NO800093L - Fremgangsmaate til fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumhalogenid - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av metall såsom aluminium ut fra metallklorid som er oppløst i et smeltet halogenid-bad, ved at badet elektrolyserers i en monopolar eller bipolar celle. Oppfinnelsen angår også grafittelektroder som anvendes i slike celler, og selektiv anvendelse derav med hensyn til deres fukte- eller ikke-fukte-egenskaper med sikte på å forlenge elektrodens levetid i slike celler, samt til-passede metoder til fremstilling av grafittelektroden for oppnåelse av de ønskede fukte- eller ikke-fukte-egenskaper for sådan selektiv anvendelse.

En type av elektrolysecelle som anvendes ved fremstilling

av metall, såsom aluminium, ut fra metallklorid oppløst i et smeltet saltbad innbefatter en endeanode, hvis én intermediær bipolar elektrode og en endekatode. Disse elektroder er typisk plassert relativt nær hverandre, vanligvis parallelle, idet mot hinannen vendende anode-katode-flater tilveiebringer elektrodemellomrom gjennom hvilke det smeltede bad kan strømme og bli elektrolysert når en elektrisk strøm ledes fra anode til katode. Elektrolysen av metallkloridet i elektrodemellomrommene resulterer i smeltet metall som avsettes på katoden og klorgass som samler seg ved anoden. Celler av denne type er beskrevet i U.S. patent nr. 3 755 099 og n4. 3 822 195. Ett av de viktige trekk ved disse celler er at anode/katode-avstanden nøye bør opprettholdes på en på forhånd valgt størrelse med sikte på oppnåelse av det høye strømutbytte og lave energiforbruk som den bipolare klorid-elektrolyseprosess er i stand til å gi. I den grad tæring på anode- eller katodeoverflaten gjør seg gjeldende, f.eks. ved erosjon eller annen fjernelse av elektrode-materialet, så vil dette selvsagt virke til å øke avstanden,

og følgelig, øke den elektriske motstand mellom anode og katode. For størstedelen har man ikke større problemer med anoden, da klorid under de fleste betingelser er relativt ikke-korrosivt overfor de karbonholdige materialer som anvendes for elektrodene. Erfaring har imidlertid vist at elektrodetæring til en viss

grad finner sted på katodeoverflaten, og betydelige anstrengel-ser har vært gjort når det gjelder å redusere eller avhjelpe denne tæring. Sterk tæring av katodeoverflaten er et problem,

ikke bare ved at det øker energiforbruket, men det kan også

øke motstanden så meget cellen må anses uøkonomisk i drift,

slik at en kostbar driftsstans, reparasjon eller fornyelse av elektrodene blir påkrevet, med ny oppstarting av cellen. I tillegg til problemene med den elektriske motstand på grunn av katodetæring kan det fra katodeoverflaten fjernede karbonholdige materiale forurense badet. Dette alene kan gå så langt at det blir nødvendig å stanse driften av cellen.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av aluminium i en elektrolysecelle inneholdende et halogenid av aluminium oppløst i et smeltet løsningsmiddelbad av høyere spaltningspotensial, hvor cellen oppviser en flerhet elektrodemellomrom mellom motstående anode- og grafittkatode-elektrodéoverflater, hvor: a) badet beveges gjennom en flerhet av nevnte elektrodemellomrom, hvor badet elektrolyseres for avsetning;av smeltet

aluminium på katodeflaten, idet badet beveger seg gjennom i

det minste ett elektrodemellomrom med en relativ lav hastighet, og grafittkatodeoverflaten i nevnte elektrodemellomrom fuktes av det fra badet produserte aluminium etter hvert som det avsettes på katodeoverflaten; og

b) grafittkatodeoverflaten i elektrodemellomrommene gjennom hvilke badet beveger seg med en relativt høy hastighet, fuktes

ikke av det fra badet produserte aluminium etter hvert som det avsettes på katodeoverflaten.

I henhold til oppfinnelsen er det blitt oppdaget at grafittelektrodeoverflater kan oppvise enten fukte- eller ikke-fukte-opptreden vis-å-vis det metall som avsettes på katoden,

og at denne opptreden kan utnyttes .i forbindelse med bad-strømningshastigheten og anode/katode-avstanden til å minimere katodeoverflatetæring. Videre er det blitt oppdaget at fuktbarheten eller ikke-fuktbarheten av grafittelektroder kan tilveiebringes ved nøye regulering av grafittfremstillingsprosessen.

I henhold til oppfinnelsen er det blitt funnet at tæringen på grafittkatodeoverflaten reduseres hvis katodeoverflaten velges å -reguleres med hensyn til fuktbarhet og med hensyn til badstrømningshastighet over katodeoverflaten. Katodegrafitt-overflater som fuktes av det metall som avsettes fra badet, anvendes når badet beveger seg over katoden med en relativt lav hastighet. Grafittkatodeoverflater som ikke fuktes, anvendes imidlertid i områder hvor badstrømmens hastighet er høy. Det vil forstås at de elektrolyseceller av den typen det her dreier seg om, kan badstrømningshastigheten variere fra celle til celle og innenfor den enkelte celle. I noen elektrolyseceller er således badstrømningshastigheten gjennom anode-katode-mellomrommet relativt lav, og i andre er den høyere. Dessuten finnes det celler som oppviser områder i hvilke hver av virk-ningene forefinnes. De elektrolysecellene av den type som er beskrevet i det foreliggende og i ovennevnte patenter, og som oppviser en eller flere horisontale bipolare elektroder mellom en øvre endeanode og en nedre endekatode, hvorved badstrømmen mellom disse vil være mer eller mindre horisontal, er det i alminnelighet vanskelig å unngå forekomsten av både hurtige og langsomme områder. I disse celler kan det være en relativt høy badstrømshastighet i de øvre elektrodemellomrom og en relativt lav strømriingshastighet i de nedre elektrodemellomrom. En utførelse av oppfinnelsen innbefatter derfor at det i en enkelt elektrolysecelle anvendes ikke-fuktbare katodeoverflater i områder av cellen hvor strømningshastighetene er relativt høye, typisk områder som er høyere eller lengre borte fra endekatoden, og anvendelse av fuktbare katodeoverflater i områder hvor strømningshastighetene er relativt lave, typisk områder som er lavere eller nærmere endekatoden.

Det vises til tegningen.

Fig. 1 er et vertikalsnitt som viser en celle for fremstilling 'av aluminium eller annet metall i henhold til oppfinnelsen;

fig. 2 er et skjematisk vertikalsnitt gjennom en

elektrolysecelle til bruk ved utførelse av oppfinnelsen;

fig. 3.er et skjematisk grunnriss av en celle av den på fig. 2 viste type.

Elektrolysecelle

En egnet cellekonstruksjon for fremstilling av metall i henhold til oppfinnelsen er illustrert på fig. 1. Den viste celle innbefatter et ytre stålskall 1, som er foret med varme fast sten 3 på sidevegg og endevegg, hvilken sten er fremstilt av termisk isolerende, elektrisk ikke-ledende materiale som er resistent mot smeltet alkalimetall- og metallkloridholdig halogenidbad og spaltningsproduktene derav. Cellen har en sump 4 i den nedre del for oppsamling av produsert metall. Sumpens bunn 5 og vegger 6 er fortrinnsvis laget av grafitt. Cellen inneholder også et badreservoar 7 i sin øvre sone. Cellen er lukket med et tak 8 av varmefast materiale, samt et lokk 9. En første åpning 10, som rager gjennom lokket 9 og taket 8, gjør det mulig å føre et sugetapperør ned i sumpen 4, gjennom en inn-vendig passasje som skal beskrives senere, for fjerning av smeltet metall fra sumpen. En annen del 11 er anordnet for tilførsel av metallklorid til badet. En tredje åpning 12 er anordnet for uttagning av klor.

I cellefordypningen er det anordnet flere platelignende elektroder, hvor iblant en øvre endeanode 14, hensiktsmessig et betydelig antall bipolare elektroder 15 (fire er vist) og en nedre endekatode 16, alle av grafitt. Disse elektroder er vist anordnet den ene over den annen, idet hver elektrode fortrinnsvis er horisontalt anordnet i en vertikal stabel. Hellende eller vertikalt anordnede elektroder kan imidlertid også anvendes, enten i monopolare eller bipolare elektrodecelle-arrangementer. På fig.l er katoden 16 ved begge ender under-støttet av sumpveggene 6. De øvrige elektroder er stablet den ene over den annen med innbyrdes mellomrom tilveiebrakt ved pilarer 18 av varmefast materiale. Disse pilarer 18 er gitt en slik størrelse at elektrodeavstanden blir liten, f.eks. slik at avstanden mellom motstående elektrodeoverflater blir 19,05 mm (3/4 tomme) eller mindre. I den viste utførelse er fem elektrodemellomrom 19 tilveiebrakt mellom elektrodene, ett mellom endekatoden 16 og den nederste av de bipolare elektroder 15, tre mellom de påfølgende par av intermediære bipolare elektroder 15, og ett mellom den øverste av de bipolare elektroder 15 og endeanoden 14. Hvert elektrodemellomrom 19 avgrenses av en øvre overflate 20 som utgjøres av bunnen av én elektrode (hvilken overflate 20, funksjonerer som en anodeoverflate) som vender mot en nedre overflate 21 som utgjøres av toppflaten av en annen elektrode (hvilken overflate 21 funksjonerer som en katodeoverflate). Avstanden mellom anode- og katodeoverflaten er anode/katode-avstanden i fravær av et metall-lag av betydelig tykkelse. Når et lag av metall er til stede på katodeoverflaten, er den effektive anode/katode-avstand kortere enn avstanden mellom grafittelektrodeoverflåtene 20 og 21. Badnivået i cellen vil variere under driften, men normalt vil det ligge godt over anoden 14, slik at alle ellers uopptatte rom i cellen under det nevnte nivå fylles.

Anoden 14 har et antall elektrodestaver 24 som rager inn

i anoden, og som tjener som positive strømledere, og katoden 16 har et antall samle- eller collector-skinner 26 som rager

inn i katoden, og som tjener som negative strømledere. Stavene eller stengene 24 og 26 rager gjennom celleveggen og er hensiktsmessig isolert fra stålskallet (stålmantelen)1. En passende elektrisk spenning legges over endeanoden 14 og endekatoden 16, og dette gir de bipolare elektroder 15 den bipolare karakter..

Som før antydet er sumpen 4 innrettet til å inneholde bad og smeltet metall, og sistnevnte kan akkumuleres under badet i sumpen under driften. Skulle det være ønskelig å oppvarme badet med eventuelt metall i sumpen 4 separat, kan en hjelpe-oppvarm-ningsinnretning monteres for dette formål.

En bad-tilførselspassasje, jfr. pilen 30, strekker seg generelt fra det øvre reservoar 7 nedover på høyre side (slik det fremkommer på fig. 1) av elektrodene og ned i hvert av mellomrommene 19. Samtlige elektrodemellomrom 19 blir således, mer eller.mindre kontinuerlig, tilført badmaterialet fra det smeltebad som vandrer gjennom de respektive elektrodemellomrom 19 (bevegelsen er fra høyre mot venstre på fig. 1), og forlater elektrodemellomrommet 19 og strømmer oppover som generelt antydet ved pilene 34 og 35.

Smeltebadet

Den elektrolytt som anvendes for fremstilling av aluminium i henhold til den foreliggende oppfinnelse, omfatter typisk et smeltet saltbad som i det vesentlige består av aluminiumklorid oppløst i ett eller flere halogenider, spesielt klorider, av høyere spaltningspotensial enn aluminiumklorid. Ved elektrolyse av et slikt bad produseres klor på anodeoverflåtene og aluminium på katodeoverflåtene av. celleelektrodene. Metallet blir hensiktsmessig skilt fra det spesifikt lettere bad ved sedimentering, og klorgassen stiger opp og uttas fra cellen. Ved denne ut-førelse av den foreliggende oppfinnelse kan smeltebadet bringes til å sirkulere gjennom cellen ved hjelp av gassløftvirkningen av den internt produserte klorgass, og aluminiumklorid tilføres badet periodisk eller kontinuerlig for opprettholdelse av den ønskede konsentrasjon derav.

Badets sammensetning vil, i tillegg til det oppløste aluminiumklorid, vanligvis omfatte alkalimetallklorid, skjønt annet alkalimetallhalogenid og jordalkalimetallhalogenid også kan anvendes. En aluminiumkloridholdig blanding som for tiden foretrekkes, består av en alkalimetallklorid-basisblanding fremstilt av ca. 50-75 vekt% natriumklorid og 25-50 vekt% litiumklorid. Aluminiumklorid oppløses 'i halogenidblandingen og danner et bad fra hvilket aluminium kan fremstilles ved elektrolyse, og et aluminiumkloridinnhold på ca. 1,5-10 vekt% av badet er i alminnelighet hensiktsmessig. Eksempelvis er en bad-analyse som følger (i vekt%) tilfredsstillende: 53% NaCl, 40% LiCl, 0,5% MgCl2, 0,5 KC1, 1% CaCl2og 5% AlCl3. I et slikt bad kan andre klorider enn NaCl, LiCl og AlCl^ansees som til-feldige bestanddeler eller forurensninger. Badet anvendes i smeltet tilstand, vanligvis ved en temperatur over smelte-temperaturen for aluminium og i området mellom 660 og 7 3 0°C, typisk ca. 700°C.

Driften

Som beskrevet ovenfor blir bad tilført fra reservoaret 7 gjennom badtilførselspassasjen 30 elektrolysert i hvert av elektrodemellomrommene 19 under dannelse av klor på anodeover-flatene 20 og aluminium på katodeoverflåtene 21. Den elektriske strøm som pålegges mellom den øvre anode 14 og den nedre katode 16, bevirker at de derimellom anordnede bipolare elektroder 15 virker som bipolare elektroder og bevirker elektrolyse i hvert av elektrodemellomrommene 19. Elektrodens strømtetthet kan hensiktsmessig være fra ca. 5 til 15 ampere pr. 6,4 5 cm 2, men den foretrukne strømtetthet kan variere fra en celle til den neste og bestemmes lett ved observasjon.

Det klor som produseres ved anoden, stiger opp i badet,

og dets bevegelse gjennom badet kan benyttes til å bevirke bad-sirkulasjon. Dvs. at det klor som stiger opp langs cellens

venstre side på fig. 1, skaper en badsirkulerende effekt inn-befattende en soping av badet gjennom elektrodemellomrommene 19. Denne sopevirkning soper det aluminium som produseres på hver katodeoverflate, gjennom og ut av hvert elektrodemellomrom 19 i den samme retning som badet, mot venstre på fig. 1, hvoretter aluminiummetallet tillates å synke ned i sumpen 4..

Som nevnt ovenfor kan rommet mellom elektrodene og badhastigheten gjennom disse rom variere fra celle til celle og innenfor en gitt celle. For den celletype som er vist i U.S. patent 3 755 099, vil man vanligvis finne at de nedre soner nær endekatodene 16 oppviser en lavere badhastighet gjennom elektrodemellomrommene, mens de øvre soner nær endeanoden 14 gjerne oppviser høyere badstrømningshastigheter gjennom elektrodemellomrommene 19.

Bestemmelse av fuktbarheten

I henhold til oppfinnelsen blir fuktbarheten et gitt grafittelektrodemateriale lett bestemt ved en test som nå skal beskrives. Det vises til fig. 2 og 3 som skjematisk viser hensiktsmessige innretninger for bestemmelse av fuktbarhets-egenskapene hos elektrodematerialer. I denne type innretning er en liten laboratorie-elektrolysecelle 200 forsynt med en anode 314 sammen med to katoder 316. Katodene 316 kan være identiske, eller de kan være forskjellige når det er ønskelig a teste to forskjellige elektrodeprøver. Da det. areal som har interesse, er katodeoverflaten, er det viktig at overflaten 321 på katoden 316 tilsvarer den katodeoverflate som skal anvendes i en produksjonscelle. Dvs. at katoden 316 bør tas fra en større elektrode, eller den bør i det minste være representativ for sådant materiale tatt fra en større elektrode, og den bør være slik at dens overflate 321 er representativ for katodeoverflaten for produksjonselektroden. Det er også signifikant at badet 213 i cellen 200 fortrinnsvis er av hovedsakelig samme sammensetning og temperatur som forutsett for produksjonscellen, slik at avvikene fra betingelsene i produksjonscellen blir minst mulig.

En_hensiktsmessig størrelse for katodeblokkene 316 er

ca. 38,1 mm lengde, 15,88 mm tykkelse og ca. 19,05 mm bredde, og katodene er anordnet i en avstand fra anoden 314 på "d", som

hensiktsmessig kan være 14,29 mm. Overflaten 321 oppstilles rett overfor overflaten 315 på anoden, slik at de to flater blir parallelle. Cellen drives ved en temperatur på 710°C og en strømtetthet på ca. 8 ampere pr. 6,4 5 cm 2. Som i tilfellet med produksjonsceller inneholder et hensiktsmessig bad 70% natriumklorid, 30% litiumklorid, hvortil det tilsettes ca. 7% aluminiumklorid. Aluminiumkloridinnholdet opprettholdes ved periodisk eller kontinuerlig tilsetning av aluminiumklorid. Driftsbetingelsene opprettholdes kontinuerlig gjennom et tidsrom på ca. 5 døgn, hvorunder aluminium fremstilles kontinuerlig.

Etter ca. 5 dager uttappes hele badet fra cellen 200, og katodene fjernes. Katodeoverflåtene 321, dvs. de som er nærmest og som er vendt mot anodeoverflåtene, undersøkes. Den største dråpe av aluminium som finnes på katodeoverflaten 321, måles som en fuktbarhets-indeks. Hvis denne dråpe er større enn 1 mm i sin største dimensjon i denne test, ansees katodeoverflaten å være fuktet av aluminiumet i elektrolyttbadet. Hvis derimot den største dråpe er 1 mm eller mindre i sin største dimensjon, ansees katodeoverflaten 321 å være ikke-fuktende.

Valg av elektrode

Som nevnt ovenfor innbefatter oppfinnelsen valg av katode-elektroder basert på fuktbarheten eller ikke-fuktbarheten av katodeoverflaten i forbindelse med elektrolyttbadets strømnings-hastighet over katodeoverflaten. Badstrømmens hastighet bestemmes lett ved anvendelse av en simulert vannmodell av cellen, enten i full størrelse eller nedskallert.

I henhold til oppfinnelsen anordnes katodeoverflater som oppviser fuktning, i kontakt med badet hvor badstrømmens hastighet over katodeoverflaten er relativt lav, 0,46 m sekund eller mindre, f.eks. 0,09 eller 0,15 til 0,43 eller 0,46 m pr. sekund. Disse vil typisk bli funnet i de nedre områder i celler av den type som er beskrevet i U.S. patent 3 755 099. En utførelse av oppfinnelsen involverer anvendelse av relativt store elektrodeavstander i de celleområder som oppviser relativt lav bad-strømning, spesielt hvor betydelige mengder av aluminium kan akkumuleres på katodeoverflåtene. I disse områder kan elektrodeavstanden, dvs. avstanden mellom anodeoverflaten og den motstående katodeoverflate, være større enn 12,7 mm, f.eks. 15,88-

19,05 mm, skjønt avstander opp til 25,4 mm kan være egnet, spesielt når en betydelig oppsamling av smeltet aluminium finner sted på katodeoverflaten, slik det undertiden skjer i de lavere deler av badet i en celle av den type som er vist på fig. 1 og i U.S. patent 3 755 099, dvs. de nedre deler av cellen nær endekatoden 16.

T de områder av elektrolysecellene hvor badstrømmens hastighet ved katodeoverflaten er relativt høy, over 0,46 m pr. sekund, f.eks. 0,49-0,91 m pr. sekund, bør katodeoverflaten være ikke-fuktet av det aluminium som avsettes der fra badet. Områder med høy strømningshastighet finnes typisk i de relativt høye områder av elektrolyseceller av den type som er vist på fig. 1

og i U.S. patent 3 755 099, dvs. områder nærmere endeanoden 14.

I områder av høyere badstrømningshastighet er det en foretrukken utførelse å anvende relativt små elektrodeavstander, 12,7 mm eller mindre, f.eks. 9,53 mm.

Utførelsen av oppfinnelsen innbefatter anvendelse, i en enkelt elektrolysecelle, av både områder med høy og områder med lav strømningshastighet og selektiv anvendelse av grafittelektroder i disse respektive områder basert på ikke-fuktbarhet eller fuktbarhet hos katodeoverflåtene. En utførelsesform av oppfinnelsen går derfor ut på anvendelse av både områder med høy og områder med lav strømningshastighet i en elektrolysecelle, slik at badstrømmen mellom anoden og katoden i ett eller flere elektrodemellomrom 19 er relativt høy, f.eks. høyere enn 0,4 6 m pr. sekund. Den samme celle innbefatter også en lavere strømnings-hastighet på ca. 0,46 m pr. sekund eller mindre i en eller flere andre elektrodemellomrom. Den relativt høye strømningshastighet kan være 1,5 eller 2 ganger den relativt lave strømningshastighet, eventuelt mer. Ved utførelsen av oppfinnelsen plasseres katoder med ikke-fuktbare overflater i områder for høy strømningshastig-het og en eller flere katoder med fuktbare overflater i områder med lavere strømningshastighet, alt i den samme celle. Anvendelsen av større anode/katode-avstander for områdene med lav strømningshastighet og mindre anode/katode-avstander for områdene med høy strømningshastighet, kan også anvendes i en og samme celle.

Elektroder

Elektrodene, inbefattet de bipolare elektroder 15, består av et karbonholdig materiale, fortrinnsvis karbon av grafitt-kvalitet, som kan fremstilles av koks fremstilt av kull eller petroleum. I tilfellet av petroleumskoks kalsineres denne i alminnelighet ved en temperatur på ca. 800-1600°C, hvorved flyktige forurensninger avdrives. Ved fremstilling av en elektrode blandes den kalsinerte koks med et bek-bindemiddel, hvorved det erholdes en blanding med et bekinnhold på ca. 10-30%. Denne blanding formes, f.eks. ved ekstrudering, til en hensiktsmessig størrelse og konfigirasjon for anvendelse som en elektrode eller for oppkutting til elektroder. Et formet emne kan kuttes til to eller flere elektrodeblokkstykker, hvoretter elektroden brennes ved ca. 700-1600°C for avdrivning av flyktige stoffer fra bek-bindemidlet. Det neste trinn omfatter vanligvis nedsenking av den brente blokk for impregnering av denne med flytende bek, hvorved densiteten økes, og deretter blir den igjen brent ved ca. 700-1600°C. Brenningen og bekbehandlingen kan gjentas en eller flere ganger for å øke densiteten ytter-ligere. Til slutt grafittiseres det karbonholdige materiale ved en typisk temperatur på ca. 2000-3100°C.

Ved fremstillingen av. grafittiske karbonholdige elektrodematerialer vil ikke-fuktende overflateegenskaper i alminnelighet begunstiges av bruk av høyere grafittiseringstemperaturer, høyere krystallinitet i grafittstrukturen, høyere grafittdensitet og ved bruk av acikulær (nålformet) eller ikke-acikulær koks som utgangsmateriale, til forskjell fra isotropisk koks. Fuktende egenskaper begunstiges derimot i alminnelighet av lavere grafittiseringstemperaturer og lavere krystallinitet og, i noen grad, av lavere densitet og av bruk av isotropisk koks som utgangsmateriale.

Som nettopp nevnt ovenfor har den indre struktur av koks-utgangsmaterialet, densiteten og krystalliniteten av den grafitt som produseres derav, og spesielt grafittiseringstemperaturen en markert innflytelse på fuktbarheten eller ikke-fuktbarheten av grafitten i kontakt med aluminium i en klorid-elektrolysecelle, og disse'aspekter skal nå diskuterer mer i detalj. I alminnelighet oppviser koks en av tre indre strukturer, isotrope, acikulære og ikke-acikulære. Den isotrope struktur, er, som navnet antyder, i alminnelighet kjennetegnet ved likeaksede korn eller celler. Den acikulære er derimot, som navnet antyder, kjennetegnet ved avlange, nålelignende korn eller celler. Ikke-acikulære strukturer kan ansees å ligge mellom de to ytterlig-heter som representeres av den isotrope og den acikulære struktur. I den ikke-acikulære struktur er kornene eller cellene ikke likeakset og kan derved skilles fra de isotrope, men avviker også klart fra den nålelignende karakter hos den acikulære struktur. Disse karakteristika er alminnelig kjent for fagfolk på området, og uttrykkene, slik de anvendes i det foreliggende, tilsvarer den vanlige forståelse.

■ En viktig faktor med hensyn til om et spesielt emne av grafitt oppviser fuktbarhet eller ikke-fuktbarhet, er blitt funnet å være graden av krystallinitet i grafittstrukturen. Det erkjennes i alminnelighet at flere nyttige mål på grafitt-krystallinitet kan erholdes ved hjelp av storvinkel-røntgen-diffraksjon av krystallittstørrelsen og avstanden mellom lagene i grafittprøver. Diameteren, LQ, og høyden, LQ, av krystallitten kan erholdes ved måling av utvidelsen av angjeldende røntgen-dif f raks jons-maksima. Avstanden mellom lagene, d^Q2og d-^Q, og krystallittdiameteren, L , forblir mer eller mindre de samme til tross for betydelige endringer i krystalliniteten. Graden av krystallinitet samsvarer imidlertid godt med krystallitthøyden, Lc, hvilket gir anledning til en forenklet metode for røntgen-bestemmelsen av den komparative krystallinitet av grafitt.

Denne korrelasjon antas å gjelde til tross for en forenklet analyse for bestemmelse av Lcsom hovedsakelig er basert på "størrelsesutvidelse" ("size broadening") uten hensyn til. de-formasjonsvirkninger eller til fordeling av lag-avstander.

Dette vil si at bestemmelsen av Lckan utføres uten nøyaktig bestemmelse.av utvidelsesparametrene ved en rigorøs analyse av røntgendata, hvilken kompliseres av en rekke korreksjoner, hvilket er alminnelig kjent av fagfolk på området røntgen-diffraksjon. Det er hensiktsmessig for oppfinnelsens formål å evaluere utvidelsesparametrene direkte fra eksperimentelle diffraktOmeterspor og en jevn kurve trukket gjennom profilen av sporet. For å bestemme Lc, bestemmer man basisverdien av intensiteten, og en linje som er parallell med basislinjen trekkes i en høyde på halve maksimumshøyden over basislinjen. Scherrers ligning kan så anvendes for bestemmelse av verdien av<L>c:

I dette uttrykk er , B og henholdsvis røntgen-bølge-lengden, halve bredden i radianer og maksimum-vinkelen i grader. Denne metode er beskrevet i en publikasjon med tittelen "Measurement of Interlayer Spacings and Crystal Sizes in Turbo-stratic Carbons" av M.A. Short og P.L. Walker, Jr., Carbon, Vol. 1 (1963), pp. 3-9.

En lavere grad av krystallinitet, som gjenspeiles i en lavere Lc-verdi, korrelerer i alminnelighet med fukteegenskaper, mens en høyere grad av krystallinitet, som gjenspeiles i en høyere Lc~verdi, korrelerer med ikke-fuktende egenskaper. Eksempelvis kan det nevnes at en Lcpå 350 Å eller mer korrelerer med ikke-fuktbarhet, mens en Lc-verdi under 350 Å gjerne karak-teriserer fuktbarhet.

Når isotrop koks tjener som utgangsmateriale, vil den resulterende grafitt praktisk talt alltid oppvise fuktbarhets-egenskaper med hensyn til aluminium i klorid-elektrolyseceller. Det karbonholdige materiale kan grafittiseres ved nesten enhver temperatur mellom 1800 og 3000°C og fremdeles oppvise en fuktbarhet som er mer eller mindre ufølsom overfor densitetsforandringer. Videre vil Lc-verdien praktisk talt alltid være mindre enn 350 Å og er i alminnelighet mellom 100 og et maksimum på ca. 300 Å.

Når acikulær koks tjener som utgangsmateriale, begunstiges ikke-fuktende opptreden når grafittiseringstemperaturen er lik eller større enn 2300°C. Dette gir gjerne en Lcsom overstiger 350 Å. Acikulær koks kan fremstilles slik at den oppviser fuktende opptreden ved grafittisering ved en temperatur under 2300°C, hvilket gjerne resulterer i en krystallinitet som er . kjennetegnet ved en Lc-verdi på mindre enn 350 Å. Når acikulær koks anvendes som utgangsmateriale ved fremstilling av grafitten, kan densiteten av det endelige grafittprodukt ha en viss innflytelse på dettes fuktende eller ikke-fuktende opptreden. En høyere densitet virker i alminnelighet til å begunstige ikke- fuktende opptreden, mens en lavere densitet gjerne begunstiger fuktende opptreden. Densiteten kan i alminnelighet reguleres ved den bek-impregnering som anvendes ved fremstillingen av grafitten. Gjentagelse av bek-impregneringen en eller flere ganger virker til å øke densiteten.

Når ikke-acikulær koks anvendes som utgangsmateriale,

blir ikke-fuktbarhet begunstiget av en grafittiseringstemperatur på 2500°C eller høyere, hvilket gjerne resulterer i en krystallinitet kjennetegnet ved en Lc~verdi på 350 Å eller mer. Grafitt fremstilt av ikke-acikulær koks kan fremstilles slik at den oppviser fuktbarhet når grafittiseringen utføres ved en temperatur under 2500°C, hvilket gjerne resulterer i en krystallinitet kjennetegnet ved en Lc~verdi under 350 Å. Densiteten er ikke så viktig som når det gjelder acikulær koks.

Av den foregående forklaring vil det lett sees at grafittiseringstemperaturen er av markert betydning med hensyn til acikulær og ikke-acikulær koks ved fremstillingen av grafitt. Når dét gjelder acikulær koks, blir densitetsreguleringen en faktor, men i langt mindre grad enn grafittiseringstemperaturen. Isotrop koks resulterer praktisk talt alltid i fuktende opptreden uansett grafittiseringstemperaturen. Den høyeste temperatur til hvilken grafitten er blitt oppvarmet, bestemmes lett ved påfølgende røntgehdiffraksjonsanalyse. Som kjent innenfor dette tekniske område kan en standardkurve som viser sammen-hengen mellom røntgenparameter og høyeste anvendt temperatur, utvikles for en gitt kokstype og fremstillingssekvéns. Denne analyse antas derfor å indikere på tilforlatelig måte den høyeste temperatur som er anvendt ved fremstillingen av grafitten, dvs. grafittiseringstemperaturen. Av betydning ved anvendelsen av fuktbar grafitt er det faktum at den.kan være billigere å fremstille enn ikke-fuktbar grafitt, hvorved kostnadene reduseres, forutsatt at den anvendes på riktig måte i henhold til oppfinnelsen.

Hva dette punkt angår, er oppfinnelsen blitt beskrevet med sikte på.å starte med en enkelt type av koks for en gitt grafitt-elektrodeproduksjon, da dette er den normale praksis ved indu-striell fremstilling. Det er. imidlertid mulig å anvende mer enn én kokskvalitet ved fremstilling av en grafittelektrode. I dette tilfelle gjelder de ovenfor diskuterte retningslinjer basert på den dominerende kokstype som anvendes, i hovedsak basert på andel og sekundært på komparativ innflytelse. Med hensyn til komparativ innflytelse, så har isotrop-koks mer innflytelse enn både acikulær og ikke-acikulær, og ikke-acikulær koks har større innflytelse enn acikulær. Hvis en blanding av kokstyper innbefatter 60 eller 70% eller mer av en spesiell type, så dominerer denne type. Når det imidlertid foreligger forskjellige typer i mer eller mindre like store mengder, så gjelder den ovenfor angitte rekkefølge med hensyn til innflytel-sen. Ved avtagende grad av dominans vil det være klart at resultatets sikkerhet likeledes kan avta. Man foretrekker derfor ved utførelse av oppfinnelsen 'å anvende bare en enkelt kokstype som utgangsmateriale, eller - når en blanding anvendes - er det i det minste å foretrekke anvendelse av en blanding kjennetegnet ved en klar dominans, såsom en dominans hvor an-delen er minst 80%.

Oppfinnelsen og de forbedringer som oppnås, er illustrert i de følgende eksempler som er gitt i tabell-form. Dataene i tabell I og II viser katodetæringshastigheten slik den varierer med katodegrafitt-fuktbarheten og badstrømshastigheten i bad inneholdende rundt 70% NaCl og 30% LiCl tilsatt ca. 7% AlCl-j. Fuktbarheten bestemmes i henhold til den i det foreliggende beskrevne test (fig. 2 og spesielt fig. 3). Badene ekektroly-seres med ca. 710°C under dannelse av aluminium, og tærings-hastigheten bestemmes over et målt tidsrom og omregnes til mm borttæret materiale pr. år, slik at sammenlignbare data ved-rørende tæringen erholdes.

Tabell I illustrerer følsomheten hos- fuktbar grafitt overfor en relativt høy badstrømshastighet på 0,76 m/sek.

(eksempel 2), men indikerer en langt lavere tæringshastighet for et bad med en lav strømningshastighet på mindre enn 0,031

m pr. sek. (eksempel 1). En lignende test ved en badstrøms-hastighet på 0,43 m pr. sekund resulterte i en komparativ tæringshastighet på bare 3 mm pr. år på en fuktbar grafitt-katodeoverf late . Ikke-fuktbar grafitt (eksempler 3 og 4) viste i denne test akseptable tæringshastigheter for begge strømnings-hastigheter, men ikke så gode som den fuktbare grafitt under betingelser med lav badstrømshastighet.

Det vil forstås at en fordel ved å bruke fuktbare elektroder er at de kan være billigere å produsere, hvorved kostnadene reduseres, forutsatt at de anvendes på riktig måte i henhold til oppfinnelsen i områder med relativt lav badstrøms-hastighet heller enn med relativt høy badstrømshastighet.

Tabell II viser eksempler 5-10, i hvilke det med acikulær koks (eksempler 5 og 6) eller med ikke-acikulær koks (eksempler 7 og 8) som utgangsmateriale ble produsert grafitt som kan være fuktbar eller den kan være ikke-fuktbar av smeltet aluminium i henhold til oppfinnelsen. For eksempel viser eksempler 5 og 6 at når grafittiseringstemperaturen økes fra 2000 til 2600°C,

så forandres grafitten fra fuktbar til ikke-fuktbar. Med isotrop koks (eksempler 9 og 10) resulterer grafittiseringen i en fuktbar overflate ved 1800 så vel som ved 2800°C.

Oppfinnelsen er blitt beskrevet spesielt i forbindelse

med elektrolyseceller av den type som er vist på fig. 1, om-fattende horisontale elektroder og horisontale elektrodemellomrom for hovedsakelig horisontal badstrømning gjennom elektrodemellomrommene, men det menes at oppfinnelsen også kan utføres i celler med,ikke-horisontale elektroder, for eksempel vertikale elektroder. I dette tilfelle skal de ikke-fuktbare katode-overf later anvendes med høyere badstrømningshastighet, mens fuktbare katodeoverflater skal anvendes i forbindelse med lavere badhastighet over katodeoverflaten.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aluminium i en elektrolysecelle inneholdende et halogenid av aluminium oppløst i et smeltet løsningsmiddelbad med høyere spaltningspotensial, hvor cellen innbefatter en flerhet elektrodemellomrom mellom motstående anode- og grafittkatode-elektrodeoverflater,karakterisert vedat a) badet beveges gjennom en flerhet av nevnte elektrodemellomrom, hvor badet elektrolyseres for avsetning av smeltet aluminium på katodeoverflaten, og badet beveges gjennom i det minste ett elektrodemellomrom med -en relativt lav hastighet, og grafittkatodeoverflaten i nevnte elektrodemellomrom fuktes av det aluminium som fremstilles fra badet etter hvert som det avsettes på katodeoverflåtene; og b) grafittkatodeoverflaten i det elektrodemellomrom gjennom hvilket badet beveges med en relativt høy hastighet, ikke fuktes av nevnte aluminium som produseres fra badet, etter hvert som det avsettes på katodeoverflaten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at badhastigheten over. den fuktede grafittkatodeoverflate er 0,46 m pr. sek. eller mindre, fortrinnsvis 0,15-0,46 m pr. sekund.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat badhastigheten over nevnte ikke-fuktede katodeoverflate er over 0,46 m pr. sekund.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat det bad som beveger seg med en relativt lav hastighet, beveger seg gjennom et elektrodemellomrom som er større enn 12,7 mm mellom motstående anode- og katodeoverflater.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat det bad som beveger seg med en relativt høy hastighet, beveger seg gjennom et elektrodemellomrom på 12,7 mm eller mindre mellom motstående anode- og katodeoverflater.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat det bad som beveger seg med en relativt lav hastighet, bringes i kontakt med en grafittkatodeoverflate som er fremstilt: 1) ut fra isotroppkoks som er grafittisert ved en temperatur på 1800-3000°C, eller 2) ut fra ikke-acikulær koks som er grafittisert ved temperaturer under 2500°C, eller 3) ut fra acikulær koks som.er grafittisert ved en temperatur under 2300°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat det bad som beveger seg med en relativt høy hastighet, bringes i kontakt med en grafittkatodeoverflate som er produsert: 1) ut fra ikke-acikulær koks som er grafittisert ved en temperatur på minst 2500°C, eller 2) ut fra acikulær koks som er grafittisert ved en temperatur på minst 2300°C.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat nevnte halogenid omfatter aluminiumklorid.

9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat det anvendes en celle i hvilken en endeanode er anordnet i cellens øvre del, og en endekatode befinner seg i den nedre del, og hvor hovedsakelig horisontale bipolare elektroder derimellom definerer i det vesentlige horisontale elektrodemellomrom mellom motstående anode- og katodeoverflater.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert vedat det bad som beveger seg med en relativt lav hastighet, beveger seg gjennom et elektrodemellomrom som er anordnet nær endekatoden.