DE3005723A1 - Elektrolytische metallherstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Metalls wie Aluminium aus in einer Halogenidschmelze gelöstem Metallchlorid durch Elektrolysieren des Bades in einer mono- oder bipolaren Zelle. Insbesondere betrifft die Erfindung die in derartigen Zellen eingesetzten Graphitelektroden und deren selektive Verwendung hinsichtlich ihrer benetzenden und nichtbenetzenden Eigenschaften, um die Nutzungsdauer der Elektroden in derartigen Zellen zu verlängern, sowie Verfahren zur gesteuerten Herstellung von Graphitelektroden, um die gewünschten Benetzungseigenschaften für diesen wahlweisen Einsatz zu erreichen.

Bei einer Art elektrolytischer Zellen zur Herstellung eines Metalls wie Aluminium aus in einem Lösungssalzbad gelöstem Metallchlorid liegen eine Abschlußanode, mindestens eine zwischenliegende bipolare Elektrode und eine Abschlußkathode vor. Diese Elektroden sind üblicherweise eng beabstandet und parallel zueinander angeordnet, wobei die gegenüberliegenden Anoden-Kathoden-Flächen Elektrodenzwischenräume bilden, durch die die Schmelze strömen und infolge des Stromdurchgangs von der Anode zur Kathode elektrolysiert werden kann. Die im Elektrodenzwischenraum erfolgende Elektrolyse des Metallchlorids bewirkt, daß sich Metall an der Kathode ablagert und Chlorgas an der Anode sammelt. Zellen dieser Art sind in den US-PSn

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3 755 099 und 3 822 195 beschrieben. Eine der wichtigen Besonderheiten dieser Zellen ist, daß der Anoden-Kathodenabstand sorgfältig beibehalten werden muß, um einen hohen Stromwirkungsgrad und den potentiell niedrigen Leistungsverbrauch zu erreichen, die mit der bipolaren Chloridelektrolyse möglich sind. Offensichtlich wird jeder an der Anoden- oder Kathodenoberfläche - durch beispielsweise Erosion oder anderweitiges Entfernen von Elektrodenmaterial auftretende Verschleiß den Elektrodenabstand und damit den elektrischen Widerstand zwischen Anode und Kathode vergrößern. In den meisten Fällen wirft dabei die Anode kaum Schwierigkeiten auf, da unter den meisten Bedingungen das Chhlorid für die für die Elektroden verwendeten kohlenstoffhaltigen Werkstoffe verhältnismäßig schwach korrodierend wirkt. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß ein gewisser Elektrodenverschleiß an der Kathodenoberfläche stattfindet, und man hat mit großem Aufwand versucht, diesen Verschleiß zu verringern bzw. auszuschalten. Übermäßiger Kathodenverschleiß ist ein Problem nicht nur hinsichtlich des Leistungsverbrauchs; dabei kann der Widerstand so stark ansteigen, daß die Zelle sich nicht mehr wirtschaftlich betreiben läßt und daher kostenaufwendig zur Reparatur oder zum Austausch der Elektroden stillgesetzt und wieder angelassen werden muß. Zusätzlich zu den Schwierigkeiten mit dem elektrischen Widerstand, die der Kathodenverschleiß hervorruft, kann das von der Kathodenoberfläche abgehobene kohlenstoffhaltige Material das Bad verschmutzen. Dieser Vorgang allein kann bereits so extrem sein, daß die Zelle stillgelegt werden muß.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer elektrolytischen Zelle, in der ein Aluminiumhalogenid in einer Lösungsmittelschmelze mit

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höherem Zersetzungspotential· gelöst ist, wobei die Zelle
eine Vielzahl von Elektrodenzwischenräumen zwischen gegenüberliegenden Anoden- und Graphitkathodenflächen aufweist, indem man (a) das Bad durch eine Vielzahl der Elektrodenzwischenräume führt, wo das Bad elektrolysiert wird, um Aluminiumschmelze an der Kathodenoberfläche abzulagern, und wobei das Bad durch mindestens einen Elektrodenzwischenraum mit verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit bewegt
wird und das aus dem Bad erzeugte Aluminium die Graphitkathodenoberfläche dieses Elektrodenzwischenraums benetzt, während das Aluminium sich an dieser Kathodenoberfläche ablagert, und wobei (b) die Graphitkathodenoberfläche der
Elektrodenzwischenräume, durch die das Bad mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit strömt, von dem aus dem Bad erzeugten Aluminium nicht benetzt wird, während es sich an
der Kathodenoberfläche ablagert.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß Graphitelektrodenoberflächen vom an der Kathode angelagerten Metall benetzt oder nicht benetzt werden können und daß dieses Verhalten sich gemeinsam mit der Strömungsgeschwindigkeit im Bad und der Anoden-Kathoden-Abstand ausnutzen läßt, um den Verschleiß der Kathodenoberfläche gering zu halten. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß
man die Benetzbarkeit bzw. Nichtbenetzbarkeit von Graphitelektroden durch sorgfältiges Steuern des Graphitherstellungsverfahrens hervorrufen kann.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung hat es sich herausgestellt, daß der Verschleiß der Graphitkathodenoberfläche sich verringern läßt, wenn man die Kathodenoberfläche hinsichtlich ihrer Benetzbarkeit und hinsichtlich der dort vorliegenden Strömungsgeschwindigkeit selektiert und einstellt.

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Von dem aus dem Bad abgeschiedenen Metall benetzte Graphitkathodenoberflächen verwendet man, wo das Bad verhältnismäßig langsam über die Kathode strömt, wohingegen man dort, wo die Strömung verhältnismäßig schnell ist, Graphitkathodenoberflächen verwendet, die nicht benetzt werden. Wie einzusehen ist, kann bei den Elektrolysezellen der hier behandelten Art die Strömungsgeschwindigkeit im Bad von Zelle zu Zelle und auch innerhalb einer einzelnen Zelle schwanken. Daher ist in einigen Elektrolysezellen die Strömungsgeschwindigkeit im ElektrodenZwischenraum verhältnismäßig niedrig, in anderen höher. Es gibt jedoch auch Zellen mit Bereichen, in denen beide Effekte auftreten. Im allgemeinen ist es bei den Elektrolysezellen der hier und in den genannten Patentschriften erläuterten Art, die eine oder mehrere waagerechte bipolare Elektroden zwischen einer obenliegenden Abschlußanode und einer untenliegenden Abschlußkathode aufweisen, zwischen denen die Strömung das Bad im wesentlichen waagerecht strömt, schwierig, das Auftreten von Bereichen sowohl schneller als auch langsamer Strömung zu verhindern. In diesen Zellen kann in den obenliegenden Elektrodenzwischenräumen die Strömung schnell, in den untenliegenden Zwischenräumen langsamer sein. In einer Form der vorliegenden Erfindung verwendet man also in einer einzigen Elektrolysezelle nicht benetzbare Kathodenoberflächen in denjenigen Zellbereichen, in denen höhere Strömungsgeschwindigkeiten auftreten und die typischerweise höher bzw. weiter entfernt von der Abschlußkathode liegen, und benetzbare Kathodenflächen in denjenigen Bereichen, in denen die Strömungsgeschwindigkeiten niedrig sind, d.h. typischerweise in den unteren bzw. näher an der Abschlußkathode liegenden Zellbereichen.

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Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Zelle zur Herstellung von Aluminium oder eines anderen Metalls nach der vorliegenden Erfindung ;

Fig. 2 ist ein Schnitt durch eine Elektrolyseselle, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist; und

Fig. 3 ist eine schematisierte Draufsicht einer Zelle der in Fig. 2 gezeigten Art.

Elektrolytisch^ Zelle

Die Fig. 1 zeigt einen geeigneten Zellaufbau zur Herstellung von Metall nach der vorliegenden Erfindung. Die dargestellte Zelle hat einen äußeren Stahlmantel 1, der mit temperaturfesten Seiten- und Endwandziegeln 3 aus wärmeisolierendem und elektrisch nicht leitfähigem Material ausgekleidet ist, das gegenüber dem geschmolzenen Alkalimetall und Metallchlorid enthaltenden Halogenidbad und deren Zersetzungsprodukten widerstandsfähig ist. Der Zelleninnenraum hat im unteren Teil einen Sumpf A₁ in dem sich das erzeugte Metall sammeln kann. Der Boden 5 und die Wände 6 des Sumpfes bestehen vorzugsweise aus Graphit. Weiterhin nimmt der Zelleninnenraum in seinem oberen Bereich einen Badvorrat 7 auf. Die Zelle wird von einem Dach 8 aus temperaturfestem Material und einem Deckel 9 geschlossen. Eine durch den Deckel 9 und das Dach verlaufende erste öffnung 10 erlaubt, ein Saugrohr in den Sumpf 4 durch einen zu beschreibenden innenliegenden Kanal herabzusenken, um die Metallschmelze aus dem Sumpf zu entfernen. Eine zweite öffnung 11 ist ein Einlaß zur Zufuhr

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von Metallchlorid in da3 Bad. Eine dritte cffr.ung 12 ist ein Auslaß zurr Abnehmen von Chlor.

Innerhalb des Zellinnenraums befindet sich eine Vielzahl von plattenartigen Elektroden, d.h. eine obeniiegende Abschlußanode 14, vorzugsweise eine größere Anzahl von bipolaren Elektroden 15 (in der Fig. 1 sind vier dargestellt) und eine untenliegende Abschlußkathode 16; alle Elektroden bestehen aus Graphit. Diese Elektroden sind übereinander angeordnet dargestellt, wobei sie jeweils verzugsweise waagerecht in einem vertikalen Stapel liegen. Es lassen sich jedoch auch schrägliegende oder vertikale Elektroden in einer mono- oder bipolaren Elektrodenanordnung verwenden. In der Fig. 1 ist die Kathode 16 an beiden Enden auf den Sumpfwänden 6 gelagert. Die übrigen Elektroden sind übereinander angeordnet, wobei zwischengelegte Säulen 18 aus temperaturfestem Material für die Abstandhaltung sorgen. Diese Säulen 18 sind auf einen engen Abstand der Elektroden bemessen - b^ispielswiese auf einen Abstand der gegenüberliegenden Oberflächen von 19,05 mm (3/4 in.) oder weniger. In der dargestellten Ausführungsforrn sind fünf Elektrodenzwischenräur.e 19 zwischen den einander zugewandten Elektrodenseiten vorgesehen, und zwar einer zwischen der Abschlußkathode 16 und der untersten bipolaren Elektrode 15, drei zwischen aufeinanderfolgenden Paaren der mittleren bipolaren Elektroden 15 und einer zwischen der obersten bipolaren Elektrode 15 und der Abschlußanode Ί4. Jeder Elektrodenzwischenraum 19 ist von einer oberen Fläche 20, d.h. der Unterseite einer Elektrode, wobei die Fläche 20 als die Anodenoberfläche wirkt, gegenüber einer unteren Fläche 21 begrenzt, d.h. der Oberseite einer weiteren Elektrode,

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wobei iie Fläche 21 als Kathodenfläche arbeitet. Der Abstand zwischen der Anoden- und der Kathodenfläche ist beim Fehlen einer Metallschicht wesentlicher Dicke der Anoden-Kathoden-Abstand. Befindet sxch auf der Kathodenfläche eine Metallschicht, ist der wirksame Anoden-Kathoden-Abstand geringer als die Entfernung zwischen den Graphitelektrodenflächen 20,21. Der Badspiegel in der Zelle schwankt im Betrieb, liegt jedoch normalerweise erheblich über der Anode 14, so daß der gesamte sonst leere Raum unter dieser in der Zelle ausgefüllt ist.

In der Anode 14 ist eine Vielzahl von Elektrodenstangen 24 eingesetzt, die als positive Stromzuleitung dienen, während in die Kathode 16 eine Vielzahl von Kollektorstangen 26 eingesetzt ist, die als negative Stromableitungen dienen. Die Stangen 24, 26 verlaufen durch die Zellwand und sind gegen den Stahlir.antel 1 auf geeignete Weise isoliert. Eine geeignete Spannung wird über die Abschlußanode 14 und die Abschlußkathode 16 gelegt; diese Spannung erteilt den bipolaren Elektroden ihre Bipolarität.

Wie bereits erwähnt, kann der Sumpf 4 Badir.aterial und Metallschmelze aufnehmen, und letztere kann sich unter dem Bad im Sumpf während des Zellbetriebs ansammeln. Sollen das Bad und etwaiges Metall im Sumpf 4 separat erwärmt werden, kann dort ein hilfsweiser Heizkreis vorgesehen werden.

Ein mit dem Pfeil 30 gezeigter Badspeisekanal verläuft von obenliegendem Vorrat 7 auf der rechten Seite (Fig. 1) der Elektroden in jeden Elektrodenzwischenraum 19 hinein. Es

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wird also jeder Elektrodenzwischenraum 19 fortwährend mit Schmelzbad gespeist, das (in Fig. 1 von rechts nach links) durch jeden Elektrodenzwischenraum 19, aus diesem heraus und dann aufwärts strömt, wie mit den Pfeilen 34, 35 allgemein gezeigt.

Die Badschmelze

Der zur Herstellung von Aluminium nach der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrolyt ist eine Salzschmelze, die sxch im wesentlichen aus in einem oder mehreren Halogeniden - insbesondere Chloriden - mit höherem Zersetzungspotential· als Aluminiumchlorid gelöstem Aluminiumchlorid zusammensetzt. Bei der Elektrol·yse eines solchen Bades entsteht Chlor auf den Anodenflächen und Aluminium auf den Kathodenflächen der Zellelektroden. Das Metall wird zweckmäßigerweise vom leichteren Bad durch Absinken getrennt, und das Chlor steigt auf und kann aus der Zelle abgelassen werden. Dabei kann nach der vorliegenden Erfindung die Badschmelze durch den vom Chlorgas in der Zelle erzeugten Auftrieb in der Zelle zwangsweise in Umlauf gehalten werden; das Aluminiumchlorid speist man in regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich in das Bad ein, um seine gewünschte Konzentration aufrechtzuerhalten.

Das Bad enthält zusätzlich zu dem gelösten Aluminiumchlorid gewöhnlich auch Alkalimetallchlorid, obgleich anderes Alkali- und Erdalkalichlorid ebenfalls verwendet werden kann. Eine derzeit bevorzugte aluminiumchloridhaltige Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung auf der Basis von Alkali-

nnoc; /me/.

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metallchlorid aus etwa 50 - 75 Gew.-% Natriumchlorid und 25 - 50 % Lithiumchlorid. Das Aluminiumchlorid ist in dieser Halogenidzusammensetzung zu einem Bad gelöst, aus dem Aluminium elektrolytisch hergestellt werden kann; ein Aluminiumchloridanteil von etwa 1,5 bis 10 Gew.-% des Bades ist im allgemeinen erwünscht. Beispielsweise ist die folgende Badanalyse (in Gew.-%) zufriedenstellend: 53 % NaCl, 40% LiCl, 0,5% MgCl₂, 0,5% KCl, 1% CaCl₂ und 5% AlCl₃. Bei einem solchen Bad kann man andere Chloride als NaCl, LiCl und AlCl- als Zufallsbestandteile bzw. Verunreinigungen betrachten. Das Bad wird im geschmolzenen Zustand gewöhnlich bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur von Aluminium und im Bereich zwischen 660 und 730⁰C, typischerweise bei etwa 700⁰C eingesetzt.

Arbeitsweise

Wie bereits beschrieben, wird das aus dem Vorrat 7 über den Speisekanal 30 zugeführte Bad in den Elektrodenzwischenräume 19 elektrolysiert, wobei auf den Anodenflächen 20 Chlor und auf den Kathodenflächen 21 Aluminium entsteht. Die zwischen die oberste Anode 14 und die unterste Kathode 16 gelegte Betriebsspannung bewirkt, daß die dazwischenliegenden bipolaren Elektroden 15 ihre Bipolarität zeigen und in den einzelnen Elektrodenzwischenräumen 19 die Elektrolyse bewirken. Die Elektrodenstromdichte kann zweckmäßigerweise von etwa 5 bis 15 A pro 6,45 cm² (sq.in.) liegen; die bevorzugte Stromdichte ist von Zelle zu Zelle jedoch unter Umständen unterschiedlich und läßt sich durch Beobachtung leicht ermitteln.

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Das an der Anode entstehende Chlor steigt im Bad auf und seine Wanderung durch das Bad läßt sich dazu ausnutzen, dieses in Umlauf zu halten. Das auf der linken Seite (Fig. 1) der Zelle aufsteigende Chlor erzeugt einen Zirkulationseffekt, wobei das Bad durch die Elektrodenzwischenräume 19 geschwemmt wird. Dabei wird das auf den Kathodenflächen erzeugte Aluminium aus den Elektrodenzwischenräumen 19 in der gleichen Richtung wie das Bad, d.h. (in Fig. 1) nach links geschwemmt und kann dann zum Sumpf 4 herabsinken.

Wie oben bereits erwähnt, können der Abstand zwischen den Elektroden sowie die Badgeschwindigkeit in deren Zwischenräumen von Zelle zu Zelle und auch in einer einzelnen Zelle unterschiedlich sein. Für die in der US-PS 3 755 099 gezeigte Zellart ist in den der Abschlußkathode 16 näherliegenden Bereichen die Strömungsgeschwindigkeit des Bades in den Elektrodenzwischenräumen gewöhnlich geringer, in den der Abschlußanode 14 näherliegenden höheren Bereichen jedoch höher.

Bestimmung der Benetzbarkeit

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Benetzbarkeit eines gegebenen Graphit-Elektrodenmaterials auf einfache Weise nach dem nun zu beschreibenden Test bestimmt. Die Fig. 2 und 3 zeigen schematisiert zweckmäßige Anordnungen zur Bestimmung der Benetzbarkeitseigenschaften von Elektrodenmaterialien. In dieser Art einer Anordnung ist in eine kleine Labor-Elektrolysezelle 200 eine Anode 314 zusammen mit zwei Kathoden 316 eingesetzt. Die Kathoden

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316 können identisch oder unterschiedlich sein, wenn zwei unterschiedliche Elektrodenproben untersucht werden sollen. Da die hier interessierende Fläche die Kathodenoberfläche ist, muß die Oberfläche 321 der Kathode 316 der in der Produktionszelle zu verwendenden entsprechen. D.h., daß man die Kathode 316 aus einer größeren Elektrode entnehmen sollte oder sie sollte mindestens repräsentativ für ein solches einer größeren Elektrode entnommenes Material sein, so daß die Oberfläche 321 repräsentativ für die Kathodenoberfläche der Produktionselektrode ist. Weiterhin ist wichtig, daß das Bad 213 in der Zelle 200 vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und Temperatur hat, wie sie für die Produktionszelle erwartet werden, so daß die Abweichungen von den Arbeitsbedingungen der Produktionszelle so gering wie möglich sind.

Geeignete Abmessungen für die Kathodenblöcke 316 sind eine Länge von etwa 38,1 mm (1 - 1/2 in.), eine Dicke von etwa 15,88 mm (5/8 in.) und eine Breite von etwa 19,05 mm (3/4 in.), wobei die Kathoden von der Anode 314 in einer Entfernung (d) beabstandet liegen, die zweckmäßigerweise 14,29 mm (9/16 in.) beträgt. Die Oberfläche 321 sollte zur gegenüberliegenden zugewandten Oberfläche 315 der Anode parallel verlaufen. Die Zelle wird bei etwa 710⁰C mit einer Stromdichte von etwa 8 A pro 6,45 cm² (sq.in.) betrieben. Wie bei Produktionszellen enthält ein geeignetes Bad 70% Natriumchlorid und 30% Lithiumchlorid bei einer Zugabe von etwa 7% Aluminiumchlorid. Der Aluminiumchloridanteil wird durch periodische oder kontinuierliche Zugabe von Aluminiumchlorid aufrechterhalten. Diese Arbeitsbedingungen werden stetig für die Dauer von etwa fünf Tagen beibehalten, während kontinuierlich Aluminium hergestellt wird.

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Nach etwa 5 Tagen läßt man das gesamte Bad aus der Zelle 200 ab, nimmt die Kathoden heraus und untersucht die den Anodenflächen am nächsten liegenden zugewandten Kathodenflächen 321. Der größte auf der Kathodenoberfläche 321 zu findende Aluminiumtropfen wird als Benetzbarkeitsindex genommen. Ist dieser Tropfen in seiner größten Ausdehnung im Test größer als ein Millimeter, gilt die Kathodenoberfläche als von dem Aluminium im Elektrolytbad benetzt. Ist andererseits der größte Tropfen in seiner größten Abmessung ein Millimeter groß oder kleiner, gilt die Kathodenoberfläche 321 als nichtbenetzend.

Wahl der Elektroden

Wie oben bereits erwähnt, sind nach der vorliegenden Erfindung die Kathodenelektroden aufgrund der Benetzbarkeit bzw. Nichtbenetzbarkeit der Kathodenoberfläche im Zusammenhang mit der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolytbades auf der Kathodenoberfläche zu wählen. Die Strömungsgeschwindigkeit läßt sich leicht mit einem Wassermodell der Zelle entweder in voller Größe oder maßstäblich verkleinert ermitteln.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die Kathodenoberflächen, die benetzbar sind, dort in Berührung mit dem Bad gebracht, wo die Strömungsgeschwindigkeit auf der Kathodenoberfläche verhältnismäßig niedrig ist, d.h. beispielsweise 0,09 oder 0,16 bis 0,43 oder 0,46 m/s (0,3 oder 0,5 bis 1,4 oder 1,5 ft/sec). Derartige S tr ömungs verb indungen findet man typischerweise in den unteren Bereichen von Zellen der in der US-PS 3 755 099 gezeigten Art. Nach einer Form der vorliegenden Erfindung verwendet man verhältnis-

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mäßig weit beabstandete Elektroden in denjenigen Zellbereichen, in denen die Strömungsgeschwindigkeit des Bades verhältnismäßig niedrig ist, insbesondere wo erhebliche Aluminiummengen sich auf den Kathodenoberflächen sammeln können. In diesen Bereichen kann der Elektrodenspalt, d.h. der Abstand zwischen der Anodenoberfläche und der ihr zugewandten Kathodenoberfläche, größer als 12,7 mm (1/2 in.), beispielsweise 15,88 bis 19,05 mm (5/8 in. bis 3/4 in.) sein, obgleich auch Abstände bis zu 25,4 mm (1 in.) möglich sind, insbesondere wo sich auf der Kathodenoberfläche erhebliche Aluminiummengen ansammeln, wje es zuweilen in den unteren Badbereichen einer Zelle der in der Fig. 1 und in der US-PS 3 755 099 gezeigten Art der Fall sein kann, d.h. in den der Abschlußkathode 16 näherliegenden Zellbereichen.

In denjenigen Bereichen der elektrolytischen Zellen, in denen die Badströmungsgeschwindigkeit an der Kathodenoberfläche verhältnismäßig hoch (mehr als o,46 m/s (1,5 ft./see), beispielsweise 0,49 bis 0,91 m/s (1,6 bis 3 ft./sec.)) ist, sollte die Kathodenoberfläche von dem sich dort aus dem Bad ablagernden Aluminium nicht benetzt werden. Bereiche stärkerer Strömung treten typischerweise im oberen Teil der elektrolytischen Zelle der in der Fig. 1 und der US-PS 3 755 099 gezeigten Art auf, d.h. näher an der Abschlußanode 14. In den Bereichen höherer Strömungsgeschwindigkeit verwendet man verhältnismäßig eng beabstandete Elektroden - d.h. einen Abstand von 12,7 mm (1/2 in.) oder weniger, beispielsweise 9,53 mm (3/8 in.).

Nach der vorliegenden Erfindung verwendet man in einer einzigen Elektrolysezelle sowohl Bereiche starker als auch Be-

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reiche schwacher Strömung und setzt Graphitelektroden in diesen Bereichen entsprechend der Benetzbarkeit bzw. Nichtbenetzbarkeit der jeweiligen Kathodenoberfläche ein. Daher sieht man nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Bereiche hoher und Bereiche niedriger Strömungsgeschwindigkeit in einer Elektrolysezelle derart vor, daß die Badströmung zwischen der Anode und der Kathode in einem oder mehreren Elektrodenzwischenräumen verhältnismäßig hoch, beispielsweise höher als 0,46 m/s (1,5 ft./see.) ist. Die gleiche Zelle zeigt in einem oder mehreren Elektrodenzwischenräumen eine niedrigere Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,46 m/s (1,5 ftVsec.) oder weniger. Die verhältnismäßig hohe Strömungsgeschwindigkeit kann das 1/5- bis 2-fache oder ein noch höheres Vielfaches der verhältnismäßig niedrigen Strömungsgeschwindigkeit sein. Nach der vorliegenden Erfindung setzt man Kathoden mit nichtbenetzbaren Oberflächen in den Bereichen starker Strömung und eine oder mehrere Kathoden mit benetzbaren Oberflächen in den Bereichen schwacher Strömung ein, und zwar in der gleichen Zelle. Die Verwendung größerer Anoden-Kathoden-Abstände in den Bereichen schwacher Strömung und geringerer Anoden-Kathoden-Abstände in den Bereichen stärkerer Strömung, wie bereits beschrieben, ist ebenfalls in einer einzigen Zelle möglich.

Die Elektroden

Die Elektroden - einschließlich der bipolaren Elektroden bestehen aus einem kohlenstoffhaltigen Material, vorzugsweise Kohlenstoff in Graphitqualität, der sich aus Kohleoder Petrolkoks herstellen läßt. Petrolkoks wird typischer-

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weise bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1600⁰C calciniert, um flüchtige Verunreinigungen auszutreiben. Bei einer Herstellung einer Elektrode mischt man den calcinierten Koks mit einem Pech-Bindemittel zu einer Mischung mit einem Pechanteil von etwa 10 bis 30%. Diese Mischung formt man beispielsweise durch Auspressen zu einer zur Verwendung als Elektrode oder zum Aufschneiden zu Elektroden geeigneten Größe und Gestalt. Ein Formstück kann dabei zu zwei oder mehr Elektrodenblockstücken aufgeschnitten werden; danach brennt man die Elektrode bei etwa 700 bis 1600⁰C, um flüchtige Anteile aus dem Pech-Bindemittel auszutreiben. Im nächsten Schritt tränkt man üblicherweise den gebrannten Block durch Eintauchen mit flüssigem Pech, um seine Dichte zu erhöhen, und brennt dann erneut bei etwa 700 bis 1600⁰C. Die Brenn- und Pechtränkbehandlungen lassen sich mehrfach wiederholen, um die Dichte zu erhöhen. Schließlich graphitiert man das kohlenstoffhaltige Material bei einer typischen Temperatur von etwa 2000 bis 3100⁰C.

Bei der Herstellung von graphitischen kohlenstoffhaltigen Elektrodenwerkstoffen wird die Nichtbenetzbarkeit der Oberfläche im allgemeinen begünstigt durch höhere Graphitiertemperaturen, eine höhere Kristallinität der Graphitstruktur, eine höhere Graphitdichte und durch die Verwendung von nadeiförmig oder nichtnadelförmig strukturiertem Koks - im Gegensatz zu isotropem Koks - als Ausgangsmaterial. Andererseits wird die Benetzbarkeit im allgemeinen gefördert durch niedrigere Graphitiertemperaturen und eine niedrigere Kristallinität sowie - in gewissem Ausmaß - durch niedrigere Dichten und die Verwendung von isotropem Koks als Ausgangsmaterial.

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Wie bereits erwähnt, haben die innere Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten Koks, die Dichte und Kristallinität des daraus hergestellten Graphits und besonders die Graphitiertemperatur einen ausgeprägten Einfluß auf die Benetzbarkeit bzw. Nichtbenetzbarkeit des in einer Chloridreduzierzelle mit Aluminium in Berührung stehenden Graphits, und diese Aspekte sollen nun ausführlicher behandelt werden. Im allgemeinen zeigt Koks eine von drei Gefügearten,d.h. er kann isotrop, nadeiförmig oder nichtnadelförmig sein. Wie der Name schon besagt, ist das isotrope Gefüge durch gleichachsige Körner oder Zellen gekennzeichnet. Demgegenüberliegen bei einer Nadelstruktur langgestreckte nadeiförmige Körner oder Zellen vor. Eine nichtnadelförmige Struktur liegt zwischen den Extremen der isotropen und der Nadelstruktur. Im nichtnadelförmigen Gefüge sind die Körner oder Zellen nicht gleichachsig und daher von einer isotropen Struktur unterscheidbar, aber auch vom ausgeprägt nadeiförmigen Gefüge deutlich unterscheidbar .Diese Eigenschaften sind in der einschlägigen Technik allgemein anerkannt und die hier angewandten Ausdrücke geläufig.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt, ob eine bestimmte Graphitprobe benetzbar ist oder nicht, hat sich im Kristallinitätsgrad der Graphitstruktur gefunden. Es ist allgemein anerkannt, daß sich aus der Weitwinkelröntgendiffraktionsanalyse der Kristallitgröße und dem Schichtabstand der Graphitproben mehrere brauchbare Maße für die Kristallinitat des Graphits ermitteln lassen. Der Durchmesser L und

die Höhe L des Kristallits ergeben sich aus einer Messung der Verbreiterung der geeigneten Röntgenbeugungsmaxima. Der Schichtabstand d__n:?, d_1f) sowie der Kristallitdurch-

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messer L bleiben trotz wesentlicher Änderungen der Kria

stallinität im wesentlichen konstant. Der Kristallinitätsgrad steht jedoch in gutem Zusammenhang mit der Kristallithöhe L , so daß man einen vereinfachten Ansatzpunkt für die röntgenologische Bestimmung der vergleichbaren Kristallinität von Graphit erhält. Diese Korrelation wird trotz der vereinfachten Analyse zur Bestimmung von L für gültig gehalten, die im wesentlichen auf einer Verbreiterung der Maxima beruht, ohne Verformungseffekte oder die Verteilung der Schichtabstände zu berücksichtigen. Mit anderen Worten: Man kann L bestimmen, ohne die Verbreiterungsparameter durch rigorose Analyse der röntgenologischen Daten genau zu bestimmen, die durch eine Anzahl von Korrekturen kompliziert wird, wie aus der Technik der Röntgendiffraktxonsanalyse bekannt. Für die vorliegende Erfindung reicht es aus, die Verbreiterungsparameter unmittelbar aus experimentell aufgenommenen Diffraktometerkurven auszuwerten und durch das Kurvenprofil eine glatte Kurve zu ziehen. Zur Bestimmung von L bestimmt man einen Grundwert für die Intensität und zieht eine Linie parallel zur Grundlinie auf der halben Spitzenhöhe über der Grundlinie. Dann ermittelt man mit der Gleichung von Scherrer

den Wert von L : c

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C B.COS θ

In diesem Ausdruck sind Λ,, B und θ die Röntgenwellenlänge, die Halbbreite in Radians bzw. der Spitzenwinkel in Graden. Dieses Verfahren ist beschrieben in dem Aufsatz "Measurement of Interlayer Spacings and Crystal Sizes in Turbostratic Carbons" von M.A.Short und P.L.Walker, Jr., in Carbon, Vol. 1, (1963) S. 3 - 9.

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Im allgemeinen hängt ein niedrigerer Kristallinitätsgrad, wie er sich in einem niedrigeren L^-Wert ausdrückt, mit einer Benetzbarkeit zusammen, während ein höherer Kristallinitätsgrad, wie er sich in einem höheren L -Wert ausdrückt, mit einer Nichtbenetzbarkeit zusammenhängt. Beispielsweise weist ein L = 350 A oder mehr auf Nichtbenetzbarkeit, ein L < 350 A auf Benetzbarkeit hin.

Ist das Ausgangsmaterial isotroper Koks, ist der resultierende Graphit für alle praktischen Zwecke durchweg vom Aluminium in Chloridreduktionszellen benetzbar. Das kohlenstoffhaltige Material kann bei fast jeder Temperatur zwischen 1800 und 3000⁰C graphitiert werden und zeigt eine Benetzbarkeit, die Dichteänderungen gegenüber mehr oder weniger unempfindlich ist. Weiterhin ist der L -Wert praktisch immer niedriger als 350 A und liegt im allgemeinen zwischen weniger als 100 8 und einem Maximum von etwa 300 A*.

Wo Nadelkoks als Ausgangsmaterial dient, wird eine Nichtbenetzbarkeit begünstigt, wenn die Graphitiertemperatur gleich oder größer als 2300⁰C ist; dann erhält man ein L von mehr als 350 A. Der Nadelkoks läßt sich benetzbar herstellen, indem man bei weniger als 2300⁰C graphitiert, was zu einer Kristallinität führt, die durch einen L Wert von weniger als 350 A gekennzeichnet ist. Im Fall von Nadelkoks als Ausgangsmaterial zur Graphitherstellung kann die Dichte des endgültigen Graphitproduktes einigen Einfluß auf sein Benetzbarkeits- bzw. Nichtbenetzbarkeitsverhalten ausüben. Dabei begünstigt eine höhere Dichte die Nichtbenetzbarkeit, eine niedrigere Dichte eine Benetzbarkeit. Im allgemeinen läßt die Dichte sich durch die

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Pechtränkung während der Graphitherstellung steuern. Wiederholt man die Pechtränkung einmal oder mehrfach, nimmt die Dichte zu.

Bei nicht nadeiförmig strukturiertem Koks als Ausgangsmaterial ergeben Graphitiertemperaturen von 2500⁰C oder mehr, die zu einer Kristallinität mit einem L -Wert von

350 A oder mehr führen, eine Nichtbenetzbarkeit. Graphit aus nichtnadelförmigem Koks läßt sich benetzbar herstellen, indem man bei weniger als 2500⁰C graphitiert, wobei man eine Kristallinität mit einem L -Wert von weniger als 350 A erhält. Die Dichte ist hier nicht so wichtig wie bei nadeiförmigem Koks.

Aus diesen Erläuterungen ist unmittelbar ersichtlich, daß die Graphitiertemperatur einen wesentlichen Einfluß auf die Graphitproduktion aus nadel- oder nichtnadelförmig strukturiertem Koks hat. Bei nadeiförmig strukturiertem Koks wird die Dichteeinstellung zu einem Einflußfaktor, aber in einem wesentlich schwächeren Ausmaß als die Graphitiertemperatur. Mit isotropem Koks erhält man unabhängig von der Graphitiertemperatur fast immer eine Benetzbarkeit. Die höchste Temperatur, auf die der Graphit erwärmt worden ist, läßt sich leicht bei der nachfolgenden Röntgendiffraktionsanalyse bestimmen. Wie aus der Technik bekannt, kann man für eine gegebene Koksart und Fertigungsfolge eine Normalkurve ableiten, die Röntgenparamter mit der höchsten auftretenden Temperatur in Beziehung setzt. Man kann also davon ausgehen, daß diese Analyse zuverlässig die höchste Temperatur ergibt, die bei der Graphitherstellung aufgetreten ist, d.h. die Graphitiertemperatur. Wesentlich für die Verwendung von benetzbarem Graphit ist

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auch der Umstand, daß die Herstellung nichtbenetzbaren Graphits billiger sein kann; man kann also an diesem Punkt den Kostenaufwand senken, sofern die jeweiligen Graphitarten im Sinne der vorliegenden Erfindung richtig eingesetzt werden.

Bis hierher ist die Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Verwendung einer einzigen Koksart zur Herstellung einer vorgegebenen Graphitelektrode erläutert worden, da dies bei der gewerblichen Herstellung der Normalfall ist. Es ist jedoch möglich, bei der Herstellung einer Graphitelektrode mehr als eine Koksqualität zu verwenden. In diesem Fall gelten die oben erläuterten Richtlinien für die dominante Koksart, und zwar in erster Linie aufgrund der Mengenanteile, in zweiter Linie aufgrund des relativen Einflusses. Was den relativen Einfluß angeht, hat isotroper Keks einen stärkeren Einfluß als nadeiförmig oder nichtnadelformig strukturierter Koks, während nichtnadelformig strukturierter Koks einen stärkeren Einfluß als nadeiförmig strukturierter Koks hat. Enthält eine Mischung aus Koks unterschiedlicher Arten 60 oder 70% oder mehr einer bestimmten Art, dominiert dieser Typ. Liegen unterschiedliche Arten jedoch in mehr oder weniger gleichen Anteilen vor, gilt die oben angegebene Rangfolge der Einflüsse. Bei abnehmender Dominanz nimmt natürlich auch die Sicherheit des Resultats ab. Man wird daher zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt nur eine einzige Koksart als Ausgangsmaterial verwenden bzw., wenn eine Mischung verwendet wird, eine Mischung einsetzen, die durch eine eindeutige Dominanz gekennzeichnet ist - beispielsweise einen überwiegenden Anteil von mindestens 80%.

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Die Erfindung und die mit ihr erreichten Verbesserungen sollen auch mit den folgenden Beispielen erläutert werden, deren Ergebnisse unten tabelliert sind. Die Werte in den Tabellen I und II zeigen den Kathodenverschleiß in Abhängigkeit von der Benetzbarkeit des Kathodengraphits und der Badströmungsgeschwindigkeit in Bädern aus etwa 70% NaCl und 30% LiCl, denen etwa 7 % AlCl₃ zugegeben werden. Die Benetzbarkeit wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren (Fig. 2 und insbesondere Fig. 3) bestimmt. Die Bäder wurden bei etwa 710⁰C betrieben und zu Aluminium elektrolysiert, wobei der Verschleiß über einen abgemessenen Zeitraum bestimmt und auf Millimeter pro Jahr umgerechnet wurde, um einen Vergleich zu ermöglichen.

Dabei zeigt die Tabelle I die Empfindlichkeit eines benetzbaren Graphits gegenüber einer verhältnismäßig hohen Badströmungsgeschwindigkeit von 0,76 m/s (2,5 ft./sec.) (Beispiel 2), zeigt aber einen wesentlich geringeren Verschleiß für eine niedrigere Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 0,031 m/s (0,1 ft./see.) (Beispiel 1). Ein entsprechender Test mit 0,4 3 m/s (1,4 ft./see.) ergab einen Verschleißschätzwert von nur 3 mm pro Jahr an benetzbaren Graphitkathodenoberflächen. In diesem Test hatte nichtbenetzbarer Graphit (Beispiel 3 und 4) annehmbare Verschleißraten für beide Strömungsgeschwindigkeiten, war aber bei schwächerer Strömung nicht so gut wie der benetzbare Graphit.

Es wird darauf verwiesen, daß ein Vorteil der Verwendung von benetzbaren Elektroden deren geringere Herstellungskosten sind, die einen geringeren Fertigungsaufwand ermöglichen, sofern man sie entsprechend der Erfindung in

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den Bereichen niedrigerer Strömungsgeschwindigkeit, nicht in Bereichen höherer Strömungsgeschwindigkeiten einsetzt.

Die Tabella II zeigt die Beispiele 5 bis 10, in denen bei nadeiförmig strukturiertem Koks (Beispiel 5 und 6) oder nichtnadelförmig strukturiertem Koks (Beispiel 7 und 8) der erzeugte Graphit entsprechend der vorliegenden Erfindung von einer Al-Schmelze entweder benetzt oder nicht benetzt wird. Wie die Beispiele 5 und 6 zeigen, erhält man, wenn man die Graphitiertemperatur von 2000 auf 2600⁰C erhöht, einen nichtbenetzbaren anstelle eines benetzbaren Graphits. Bei isotropem Koks (Beispiel 9 und 10) erhält man beim Graphitieren bei sowohl 1800 und als auch 2800°C benetzbare Oberflächen.

Während die Erfindung speziell unter Bezug auf Elektrolysezellen der in Fig. 1 gezeigten Art beschrieben wurde, in denen dia Elektroden und die Elektrodenzwischenräume waagerecht verlaufen und das Bad im wesentlichen waagerecht durch letztere strömt, ist die Erfindung ebenso brauchbar für Zellen, in denen die Elektroden nicht waagerecht, also beispielsweise senkrecht angeordnet sind. In diesen Fällen verwendet man die nichtbenetzbaren Kathodenoberflächen bei einem schnelleren Badumlauf, die benetzbaren Kathodenoberflächen bei einem langsameren Badumlauf über die Kathodenfläche .

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Tabelle I

	Beispiel	Graphit Koks Lc(A)	330 330 430 430	Tropfen größe (mm)	Benetz barkeit	Badgeschwindigkeit (m/s) (ft./see.)	0 2 0 2	,1 ,5 ,1	Verschleiß (mm/Jahr)
ο	1 2 3 4	nadelf. nadelf. nadelf. nadelf.		2,2 2,2 0,8 0,8	benetzbar benetzbar nicht benetzb. nicht benetzb.	<0,031 0,76 (0,031 0,76			4,6 19,1 7^4
cn
O 60-	Tabelle II

Beispiel

Koks

Graphitherstellung Graph.-Temperatur (⁰C)

L_c(8)

Benetzbarkeitsprüfung Tropfengröße (mm) Benetzbarkeit

nadelformig	2000
nadeiförmig	2600
nichtnadelförmig	1800
nichtnadelförmig	2800
isotrop	1800
isotrop	2800

200 360

92 370

82 300

2,0 0,1 9,0 0,5 9,0 5,0

benetzbar nicht benetzbar benetzbar OJ nicht benetzbarO benetzbar benetzbar ^¹

Leerseite

Claims (10)

Alcoa Building, Pittsburgh, Pennsylvania, V- St. A. Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Elektrolysezelle mit einem Aluminiumhalogenid, das in einem Schmelzbad mit höherem Zersetzungspotential gelöst ist, wobei die Zelle eine Vielzahl von Elektrodenzwischenräumen zwischen einander zugewandten Anoden- und Graphitkathoden-Elektrodenflächen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das Bad durch eine Vielzahl der Elektrodenzwischenräume bewegt, in denen es elektrolysiert wird, um Aluminiumschmelze an der jeweiligen Kathodenoberfläche abzulagern, wobei das Bad durch mindestens einen Elektrodenzwischenraum mit verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit strömt und die Graphitkathodenoberfläche des Elektroden-

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Zwischenraums von dem aus dem Bad erzeugten Aluminium benetzt wird, während es sich auf der Kathodenoberfläche ablagert, und wobei (b) die Graphitkathodenoberfläche der ElektrodenZwischenräume, durch die das Bad mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit strömt, von dem aus dem Bad erzeugten Aluminium nicht benetzt wird, während es sich auf der Kathodenoberfläche ablagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Bades auf der benetzten Graphitkathodenoberfläche 0,46 m/s (1,5 ft./see.) oder weniger und vorzugsweise O,15 bis 0,46 m/s (1/2 bis 1-1/2 ft./see.) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Bades auf den nicht benetzten Kathodenoberflächen mehr als 0,46 m/s (1,5 ft./see.) beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verhältnismäßig langsame Bad durch einen Elektrodenzwischenraum von mehr als 12,7 mm (1/2 in.) Breite zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der Anode und der Kathode strömt.

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verhältnismäßig schnelle Bad durch einen ElektrodenZwischenraum von 12,7 mm (1/2 in.) Breite oder weniger zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der Anode und Kathode strömt.

6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verhältnismäßig langsam strömende Bad eine Graphitkathodenoberfläche berührt, die aus (1) bei einer Temperatur von 1800 bis 3000⁰C graphitiertem

isotropem Koks, (2J bei weniger als 2500⁰C graphitiertem nichtnadelförmig strukturiertem Koks oder (3) bei einer Temperatur von weniger als 2300⁰C graphitiertem nadeiförmig strukturiertem Koks hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verhältnismäßig schnell strömende Bad eine Graphitkathodenoberfläche berührt, die erzeugt wird aus (1) bei mindestens 2500⁰C graphitiertem nichtnadelf örmig strukturiertem Koks oder (2) bei einer Temperatur von mindestens 2300⁰C graphitiertem nadeiförmig strukturiertem Koks.

8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Aluminiumchlorid ist.

9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Zelle, in der eine Abschlußanode im oberen Zellbereich und eine Abschlußkathode im unteren Zellbereich liegen und im wesentlichen waagerechte bipolare Elektroden zwischen diesen zwischen gegenüberliegenden Anoden- und Kathodenoberflächen im wesentlichen waagerecht verlaufende Elektrodenzwischenräume bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn ze ichnet, daß der verhältnismäßig langsam strömende Badteil durch einen nahe an der Anschlußkathode liegenden Elektrodenzwischenraum strömt.

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