Przedmiotem wynalazku jest sposób przedluza¬ nia zywotnosci elektrod przy produkcji aluminium z chlorku glinu rozpuszczonego w kapieli rozpusz¬ czalnika — stopionego halogenku, przez elektrolize kapieli w jednobiegunowym lub dwubiegunowym elektrolizerze. Dokladniej, wynalazek dotyczy gra¬ fitowych elektrod do takich elektrolizerów i wy¬ biórczego ich stosowania, w odniesieniu do ich charakterystyki zwilzania lub niezwilzania.Jeden z typów elektrolizera stosowanego w wy¬ twarzaniu metali, takich jak glin, z chlorku me¬ talu rozpuszczonego w kapieli rozpuszczalnika, obejmuje terminalna anode, co najmniej jedna elektrode dwubiegunowa i terminalna katode.Elektrody te rozmieszczone sa zazwyczaj w sto¬ sunkowo malej odleglosci od siebie, zwykle rów¬ nolegle, przy czym przeciwlegle powierzchnie ano¬ da—katoda stwarzaja przestrzen miedzyelektrodo- wa, przez która moze poruszac sie stopiona kapiel i byc poddawana elektrolizie poprzez przepuszcza¬ nie pradu od anody do katody. Elektroliza chlorku metalu, zachodzaca w przestrzeni miedzyelektrodo- wej, powoduje odkladanie na katodzie stopionego metalu i zbieranie przy anodzie gazowego chloru.Elektrolizery tego typu sa opisane w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 755 099 i 3 822 195. Jedna z waznych wlasciwosci tych elek¬ trolizerów jest to, ze odleglosc miedzy anoda a katoda winna byc starannie utrzymywana na wy¬ branym poziomie, aby uzyskac wysoka wydajnosc 2 pradowa i niskie zuzycie energii dwubiegunowego procesu elektrolizy chlorków. Oczywiscie, kazdy zakres zuzycia powierzchni anody lub katody, w drodze erozji lub innego usuniecia materialu elek- • trodowego, zwieksza odleglosc, a wiec opór elek¬ tryczny miedzy anoda a katoda.W wiekszosci przypadków anoda nie stwarza powazniejszych problemów, poniewaz w wiekszosci warunków chlor jest stosunkowo malo korodujacy io weglowe materialy stosowane jako elektrody. Jed¬ nakze doswiadczenie wykazalo ze pewne zuzycie elektrod wystepuje na powierzchni katody, a zmniejszenie lub zlikwidowanie tego bylo przed¬ miotem wielu prób. Nadmierne zuzycie katody 15 jest problemem, nie tylko w sensie zwiekszenia zuzycia energii, jak wyjasniono, lecz równiez dla¬ tego, ze moze zwiekszyc opór, tak dalece, ze pro¬ ces przebiegajacy w elektrolizerze staje sie nie¬ ekonomiczny, co wymaga kosztownych wylaczen, *• naprawy lub .wymiany elektrod i ponownego uru¬ chamiania elektrolizera. Oprócz problemów oporu elektrycznego, wynikajacych ze zuzycia katody, weglowy material usuniety z powierzchni katody moze zanieczyscic kapiel. Sam ten proces moze 25 osiagnac takie rozmiary, ze konieczne staje sie wylaczenie elektrolizera.Wedlug wynalazku sposób przedluzania zywot¬ nosci elektrod przy produkcji aluminium w elek¬ trolizerze zawierajacym halogenek glinu, rozpusz- *• czony w kapieli stopionego rozpuszczalnika o wyz- 124 013124 013 4 szym potencjale rozkladu, gdzie elektrolizer za¬ wiera wiele przestrzeni miedzyelektrodowych mie¬ dzy przeciwstawnymi powierzchniami anody i gra¬ fitowej katody, polega na tym, ze kapiel przepro¬ wadza sie przez wiele przestrzeni miedzyelektro¬ dowych, w których kapiel poddaje sie elektrolizie z odlozeniem stopionego aluminium na powierzchni katody, przy czym gdy kapiel przechodzi przez có' najmniej jedna przestrzen miedzyelektrodowa, ze stosunkowo mala szybkoscia 0,46 m/s lub nizsza zwilza powierzchnie grafitowej katody w prze¬ strzeni miedzyelektrodowej aluminium wytworzo¬ nym z tej kapdeli w miare osadzania go na kato¬ dzie natomiaat gdy kapiel przechodzi przez po- i . wyzsza ^przestrzen miedzyelektrodowa ze stosun- : kowo duza szybkoscia 0,46 m/s, nie zwilza powierz- * chni grafitowej katody, aluminium wytworzonym I L.«z vkapfel£ "odkladanym na powierzchni katody.* Wynalazek bazuje na odkryciu, ze powierzchnie 'grafitowych elektrod moga wykazywac wlasciwosci zwilzania lub niezwilzania metalem odkladanym na katodzie i ze takie wlasciwosci mozna wykorzy¬ stac, lacznie z szybkoscia przeplywu kapieli i od¬ legloscia anoda—katoda, do ograniczenia zuzycia powierzchni katody. Stwierdzono równiez, ze zwil¬ zalnosc lub niezwilzalnosc grafitowych elektrod mozna uzyskac przez dokladna regulacje procesu wytwarzania grafitu.Wedlug wynalazku, stwierdzono, ze zuzycie po¬ wierzchni grafitowej katody ulega zmniejszeniu, jezeli powierzchnia katody jest dobrana i kontrolo¬ wana w odniesieniu do jej zwilzalnosci i w od¬ niesieniu do szybkosci przeplywu kapieli nad po¬ wierzchnia katody. Powierzchnie grafitowej kato¬ dy zwilzana przez metal odkladany z kapieli sto¬ suje sie wówczas, gdy kapiel przemieszcza sie nad katoda ze stosunkowo mala szybkoscia. W obsza¬ rach o duzej szybkosci przeplywu kapieli stosuje sie powierzchnie grafitowej katody nie ulegajace zwilzaniu. Nalezy zauwazyc, ze w elektrolizerach rozwazanego typu szybkosc przeplywu kapieli moze zmieniac sie od elektrolizera do, elektrolizera i w jednym elektrolizerze. Tak wiec w pewnych elek¬ trolizerach szybkosc przeplywu kapieli w prze¬ strzeni miedzy anoda a katoda moze byc stosun¬ kowo mala, a w innych wieksza.Ponadto, istnieja elektrolizery o obszarach, w których wystepuja oba efekty. Ogólnie, w elektro¬ lizerach opisanych w niniejszym i w wyzej wy¬ mienionych opisach patentowych majacych jedna lub wieksza liczbe poziomych elektrod dwubiegu¬ nowych miedzy górna terminalna anoda, a dolna terminalna katoda, z mniej wiecej poziomym prze¬ plywem kapieli miedzy nimi, trudno jest zapobiec - wystepowaniu obszarów o przeplywie szybkim i wolnym. W takich elektrolizerach szybszy miedzy- elektrodowy przeplyw kapieli moze wystapic w górnych obszarach miedzyelektrodowych, a prze¬ plyw wolniejszy w dolnych obszarach miedzyelek¬ trodowych. Stad jeden ze sposobów realizacji wy¬ nalazku obejmuje uzycie w jednym elektrolizerze niezwilzalnych powierzchni katody w tych obsza¬ rach, gdzie wystepuje wieksza szybkosc przeplywu, zazwyczaj w obszarach wyzszych lub oddalpnych od terminalnej katody, a zwilzalnych powierzchni katody w obszarach o wolnym przeplywie, zazwy¬ czaj w obszarach nizszych lub blizszych terminal¬ nej katodzie.Wynalazek zostanie blizej wyjasniony w nawia- 5 zaniu do zalaczonych rysunków, na których fig. 1 przedstawia rzut pionowy w przekroju elektroli¬ zera do wytwarzania glinu lub innego metalu, we¬ dlug wynalazku, fig. 2 — schematyczny rzut piono¬ wy elektrolizera uzytecznego w realizacji wyna- 10 lazku, zas fig. 3 — schematyczny widok poziomy ogniwa typu przedstawionego na fig. 2.Elektrolizer o odpowiedniej konstrukcji do wy¬ twarzania metalu, wedlug wynalazku przedstawio¬ no na fig. 1. Przedstawiony elektrolizer obejmuje li zewnetrzna obudowe 1, której sciany boczne i kon¬ cowe 3 wylozone sa ceglami trudnotopliwymi, spo¬ rzadzonymi z izolujacego cieplnie, nieprzewodza- cego elektrycznie materialu, odpornego na halo- genkowa kapiel zawierajaca stopiony metal alka¬ mi liczny i chlorek metalu oraz produkty ich roz¬ kladu. Gniazdo elektrolizera zawiera zbiornik scie¬ kowy 4 w dolnej czesci, zbierajacy wytworzony metal. Dno 5m. sciany zbiornika sciekowego ko¬ rzystnie sa wykonane z grafitu. Gniazdo elektro- M lizera obejmuje równiez zbiornik kapieli 7, w swej górnej czesci. Elektrolizer jest zamkniety trudno- topliwym stropem 8 i pokrywa 9. Pierwszy króciec 10, przechodzacy przez pokrywe 9 i strop 8, sluzy * do wprowadzenia przewodu prózniowego do zbior- 30 nika sciekowego 4, wewnetrznym pasazem, który zostanie opisany dalej, dla usuwania ze zbiornika sciekowego stopionego metalu. Drilgi króciec 11 stanowi wlot doprowadzajacy do kapieli chlorek' metalu. Trzeci króciec 12 stanowi wylot dla od- S5 prowadzania chloru.Wewnatrz gniazda elektrolizera znajduje sie wieksza liczba plytowych elektrod, które obejmu¬ ja górna terminalna anode 14, korzystnie znaczna liczbe dwubiegunowych elektrod 15 (pokazano 4) 40 i dolna terminalna katode 16, wszystkie z grafitu.Elektrody te ukazano usytuowane jedna nad dru¬ ga; korzystnie kazda elektroda jest umiejscowioni poziomo w pionowym szybie; Stosowac mózna równiez elektrody nachylone lub umieszczone pio- 45 nowo, w ukladzie elektrolizera z elektrodami jedno- lub dwubiegunowymi. Na fig. 1 katoda 16 jest zamocowana na koncach scian zbiornika scie¬ kowego 6. Pozostale elektrody sa ulozone jedna nad druga, z odstepami ustalonymi trudnotopli- *• wymi przekladkami 18. Wymiary podkladek sa takie, ze ustalaja odleglosc miedzy elektrodami, nrj. 19,05 mm lub mniej.W ilustrowanym wykonaniu, miedzy przeciwle¬ glymi elektrodami znajduje sie piec przestrzeni M miedzyelektrodowych 19, jedna miedzy terminalna katoda a najnizsza z dwubiegunowych elektrod 15, trzy miedzy kolejnymi parami posrednich dwubie¬ gunowych elektrod 15 i jedna miedzy najwyzsza sposród dwubiegunowych elektrod 15, a terminalna M anoda 14. Kazda z przestrzeni miedzyelektrodo¬ wych jest ograniczona górna powierzchnia 20, któ¬ ra stanowi dól jednej elektrody (która to powierz¬ chnia 20 spelnia role powierzchni anody), przeciw¬ legly do dolnej powierzchni 21, która stanowi góre w drugiej elektrody (która to powierzchnia 21 spel-5 nia rola powierzchni katody). Odstep miedzy po¬ wierzchniami anody i katody jest odlegloscia ano¬ da—katoda w nieobecnosci warstwy metalu o zna¬ czacej grubosci. Jezeli na powierzchni katody obecna jest warstwa metalu, efektywny odstep anoda—katoda jest mniejszy niz odstep miedzy powierzchniami grafitowych elektrod 20 i 21. Po¬ ziom kapieli w elektrolizerze bedzie sie w trakcie pracy zmieniac, lecz normalnie bedzie lezec znacz¬ nie powyzej anody 14, wypelniajac calosc nie za¬ jetej w inny sposób przestrzeni ogniwa ponizej tego poziomu.W anode 14 jest wpuszczona i^jwna liczba pre¬ tów kolektorowych 24, które sluza jako dodatnie doprowadzenie pradu, a w katode 16 wpuszczona jest pewna liczba pretów kolektorowych, które slu¬ za jako ujemne doprowadzenie pradu. Prety 24 i 26 przechodza przez sciane elektrolizera i sa od¬ powiednio odizolowane od stalowej obudowy 1.Miedzy terminalna anoda 14 i terminalna katoda 16 przylozone jest napiecie, które nadaje dwubie¬ gunowy charakter dwubiegunowym elektrodom 15.Jak wskazano ponizej, zbiornik sciekowy '4 jest dostosowany do przyjmowania kapieli i stopionego metalu; ten drugi moze w czasie pracy zbierac sie w zbiorniku sciekowym ponizej kapieli. Jezeli by¬ loby pozadane oddzielne ogrzewanie kapieli i me¬ talu w zbiorniku sciekowym 4, to mozna tam za¬ instalowac dodatkowy obwód grzewczy.Pasaz zasilania kapiela, wskazany strzalka 30, zwykle rozciaga sie od górnego zbiornika 7 ku dolowi, wzdluz prawej strony (jak pokazano na fig. 1) elektrod i do kazdej z przestrzeni miedzy elektrodowych 19. Tak wiec kazda z przestrzeni miedzyelektrodowych jest w sposób ciagly zasilana stopiona kapiela, która wedruje przez kazda z przestrzeni miedzyelektrodowych 19 (poruszajac sie od prawej do lewej na fig. 1) i uchodzi z przestrzeni miedzyelektrodowej 19, zawracajac ku górze, jak ogólnie przedstawiono strzalkami 34 i 35.Elektrolit stosowany do wytwarzania glinu we¬ dlug wynalazku obejmuje kapiel stopionej soli, zlozona zasadniczo z chlorku glinu rozpuszczonego w jednym lub wiecej halogenku, zwlaszcza chlor¬ kach, o potencjale rozkladu wyzszym od poten¬ cjalu rozkladu chlorku glinu. Przy elektrolizie ta¬ kiej kapieli na powierzchniach anod powstaje chlor, a na powierzchniach katod elektrolizera glin. Me¬ tal dogodnie oddziela sie przez osadzenie z lzej¬ szej kapieli, a chlor wznosi sie i jest odprowa¬ dzany z elektrolizera. W takiej praktyce wyna¬ lazku, z powodzeniem stopiona kapiel mozna ' utrzymywac w obiegu przez elektrolizer w rezul¬ tacie wznoszenia przez wytwarzany wewnetrznie gazowy chlor, a dla utrzymania zadanego stezenia w kapieli, okresowo lub w sposób ciagly wpro¬ wadza sie do niej chlorek glinu.Sklad kapieli zwykle uzupelnia- sie chlorkiem glinu i chlorkiem metalu alkalicznego, choc mozna stosowac inne halogenki metali alkalicznych lub halogenki metali ziem alkalicznych. Korzystna mieszanina chlorku glinu zawiera podstawowa kompozycje chlorków metali zlozona z okolo 50— —75% wagowych chlorku sodu i 25—50% wago- 4 018 6 wych chlorku litu. W takiej kompozycji halogen¬ ków rozpuszcza sie chlorek glinu, otrzymujac ka¬ piel, z której w drodze elektrolizy moze byc wytwarzany glin; zwykle pozadana zawartosc ¦ chlorku glinu w kapieli wynosi 15—10% wago¬ wych. Przykladowo, odpowiednia jest kapiel o na¬ stepujacym skladzie (w % wagowych): 53% NaCl, 40% LiCl, 0,5% MgCl2, 0,5% KC1, 1% CaCl2 i A1C18. W takiej kapieli chlorki inne niz NaCl, 10 LiCl i A1C18 mozna uwazac za skladniki przypad¬ kowe lub za zanieczyszczenia. Kapiel stosuje sie w stanie stopionym, zwykle w temperaturze po¬ wyzej temperatury stopionego glinu, w zakresie 660—730°C, na ogól okolo 700°C. 15 Jak wyzej opisano, kapiel doprowadzana ze zbiornika 7 pasazem doprowadzajacym" kapiel 30 jest elektrolizowana w kazdej z przestrzeni mie¬ dzyelektrodowych 19, z wytworzeniem chloru w kazdej przestrzeni anody 20 i glinu w kazdej prze- 10 strzeni katody 21. Prad elektryczny przylozony mie¬ dzy górna aaioda 14 a dolna katoda 16 powoduje, ze usytuowane posrodku dwubiegunowe elektrody 15 przejawiaja swój dwubiegunowy charakter i wywoluja elektrolize w kazdej z miedzyelektrodo- 25 wych przestrzeni 19. Dogodnym zakresem gestosci pradu elektrodowego jest od okolo 5 do 15 amper na 6,45 cm2, lecz korzystna gestosc pradu moze zmieniac sie od danego elektrolizera do innego, a latwo okreslic ja w drodze obserwacji. 30 Chlor wytworzony na anodzie unosi sie w ka¬ pieli, a jego ruch przez kapiel mozna wykorzy¬ stac do wywolania jej obiegu. Chlor wznoszacy sie wzdluz lewej strony elektrody, patrzac na fig. 1, wywoluje efekt obiegu kapieli równiez 35 przemiatainie kapieli przez przestrzenie miedzy- elektrodowe 19. Ta czynnosc wymiatajaca wy¬ miata glin wytworzony na kazdej z powierzchni katodowych przez i poza kazda z przestrzeni mie¬ dzyelektrodowych 19, w tym samym kierunku co 40 kapiel, w lewa strone patrzac na fig. 1 i umozliwia osadzenie sie glinu w zbiorniku sciekowym 4.Jak wyzej wskazano, odstep miedzy elektrodami i szybkosc przeplywu kapieli miedzy tymi prze¬ strzeniami moze zmieniac sie dla róznych elek- « trolizerów i w danym elektrolizerze. Dla. typu elektrolizera przedstawionego w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 755 099 zwykle znajduje sie, ze strefy nizsze, blizsze terminalnej katody 16, wykazuja mniejsza szybkosc przeplywu kapieli 50 przez przestrzenie miedzyelektrodowe, podczas gdy strefy wyzsze, blizsze terminalnej anody 14, maja. tendencje do wykazywania wyzszej szybkosci prze¬ plywu kapieli prz6z przestrzenie"miedzyelektro¬ dowe 19. 55 Wedlug wynalazku, zwilzalnosc danego grafito¬ wego materialu elektrodowego latwo oznacza sie sposobem przedstawionym w nawiazaniu do fig. 2 i 3, przedstawiajacym schematycznie dogodne urza¬ dzenia do oznaczania charakterystyki zwilzalnosci •o materialów elektrÓTipwych. W tym typie urzadze¬ nia, w malym elektrolizerze typu laboratoryjnego 200 znajduje sie anoda 314, lacznie z dwiema ka¬ todami 316. Katody 316 moga byc takie same lub rózne, jezeli pozadane jest badanie dwóch róznych •5 próbek elektrodowych. Poniewaz interesujaca po- /7 134 013 8 wierzchnia jest powierzchnia katody, wazne jest, by powierzchnia 321 katody 316 odpowiadala po¬ wierzchni katody stosowanej w elektrolizerze pro¬ dukcyjnym. Oznacza to, ze katoda 316 winna byc wzieta z wiekszej elektrody lub co najmniej byc reprezentatywna dla materialu wzietego z wiekszej elektrody i by jej powierzchnia 321 byla repre¬ zentatywna dla powierzchni katodowej elektrody produkcyjnej. Wazne jest równiez, by kapiel 213 zawarta w elektrolizerze 200 byla korzystnie zasad¬ niczo o tym samym skladzie i temperaturze, jak oczekiwane w elektrolizerze produkcyjnym, dla ograniczenia odchylen od warunków elektrolizera produkcyjnego.Odpowiednia wielkosc bloków katodowych 316 ma dlugosc okolo 38,1 mm, grutbpsc 15,88 mm i sze¬ rokosc 19,05 mm, a katody sa oddzielone od ano¬ dy 314 o odstep. „d* który odpowiednio wynosi 14,29 mm. Powierzchnia 321 winna byc równole¬ gla przeciwleglej powierzchni 315 na anodzie, któ¬ ra winna byc równolegla i przeciwstawna. Elek- trolizer pracuje w temperaturze okolo 710°C, z ge¬ stoscia pradu okolo 8 amper na 6,45 cm2. Tak jak w przypadku elektrolizerów produkcyjnych, odpowiednia kapiel zawiera 70°/o chlorku sodu, 30°/o chlorku litu, do których dodano okolo 7w/o chlorku glinu. Zawartosc chlorku glinu utrzymuje sie dzieki okresowemu lub ciaglemu dodawaniu chlorku glinu. Warunki operacyjne utrzymuje sie w sposób ciagly przez okolo 5 dni, w ciagu któ¬ rych w sposób ciagly wytwarza sie glin.Po uplywie okolo 5 dni z elektrolizera 200 od¬ prowadza sie cala/ kapiel i wyjmuje katode. Bada sie powierzchnie katody 321, tj. najblizsze i prze¬ ciwstawne anodzie. Najwieksza krople lub kropel¬ ke glinu znaleziona na powierzchni katodowej 321 mierzy sie jako wskaznik zwilzalnosci. Jezeli w tej próbie kropelka ta jest w swym najwiekszym wymiarze wieksza niz 1 mm, to przyznaje sie, ze powierzchnia katodowa jest zwilzana glinem w kapieli elektrolitycznej. Jezeli natomiast najwiek¬ sza kropelka ma w swym najwiekszym wymiarze 1 mm lub mniej, to przyjmuje sie ze powierzchnia katodowa 321 nie jest zwilzana.Dobór elektrod katodowych odbywa sie w opar¬ ciu o zwilzalnosc lub niezwilzalnosc powierzchni katodowej, lacznie z szybkoscia przeplywu kapieli elektrolitycznej nad powierzchnia katodowa. Szyb¬ kosc przeplywu kapieli latwo mozna oznaczyc sto¬ sujac symulowany model wodny elektrolizera, w pelnym wymiarze lub w skali zmniejszonej.Wedlug wynalazku, powierzchnie katodowe, któ¬ re wykazuja zwilzalnosc umiejscawia sie tak, by kontaktowaly sie z kapiela, przy czym szybkosc przeplywu kapieli nad powierzchnia katody jest stosunkowo mala 0,46 m/s lub mniej, np. 0,09 lub 0,15—0,43 lub 0,4$ m/s. Takie szybkosci na ogól beda znajdowane w dolnych obszarach elektroli¬ zera typu przedstawionego w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 755 0^9r" Jedno z wyko¬ nan wynalazku obejmuje stosowanie elektrod sto¬ sunkowo szeroko rozstawionych w tych obszarach elektrolizera, które wykazuja stosunkowo mala szybkosc przeplywu, zwlaszcza, gdy na powierzchni katody moga zbierac sie znaczne ilosci glinu. W tych obszarach szczelina elektrodowa, tj. odstep miedzy powierzchnia anody a przeciwstawna po¬ wierzchnia katody moze byc wiekszy niz 12,7 mm, przykladowo 15,88—19 05 mm choc uzyteczne mo- • ga byc odstepy do 25,4 mm, zwlaszcza gdy na po¬ wierzchni katody zachodzi znaczna zbieranie sie stopionego glinu, jakie czasami moze miec miejsce w dolnych czesciach elektrolizera przedstawionego na fig. 1 i w opisie patentowym St. Zjedn. Ame- 10 ryki nr 3 755 099, tj. w dolnych obszarach elek¬ trolizera, blizszych terminalnej katodzie 16.W tych obszarach elektrolizera, w których szyb¬ kosc przeplywuCapieli jest stosunkowo wysoka, ponad 0,46 m/s, np. 0,49—0,91 m/s, powierzchnia W katody winna byc nie zwilzana glinem odklada¬ jacym sie tam z kapieli. Obszary o wysokim prze¬ plywie zazwyczaj wystepuja w stosunkowo wyso¬ kich obszarach elektrolizera typu przedstawionego na fig. 1 i w* opisie patentowym St. Zjedn. Ame- to ryki nr 3 755 099, tj. w obszarach blizszych termi¬ nalnej anodzie 14. W obszarach o wiekszej szyb¬ kosci przeplywu kapieli korzystna praktyka jest stosowanie elektrod o stosunkowo malym odstepie, 12,7 mm lub mniej, np. 9,53 mm. 25 Praktyka wynalazku obejmuje stosowanie w jednym elektrolizerze obszarów o wysokim prze¬ plywie i o niskim przeplywie i wybiórcze stoso¬ wanie w tych obszarach grafitowych elektrod, w oparciu o niezwilzalnosc lub zwilzalnosc ich po- 30 wierzchni katodowych. Stad, jedno z wykonan wy¬ nalazku charakteryzuje sie stosowaniem w elek¬ trolizerze obszarów o wysokiej i o niskiej szyb¬ kosci przeplywu tak, ze przeplyw kapieli miedzy anoda i katoda w jednej lub wiekszej liczbie 35 przestrzeni miedzyelektrodowych 19 jest stosunko¬ wo wysoki, np. powyzej 0,46 m/s. Ten sam elek- trolizer obejmuje równiez w jednej lub wiekszej liczbie przestrzeni miedzyelektrodowych szybkosc przeplywu okolo 0,46 m/s lub mniejsza. Stosun- 40 kowo wysoka szybkosc przeplywu moze byc lVa lub 2 lub wiecej razy wieksza od szybkosci sto¬ sunkowo niskiej. W realizacji wynalazku katody z powierzchniami niezwilzalnymi umieszcza sie w obszarach o wysokim przeplywie, a jedna lub wie- 45 cej katod z powierzchniami zwilzalnymi w obsza¬ rach o nizszym przeplywie, wszystkie w tym sa¬ mym elektrolizerze. W jednym elektrolizerze mbze byc równiez praktykowane stosowanie wiekszych odstepów anoda—'katoda dla obszarów o niskim 50 przeplywie i mniejszych odstepów anoda^katoda w obszarach o wysokim przeplywie, jak opisano powyzej.Elektrody, równiez dwubiegunowe elektrody 15. wykonane sa z wegla grafitowego, który moze byc , 55 wytworzony z koksu, pochodnego wegla lub ropy naftowej. W przypadku koksu naftowego, na ogól prazy sie go w temperaturze okolo 800° do 1600°C, w celu odpedzenia lotnych zanieczyszczen. Przy wytwarzaniu elektrody, prazony koks miesza sie ze •o stanowiaca czynnik wiazacy smola, otrzymujac mieszanine o zawartosci smoly okolo 10 do 30%.Mieszanine formuje sie, np. przez wytlaczanie, na¬ dajac jej odpowiednie wymiary i konfiguracje elektrody lub odpowiednia do ciecia na elektrody. 65 Uformowany czlon moze byc pociety na dwa lub\ 124 018 10 wieksza liczbe blofców elektrodowych, po czym elektrode spieka si$ w temperaturze okolo 700UC do 1600°C, dla odpedzenia wiazacej smoly. Nastep-^ nie dalszy etap zwykle obejmuje zanurzenie spie¬ czonego bloku dla zaimpregnowania ciekla smola, w celu zwiekszenia gestosci, po czym ponownie przeprowadza sie spiekanie w temperaturze okolo 700°C—160Q°C. Spiekanie i obróbke smola mozna powtórzyc jedno- lub wielokrotnie w celu dalsze¬ go zwiekszenia gestosci. Wreszcie weglowy mate¬ rial grafityzuje sie w typowej temperaturze okolo 2000°—3100°C.W wytwarzaniu grafitowych, weglowych mate¬ rialów elektrodowych, niezwilzalnosc powierzchni jest zwykle faworyzowana stosowaniem wyzszej temperatury grafityzacji, wyzsza krystalicznoscia struktury grafitu, wyzszym ciezarem wlasciwym grafitu i uzyciem jako materialu wyjsciowego koksu igielkowego lub nieigielkowego, jako róz¬ niacych sie od koksu izotropowego. Natomiast cha¬ rakterystyka zwilzania ogólnie jest faworyzowana nizsza temperatura grafityzacji i nizsza krysta¬ licznoscia oraz, w pewnym stopniu, mniejszym ciezarem wlasciwym oraz stosowaniem jako ma¬ terialu wyjsciowego koksu izotropowego.Jak wyzej wskazano, wewnetrzna struktura wsa¬ du wyjsciowego koksu, ciezar wlasciwy i krysta- licznosc wytworzonego z niego grafitu, a zwlasz¬ cza temperatura grafityzacji, maja wyrazny wplyw na zwilzalnosc lub niezwilzalnosc grafitu w ze¬ tknieciu z glinem w elektrolizerze z redukcja chlorków, przy czym aspekty te beda obecnie omó¬ wione szczególowiej. Ogólnie, koks ma jedna z trzech struktur wewnetrznych: izotropowa, igiel¬ kowa lub nieigielkowa. Struktura izotropowa cha¬ rakteryzuje sie, jak wskazuje nazwa, ziarnami lub komórkami nie ukierunkowanymi przestrzennie.Igielkowa, jak wskazuje nazwa, charakteryzuje sie wydluzonymi, igielkowymi ziarnami lub ko¬ mórkami. Nieigielkowa moze byc uwazana za struk¬ ture posrednia miedzy granicznymi, reprezento¬ wanymi przez strukture izotropowa i igielkowa.W strukturze nieigielkowej ziarna lub komórki nie sa równomiernie rozmieszczone we wszystkich kie- runkach^ co odróznia te strukture od izotropowej, lecz wyraznie rózni sie od igielkowego charakteru struktury igielkowej. i Charakterystyki te sa ogólnie uznawane w da¬ nej dziedzinie, a terminologia stosowana w niniej¬ szym opisie odpowiada ogólnie przyjelej.Znaczacym czynnikiem okreslajacym zwilzalnosc lub niezwilzalnosc danej próbki grafitu jest, jak stwierdzono, stopien krystalicznosci struktury gra¬ fitu. Kilka uzytecznych wskazników krystalicznosci grafitu mozna uzyskac z oznaczania za pomoca szerokokatpwej dyfrakcji promieniowania rentge¬ nowskiego, wielkosci krystalitu i odstepów mie- dzywars-twowych próbek grafitu. Srednice La i wysokosc Lc krystalitu mozna otrzymac z pomia¬ ru poszerzenia odpowiednich pasm dyfrakcji pro¬ mieniowania rentgenowskiego. Odstepy miedzy- warstwowe, d002 i di0 oraz srednica krystalitu La, pozostaja mniej wiecej takie same, pomimo znacz¬ nych zmian krystalicznosci. Jednakze stopien kry stalieznosci dobrze koreluje z wysokoscia krysta¬ litu Lc, c*o umozliwia uproszczone rentgenogra- ficzne oznaczenie porównawcze krystalicznosci gra¬ fitu. Korelacje te przyjmuje sie za sluszna, po¬ mimo uproszczonego oznaczenia ho bazujacego za- 5 sadniczo *ia „poszerzeniu wielkosci", bez poprawki na efekty naprezeniowe lub rozklad odleglosci warstw. Oznacza to, ze pomiaru Lc mozna doko¬ nac bez dokladnego oznaczenia parametrów po¬ szerzania przez dokladna analize danych rentge- 10 nograficznych, która komplikuje sie pewna liczba poprawek, zwykle przyjmowanych w analizie rent- genograficznej. Dla celów wynalazku, korzystnie jest oceniac parametry poszerzania z eksperymen¬ talnej sciezki . dyfraktometrycznej i wygladzonej 13 krzywej przeciagnietej przez profil sciezki. W celu oznaczenia Lc, oznacza sie podstawowa wartosc natezenia i wykresla linie równolegla do"linii pod¬ stawowej w polowie wysokosci pasma ponad linia podstawowa. Dla oznaczenia wartosci Lc mozna 20 zastosowac równanie Scherrera 0,089 A Bcos0 1 W równaniu tym X, B i 0 oznaczaja-odpowied- 25 nio dlugosc fali promieniowania rentgenowskiego i kat pasma (piku) w stopniach. Sposób ten jest opisany w publikacji zatytulowanej ,Measurement of Interlayer Spacings and Crystal Sizes in Tur- bostratic Carbons", autorzy M. A. Short i P. L. 80 Walker Jr., Carbon, Vol. 1 (1963), str. 3—9.Ogólnie, nizszy stopien krystalicznosci, odzwier¬ ciedlony nizsza wartoscia Lc, odpowiada charakte¬ rowi zwilzalnosci, natomiast wyzszy stopien kry¬ stalicznosci, odzwierciedlony wyzsza wartoscia Lc, j5 odpowiadajaca charakterowi niezwilzalnosci. Przy¬ kladowo, Lc wielkosci 3500 nm lub wiecej odpo¬ wiada wlasciwosci niezwilzalnosci, natomiast war¬ tosc Lc powyzej 5500 nm charakterowi zwilzal¬ nosci. 40 _ Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie koks izotropowy, to otrzymany grafit dla celów prak¬ tycznych, zawsze bedzie wykazywac charaktery¬ styke zwilzalnosci przez glin w elektrolizerze z re¬ dukcja chlorków. Weglowy material moze byc gra- 45 fityzowany w prawie kazdej temperaturze miedzy 1800° a 3000°C i pomimo to wykazywac zwilzal¬ nosc, mniej lub bardziej zalezna od zmian ciezaru wlasciwego. Wartosc Lc praktycznie*6awsze bedzie mniejsza od 3500 nm, zwykle w zakresie od po- 50 nizej 1000 do maksimum okolo 3000 nm.Jezeli jako material wyjsciowy stosuje .sie koks igielkowy, to faworyzowana jest niezwilzalnosc, jezeli temperatura grafityzacji wynosi 2300°C lub wiecej. Stwarza to tendencje do tworzenia Lc prze- 55 kraczajacego 3500 nm. Produkowany moze byc koks igielkowy, który wykazuje zwilzalnosc po grafityzacji w temperaturze powyzej 2300°C, wy¬ nikiem czego jest krystalicznosc charakteryzujaca sie wartoscia Lc ponizej 3500 nm. W przypadku 60 koksu igielkowego jako materialu wyjsciowego w produkcji grafitu ciezar wlasciwy koncowego gra¬ fitu moze wywierac pewien wplyw na jego zwil¬ zalnosc lub niezwilzalnosc. Ogólnie, wyzszy ciezar wlasciwy faworyzuje niezwilzalnosc, nizszy ciezar 85 wlasciwy faworyzuje zwilzalnosc. Ogólnie, ciezar124 013 11 12 wlasciwy mozna regulowac impregnacja za pomoca "smoly, stosowanej do wytwarzania grafitu. Po¬ wtarzanie impregnacji smola, jedno- lub wielo¬ krotne, zwieksza ciezar wlasciwy.W przypadku koksu nieigielkowego jako mate¬ rialu wyjsciowego, niezwilzalnosc jest faworyzo¬ wana temperatura grafityzacji 2500°C lub wyzsza, co powoduje krystalicznosc charakteryzujaca sie wartoscia Lc 3500 nm lub wiecej. Z nieigielko¬ wego koksu mozna wytwarzac grafit zwilzalny, przez grafityzacje w temperaturze ponizej 2500°C, czego wynikiem jest krystalicznosc charakteryzu¬ jaca sie wartoscia Lc ponizej 3500 nm. Ciezar wla¬ sciwy nie jest tak wazny, jak w przypadku koksu igielkowego.Z powyzszego wyjasnienia wynika, ze tempera¬ tura grafityzacji ma istotne znaczenie w przypadku wytwarzania grafitu z koksu igielkowego i nie¬ igielkowego. W' przypadku koksu igielkowego kon¬ trola ciezaru wlasciwego jest czynnikiem znacza¬ cym, lecz w mniejszym stopniu, niz temperatura grafityzacji.* Z koksu izotropowego praktycznie zawsze otrzymuje sie produkt zwilzalny, niezalez¬ nie od temperatury grafityzacji. Najwyzsza tempe¬ rature, do jakiej grafit zostal ogrzany, latwo moz¬ na oznaczyc przez nastepna analize rentgenógra- ficzna. Jak wiadomo, dla danego typu koksu i sekwencji produkcji mozna wykreslic krzywa Wzorcowa, wiazaca parametr rentgenowski z naj¬ wyzsza temperatura. Stad te analize uwaza sie za Wiarygodnie wskazujaca najwyzsza temperature stosowana w produkcji grafitu, tj. temperature grafityzacji. Znaczenie w stosowaniu grafitu zwil- l zalnego ma ^ ze moze on byc tanszy w produk¬ cji jiiz grafit niezwilzalny, co zmniejsza koszty, jezeli jest on odpowiednio stosowany, zgodnie z wynalazkiem.Do tego momentu wynalazek byl opisany z za¬ lozeniem, ze materialem wyjsciowym bedzie jeden typ koksu do produkcji danej elektrody grafito¬ wej, poniewaz jest to praktyka normalna w pro- ¦ dukcji przemyslowej. Jednakze mozliwe jest sto¬ sowanie do wytwarzania grafitowej elektrody wie¬ cej niz jednego rodzaju koksu. W takim przypad¬ ku, wyzej omówione wytyczne dotycza przede wszystkim dominujacego typu stosowanego koksu, *• a w nastepnej kolejnosci uwzgledniaja wplyw wzgledny. W odniesieniu do wplywu wzglednego, to koks izotropowy ma wiekszy wplyw niz igielkowy- lub nieigielkowy, a nieigielkowy ma wplyw wiek¬ szy niz igielkowy. Jezeli mieszanina typów koksu 15 zawiera 60 lub 70°/o lub wiecej danego typu, to ten iyp dominuje. Jezeli jednak rózne typy sa obecne w mniej wiecej róznych ilosciach, to obo¬ wiazuje wyzej podany porzadek wplywu. Oczy¬ wiscie, ze zmniejszeniem stopnia dominacji rów- * niez zmniejsza sie pewnosc wyniku. Stad w prak¬ tyce wynalazku korzystne jest stosowanie jako materialu wyjsciowego jednego typu koksu lub co najmniej, jezeli stosuje sie mieszanine, korzystne jest stosowanie mieszaniny charakteryzujacej sie w wyrazna dominacja, np. udzialem co najmniej 80*/t.Przyklady I—X. Wynalazek i uzyskane'w nim ulepszenia sa zilustrowane przykladami prób* których wyniki zestawiono w formie tablicy. Dane z tablicy 1 i 2 przedstawiaja szybkosc zuzycia 30 koksu, zmieniajaca sie ze zwilzalnoscia grafitu katodowego i szybkoscia przeplywu kapieli* w ka¬ pielach zawierajacych okolo 70% NaCl i 30°/o LiCl, do której dodano okolo 7°/o A1C13. Zwilzalnosc oznaczono wedlug opisanego testu (fig. 2, a zwla- » szeza fig. 3). Kapiele w temperaturze roboczej okolo 710°C elektrolizuje sie z wytworzeniem gli¬ nu a szybkosc zuzycia oznacza sie ze zmierzonego Przy¬ klad I II III IV Grafit Koks Lc nm igielkowy 3300 igielkowy 3300 ^igielkowy 4300 igielkowy 4300 Tabi Wielkosc kropli ^ (mm) 2,2 2,2 0,8 0,8 i ca 1 Zwilzanie zwilzalny zwilzalny niezwilzalny niezwilzalny Szybkosc skapieli m/s < 0,031 ) 0,76 <; 0,031 0,76 Szybkosc zuzywania mm/rok 4,6 19,1 6,1 7,4 Tablica 2 Przy¬ klad V VI VII VIII IX X Wvtwarzianie grafitu Koks igielkowy igielkowy nieigielkowy nieigielkowy izotropowy izotropowy Temperatura . grafityzacji IIIIII Lc (nm) 2000 3600 920 3700 820 3000 Test zwilzalnosci Wielkosc kropelki (mm) 2,0 0,1 9,0 0,5 9,0 5,0 Zwilzanie . zwilzalny niezwilzalny zwilzalny niezwilzalny zwilzalny zwilzalny\/ 124 013 13 14 czasu, przeliczonego na zuzycie roczne, otrzymujac porównawcza ocene zuzycia.Tablica 1 ilustruje wrazliwosc zwilzalnego grafitu na stosunkowo wysoka szybkosc przeplywu (przy¬ klad II) lecz wykazuje znacznie mniejsza szybkosc 5 zuzycia dla malej szybkosci przeplywu kapieli, ponizej 0,031 m/s (przyklad I). Podobna próba przy szybkosci kapieli 0,43 m/s dala porównawcza ocene szybkosci zuzycia jedynie 3 mm rocznie, na* zwil- zalnej powierzchni grafitowej katody. Grafit nie- 10 zwilzamy (przyklad III i IV) mial w tej próbie dopuszczalna szybkosc zuzycia przy kazdej szyb¬ kosci przeplywu, lecz nie tak dobra, jak grafit zwilzamy w warunkach niskiej szybkosci przeply¬ wukapieli. u Nalezy zwrócic uwage, ze jedna z korzysci sto¬ sowania elektrod zwilzamyeh jest to, ze produk¬ cja ich jest tansza, a zatem pozwalaja na obnizke kosztów, pod warunkiem ze zostana prawidlowo zastosowane, raczej w rejonie o nizszej szybkosci *o kapieli niz przy wyzszych szybkosciach kapieli.Tablica 2 podaje rezultaty wedlug przykladów V—X, gdzie przy wyjsciu z koksu igielkowego (przyklady V i VI) lub z koksu nieigielkowego (przyklady VII i VIII), wytworzony grafit moze byc wedlug wynalazku zwilzany lub niezwilzany stopionym glinem. Przykladowo, w przykladach V i VI podwyzszenie temperatury grafityzacji z 2000°C do 26009C zmienia grafit ze zwilzalnego na niezwilzalny. Jednakze w przypadku koksu izotro¬ powego (przyklady IX i X), grafityzacja w tem¬ peraturze 1800°C lub 2000°C daje powierzchnie zwilzalna.Choc wynalazek zostal opisany w szczególnym odniesieniu do elektrolizei-ów typu przedstawione¬ go na fig. 1, cechujacych sie poziomymi przestrze¬ niami miedzyelektrodowymi miedzy nimi, dla za¬ sadniczo poziomego przeplywu kapieli przez prze¬ strzenie miedzyelektrodowe, moze on byc uzytecz¬ ny równiez w elektrolizerach charakteryzujacych sie elektrodami niepoziomymi, jak elektrody pio- niowe. W takim przypadku niezwilzalne powierz¬ chnie katodowe winny byc stosowane przy szyb¬ szym ruchu kapieli, natomiast zwilzalne powierz¬ chnie katodowe przy mniejszej szybkosci kapieli nad powierzchnia katody.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób przedluzania zywotnosci elektrod przy produkcji aluminium w elektrolizerze zawieraja¬ cym halogenek glinu rozpuszczony w kapieli roz¬ topionego rozpuszczalnika o wyzszym potencjale rozkladu, w którym stosowany elektrolizer zawiera wTele przestrzeni miedzyelektrodowych miedzy przeciwstawnymi powierzchniami anody i grafito¬ wej katody, znamienny tym, ze kapiel przepro¬ wadza sie przez wiele przestrzeni miedzyelektro¬ dowych i poddaje sie elektrolizie z odlozeniem roztopionego aluminium na powierzchni katody, przy czym kapiel przechodzac przez co najmniej jedna przestrzen jfiiedzyelektrodowa ze stosunko¬ wo mala szybkoscia 0,46 m/s lub nizsza zwilza po¬ wierzchnie grafitowej katody w przestrzeni mie- dzyelektrodowej aluminium wytworzonym z tej kapieli w miare osadzania go na powierzchni ka¬ tody, natomiast gdy kapiel przechodzi przez prze¬ strzen miedzyelektrodowa ze stosunkowo duza szybkoscia ponad 0,46 m/s nie zwilza powierzchni grafitowej katody aluminium wytworzonym z ka¬ pieli odkladanym na powierzchni katody. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel przeprowadza sie nad zwilzana powierzch¬ nia grafitowej katody z szybkoscia 0,46 m/s lub mniejsza, korzystnie 0,15—0,46 m/s. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel przechodzaca ze stosunkowo mala szyb¬ koscia przeprowadza sie przez przestrzen miedzy¬ elektrodowa o wielkosci odstepu miedzy przeciw¬ stawnymi powierzchniami anody i katody powyzej 12,7 mm. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel przechodzaca ze stosunkowo duza szybkos¬ cia przeprowadza sie przez przestrzen miedzyelek¬ trodowa o wielkosci odstepu miedzy przeciwstaw¬ nymi powierzchniami anody i katody 12,7 mm. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiel przechodzaca ze stosunkowo mala szybkoscia kontaktuje sie z powierzchnia grafitowej katody wytworzonej z izotropowego koksu grafityzowane- go w temperaturze 1800—3000°C, badz nieigielko¬ wego koksu grafityzowanego w temperaturze poni¬ zej 2500°C badz igielkowego koksu grafityzowane¬ go w temperaturze ponizej 2300°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapie) przechodzaca ze stosunkowo duza szybkoscia kontaktuje sie z powierzchnia grafitowej katody wytworzonej z nieigielkowego koksu grafityzowa¬ nego w temperaturze co najmniej 2500°C badz^ igielkowego koksu grafityzowanego w temperatu¬ rze co najmniej 2300°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako halogenek stosuje-sie chlorek glinu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie elektrolizer, w którym terminalna anoda usytuowana jest w górnym obszarze elek- trolizera a terminalna katoda w obszarze dolnym i gdzie zasadniczo poziome elektrody^ dwubieguno¬ we okreslaja zasadniczo poziome przestrzenie mie¬ dzyelektrodowe miedzy przeciwstawnymi powierz¬ chniami anody i katody. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze kapiel o stosunkowo malej szybkosci przeprowadza sie przez przestrzen miedzyelektrodowa, usytuo^- wana w poblizu terminalnej katody. 30 u 40 45 10124 013 '\f FIG 1 314 316 FIG.2 WZGraf. Z-d 2 — 601/84 — 80 + 16 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL