDA0003450722850000131
其中
R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且彼此独立地选自由-CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-组成的组；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至10的整数；
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37相同或不同且彼此独立地选自由H、甲基、乙基、异丙基和氯组成的组；
条件是
R30、R31、R34和R35中的至少一个是H；并且
条件是
R32、R33、R36和R37中的至少一个是H。
30.根据权利要求29所述的方法，其中
R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同且彼此独立地选自由-CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-组成的组；
R26、R27和R28相同或不同且彼此独立地为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2；
n30、n31、n32、n33和n34相同或不同且彼此独立地为0至5的整数。
31.根据权利要求21至28所述的方法，其中
POLYMREAC是AA-ALC与ACRYLCOMP的聚合反应，在POLYMREAC期间存在叔胺固化催化剂AMINCAT。
32.根据权利要求31所述的方法，其中
AMINCAT的质子化胺类物质的pKa至少为8。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中
AMINCAT选自由1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺(TEA)、N,N-二甲基异丙胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)及其混合物组成的组。
34.根据权利要求31至33所述的方法，其中
a)首先在ACRYLCOMP处POLYMREAC的EMBA与AMINCAT预混以提供预混物PREMIXA，然后PREMIXA与AA-ALC混合以提供RESINCOMP；
b)首先在AA-ALC处的POLYMREAC的EMBB与AMINCAT预混以提供预混物PREMIXB，然后PREMIXB与ACRYLCOMP混合以提供RESINCOMP；或者
c)首先在AA-ALC处的POLYMREAC的EMBC与ACRYLCOMP预混以提供预混物PREMIXC，然后PREMIXC与AMINCAT混合以提供RESINCOMP。
35.一种用于形成RESINCOMP的试剂盒，所述RESINCOMP用于根据权利要求21至24所述的用于制备树脂RESINCOMP的方法，
所述试剂盒包括
·AA-ALC、ACRYLCOMP和AMINCAT；或者
·AA-ALC和POLYAMI；或者
·PREMIXA和AA-ALC；或者
·PREMIXB和ACRYLCOMP；或者
·PREMIXC和AMINCAT；
其中
PREMIXA、PREMIXB和PREMIXC如权利要求34中所定义；并且
POLYAMI、ACRYLCOMP、AMINCAT和AA-ALC如前述权利要求中任一项中所定义。
36.根据权利要求21至34所述的方法制备的RESINCOMP。
37.根据权利要求36所述的RESINCOMP用于制造部件、涂层、膜、泡沫、粘合剂的用途。
38.根据权利要求36所述的RESINCOMP作为部件、涂层、膜、泡沫或粘合剂的用途。
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