DE3005023A1

DE3005023A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

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Publication number: DE3005023A1
Application number: DE19803005023
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Irii; Hiroshi Iwasaki; Mitsuru Kondo
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-11
Publication date: 1980-08-28
Also published as: AU536177B2; GB2044208B; US4349454A; IT8005116A0; FR2448933B1; DE3005023C2; FR2448933A1; GB2044208A; IT1141663B; AU5500580A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089)

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK

Case: T014

Kanzaki Paper Manufacturing I Company, Limited j

9/8, Ginza 4-chome, Chuo-ku, j

Tokyo-to / Japan j

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

030035/0708

! Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur j Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung ausgezeichneter Mikrokapseln, die spezifische Diarylmethanderivate als farblose, chromogene Materialien

einschließen.

In den letzten Jahren sind verschiedene Aufzeichungsverfahren vorgeschlagen worden, die die farbbildende Reaktion zwischen einem Elektronen spendenden, basischen farblosen, chromogenen Material und einem Elektronen aufnehmenden, sauren Reaktionsmaterial verwenden. Insbesondere fanden Mikrokapseln, die Tröpfchen hydrophober öliger Lösungen der farblosen, chromogenen Materialien einschließen, für druckemp-

i5 findliche Mehrfachpapiere usw. weitergehende Verwendung.

Das einzukapselnde, chromogene Material muß beim Aufzeichnen gute farbbildende Eigenschaften zeigen und Farbaufzeichnungen von hoher Beständigkeit liefern. Weiter muß das chromogene Material stabil bleiben, wenn es zu einer hydrophoben öligen Lösung formuliert und in einem wässrigen Medium zum Einkap— ^; sein dispergiert und emulgiert wird, und es muß sich in wirksamer Weise einschließen lassen.

. 25 Diarylmethanderivate der Formel (III):

^{2 S}P

in welcher L und M jeweils eine gegebenenfalls substituierte 1,4-Arylengruppe bedeuten, R₁ bis R^ jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclaalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen und R₅ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-oder Heteroarylgruppe

35bedeutet, werden durch Reaktion in einem wässrigen Medium, z.B. durch Reaktion eines entsprechenden Diphenylcarbinols mit einer Sulfinsäure in einer sauren wässrigen Lösung (Beilstein, Org. Chemie, Bd. 13, Seite 704) oder durch Reaktion von Auramin mit einer

J01Q035/010 8 .._.__

Sulfinsäure in einer sauren wässrigen Lösung hergestellt , (Jap. Kokai 95420/1973). Mit diesen, ein wässriges Medium ■ verwendenden Verfahren sind die mit Sulfinsäuren umzusetzen-, 5 den Reaktionsteilnehmer auf Diphenylcarbinole oder Auramin ; beschränkt; dadurch haben diese Verfahren den Nachteil, daß ^: ! die Ausgangsmaterialien nur aus begrenzten Quellen verfügj bar sind. Weiter erfordert die Herstellung hydrophober, ; organischer Lösungsmittellösungen solcher Diarylmethanderi- '. I io vate eine Isolierungsstufe des hergestellten Diarylmethan- i ' derivates aus dem wässrigen Medium und die nachfolge Reini- I ; gunsstufe. Diese Isolierungs- und Reinigungsstufen führen : unweigerlich zu einer verminderten Ausbeute an hergestelltem ' j Derivat sowie zur Zersetzung eines Teils desselben während hs dieser Vorgänge. Die Diaryrmethanderivate der Formel (III) ; haben den weiteren Nachteil, daß beim Dispergieren einer ! hydrophoben, organischen Lösungsmittellösung des Derivates in einem wässrigen Medium zum Einkapseln sich das Derivat ; merklich in das wässrige Medium löst, wodurch die Menge des _?o als chromogenes Material einzukapselnden Derivates erheblich verringert wird. :

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der obigen Nachteile bei Synthese und Einkapseln von Diaryl-

■ ₂₅ methanderivaten der Formel (III) und die Schaffung eines Verfahrens zur erheblich verbesserten Herstellung ein Ein-

, bettung der Derivate.

j Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung J₃₀ eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, durch ' ι welches farblose, chromogene Materialien gleichzeitig durch . ι nur eine Stufe in hoher Wirksamkeit hergestellt und eingej kapselt werden können.

1₃₅ Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokap- ^: i sein ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophobes, j organisches, eine Verbindung der Formel (II)

: ^z 030035/0708

- A - i

enthaltendes Lösungsmittel in einem wässrigen, eine Sulfin- · säure der Formel (I) j

R₅-SO₂H (I) :

enthaltenden und als wässriges Medium zur Herstellung der i Mikrokapseln dienenden Medium zwecks Reaktion der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und Herstellung eines Diarylmethanderivates der Formel (III):

■3 (III) ^:

^S0? ·

R₅

dispergiert und emulgiert, während ölige Tröpfchen der erhaltenen, hydrophoben, organischen Lösungsmittellösung des Diarylmethanderivates eingekapselt werden.

In den obigen Formeln bedeuten L und M jeweils eine gege- j benenfalls substituierte Arylengruppe; R₁ bis Ra stehen Je-_2Oweils für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sind, Z ist eine Gruppe der Formel

-0-A, -N

oder -S-D

wobei A, B, C und D jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe - gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltend - bedeuten, und R,- steht für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heteroarylgruppe.

so Die erfindungsgemäß verwendbaren, hydrophoben, organischen Lösungsmittel müssen die Diarylmethanderivate der Formel (III) lösen können, Bevorzugt werden solche Lösungsmittel, die die Verbindungen der Formel (I) oder (II), insbesondere beide Verbindungen, lösen können. Geeignete organische

•ft Lösungsmittel, die entsprechend der Art des zu erhaltenden Diarylmethanderivates ausgewählt werden, umfassen z.B. aromatische mono- oder polycyclisch^ Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Anisol, Nitrobenzol, alkylsusbstituiertes Naphthalin, Diphenylalkane, alkylsubstituierte Diphenylalkane, alkylsubstituiertes Bi-

phenyl, hydriertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl usw.; aromatische Ester, wie Phthalate, Salicylate, Benzoate usw.; und ähnliche aromatische organische Lösungsmittel, Besonders bevorzugt werden aromatische Ester, wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat und ähnliche Phthalate, und Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Hexylsalicylat und ähnliche Salicylate, weil diese Lösungsmittel bei inhibierten Nebenreaktionen hohe Ausbeuten gewährleisten.

Eine der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsverbindungen hat die Formel (II):

2 ' 4

Z

L und M in Formel (II) bedeuten jeweils eine 1,4-Arylengruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, z.B. eine 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylengruppe der Formeln

in welcher X und Y jeweils Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyan, ?f> substituiertes Amino oder Nitro bedeuten und m und η 0 oder eine Zahl von 1 oder 2 bedeuten. Besondere Beispiele der Gruppen X und Y wurden bereits oben für R^ bis R^ genannt. ;

R₁ bis R^ in der Formel (II) stehen jeweils für Alkyl, Cyclo-3i) alkyl, Aralkyl oder Aryl, jeweils gegebenenfalls mit einem ; Substituenten. Die Alkylgruppen umfassen 1 bis 18 C-Atome, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Stearyl usw. Die Cycloalkylgruppen umfassen 5 bis 8 C-Atome, wie Cyclopentyl,. Cyclohexyl, Cyclooctyl usw. Die Aralkylgruppen umfassen 7 bis 10 C-Atome, wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl usw. ; Die Arylgruppen umfassen 6 bis 14 C-Atome, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Anthrachinonyl usw. j

Die Substituenten in den substituierten Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind z.B. Halogen, Alkoxy, Cyan und substituiertes Amino. Die Substituenten in den substituierten

5 Aralkyl- und Arylgruppen sind z.B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, ,

Aralkyl, Aryl, Cyan, substituiertes Amino und Nitro. Die

I Halogensubstituenten sind z.B. Fluor, Chlor, BrOm und Jod.

\ Beispiele der Alkyl-, Aralkyl- und Arylsubstituenten wurden

; bereits oben angegeben. Beispiele der Alkoxysubstituenteri

j io sind Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die substituierten,

^: Amlnosubstituenten entsprechend z.B. der Formel

; in welcher Rg und Ry dieselbe Bedeutung haben wie R₁ bis R^,

ι R₁ und R₉, R.. und L, R₅ und L, R, und R/,, R, und M, Ri₁ und

! M oder Rg und Ry können unter Bildung eines heterocyclischen

: Ringes miteinander verbunden sein. Diese heterocyclischen

\ Ringe sind insbesondere gesättigte, 5- und 6-gliedrige Ringe.

Z in Formel (II) ist ein Substituent der Formeln

: β

-O-A, -N^ oder -S-D

; in welchen A, B, C und D Jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, gegebenenfalls mit mindestens

I einem Heteroatom, bedeuten. Beispiele der Kohlenwasserstoff-

j gruppen wurden bereits oben für R₁ bis R^ angegeben und

j umfassen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl und Aryl, Jeweils ge- ·

j gebenenfalls substituiert. Die Verbindungen der Formel (II),

I in welchen Z für -OH steht, gewährleisten eine höhere

! Reaktionsgeschwindigkeit und bessere Ausbeuten und werden

I daher besonders bevorzugt.

030035/0708

Besondere Beispiele der Verbindungen der obigen Formel (II)^: sind u.a. 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bis-diäthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bis-dibutylmaino-benzhydrol, 4,4'-Bis-didodecylamino-benzhydrol, 4,4'-Bis-dibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bis-(N-äthyl-N-benzyl)-aminobenzhydrol, 4,4'-Bis-dimethylamino-3~methyl-benzhydrol, 4,4'-Bis-dimethylamino-2,2'-dichlor-benzhydrol, 4,4·-Bis-dimethylamino-3,3'-dimethyl-benzhydrol, 4,4^f-Bis-dimethylamino-2,2'-

ίο dimethoxy-benzhydrol, 4,4^t-Bis-dimethylamino-2-acetaminobenzhydrol, 4,4·-Bis-dimethylamino-3-benzamino-benzhydrol, 4,4^l-Bis-dimethylamino-3-nitro-benzhydrol, 2,4,4'-Tris-di- ; äthylamino-3-methyl-benzhydrol, 4,4'-Bis-di-(cyanäthyl)-amino-benzhydrol, 4,4'-Bis-(N-methyl-N-o-chlorbenzyl)- !

is amino-benzhydrol, 4_t4^l-Bis-di-(p-methylbenzyl)-amino~benzhydrol, 4,4'-Bis-(N-äthyl-N-m-nitrobenzyl)-amino-benzhydrol,' 4,4'-Bis-(N-äthyl-N-p-dimethylaminobenzyl)-amino-benzhydrol, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-methyläther, 4,4·_TBisdimethylamino-benzhydrol-äthyläther, 4,4'-Bis-di ethylamino·^

_?(, benzhydrol-isopropyläther, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol· n-octyläther, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-benzyläther,; 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-phenäthyläther, 4,4'-Bis- s dimethylamino-benzhydrol-p-methoxybenzyläther, 4,4'-Bisdimethylamino-benzhydrol-phenyläther, 4,4'-Bis-dimethyl- ^: , amino-benzhydrol-tolyläther, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-naphthyläther, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrolbiphenyläther, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-cyclohexyl-; äther, 4,4^l-Bis-dimethylamino-benzhydrol-pyridyläther, ^: 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-chinolyläther, 4,4'-Bisdimethylamino-benzhydrol-acetophenonoximäther, 4,4'-Bisdimethylamino-benzhydrol-4-chloracetophenonoximäther, Bis- ι (4,4'-bis-dimethylamino-benzhydryl)-äther, Bis-(4,4'-bisdiäthylamino-benzhydryl)-äther, Bis-(4-piperidinophenyl)-carbinol-methyläther, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-

_;jl) carbinol-methyläther, Bis-(2-methylcarboxy-4-dimethylamino.-phenyl)-carbinol-äthyläther, 4,4'-Bis-(N-methyl-N-4-methyl- _; cyclohexyl)-amino-benzhydrol-methyläther, 4,4'-Bis-(N- | methyl-N-chloräthyl)-amino-benzhydrol-benzyläther, !

Bis-(4,4'-dimethylamino-benzhydryl)-sulfid, Bis-(4,4'-dime thylamino-benzhydryl)-disulf id, 4,4'-Dimethylamino-benzhydrylamin, 4,4^f-Diäthylamino-benzhydrylamin, N-Phenyls leucoauramin, N-(2-Nitrophenyl)-leucpauramin, N-p-Toluylleucoauramin, N-(2,4-Dimethylphenyl)-leucoauramin, N-o(-naphthyl-leucoauramin, Carbonyldileucoauramin, p-Phenylen- j dileucoauramin, N-(3-Dimethylamino-4-methylphenyl)-leuco- ; auramin, 2Siphenylen-(4,4^f}7~dileucoauramin, Bis-(4,4'-bis- j to dimethylamino-benzhydryl)-amin, /3,3^f-Dimethyldiphenylen- j ; (4,4')7-di-leucoauramin, Morpholino-leucoauramin, Piperidino \ leucoauramin, (N-Butyl-N-2,5-dichlorphenyl)-leucoauramin, ; N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl-octadecylamin, N-Bis-I (p-dimethylaminophenyl)-methyl-N'-methylpiperazin, 3,3'-j ι·, Dichlor-4,4'-/N,N^I-bis-(tetramethyl-p,p^l-diaminodiphenylmethyl)_7-diamino-diphenylmethan, N-/§is-(p-dimethylaminophenyl )- methyl7-bicyclo^2,2,1/-5-hepten-2,3-dicarboxyimid,

N,N'-Bis-/bis-(4,4^l-dimethylaminophenyl)-methyl7-¹»6-hexamethylendiamin, /lis-(4,4'-dimethylaminophenyl)-methyl7-f?o ß-octylamin, N-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-methyl-glycin-I äthylester, N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl-2-chlor- ! 5-trifluormethylanilin, N-/Bis-(p-dimethylaminophenyl)-ι methy^^-amino-e-äthoxybenzothiazol, Bis-/bis-(p-dimethyli aminophenyl)-methyl7-benzotriazol, N,N'-Bis-/bis-(p-di^ ■',or, methylaminophenyl)-methyl7-1 »5-naphthylendiamin usw.

! Von den geeigneten Verbindungen werden vorzugsweise solche ^!

der Formel (II) ausgewählt, in welchen L und M Jeweils für

j eine substituierte 1,4-Phenylengxuppe stehen und R₁ bis R^

*30 jeweils C₁ λ Alkyl, Benzyl oder eine mit Halogen, Methyl,

j halogeniertem Methyl oder Nitro substituierte Benzylgruppe

! stehen. Verbindungen, in welchen L und M jeweils für eine

I unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe und R₁ bis R^ jeweils

I für C_1-^ Alkyl stehen, sind zur Verwendung in druckempfind-

j 35 llchem Mehrfachpapier besonders geeignet, weil die erhal-

; tenen Lösungen gute ffarbbildungseigenschaften zeigen und

I Farbaufzeichnungen von hoher Beständigkeit liefern. ^!

Erfindungsgemäß ist der andere Reaktionsteilnehmer eine Sulfinsäure der Formel:

₅ R₅-SO₂H (I)

in welcher R^ für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl - ie wsils gegebenenfalls stbsfcLtiiert - steht. Beispiele der Gruppen Re wurden bereits oben für die Gruppen R₁ bis Rr in Formel (II) angegeben. Beispiele geeigneter Sulfinsäuren sind _|0 Äthylsulfinsäure, Butylsulfinsäure, Dodecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Chlorbenzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, p-Dodecanylbenzolsulfinsäure, p-Methoxybenzolsulfinsäure, p-Äthoxybenzolsulfinsäure, o-Cyanbenzolsulfinsäure, p-Acetaminobenzolsulfinsäure, ; 3-Chlor-4-methylbenzolsulfinsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfin-

• säure, 3»4-Dichlorbenzolsulfinsäure, 2,4-Dimethylbenzol-

\ sulfinsäure, 3,4-Dimethylbenzolsulfinsäure , 2-Methyl-5-isopropylbenzolsulfinsäure, 2-Methoxy-5-methylbenzolsulfin-

. säure, 3-Nitro-4-methylbenzolsulfinsäure, 2-Cyan-5-methylbenzolsulfinsäure, 2-Cyan-3-methyl-5-chlorbenzolsulfinsäure, oi-Naphthylsulfinsäure, ß-Naphthylsulfinsäure, 8-Nitronaphtha-·

] linsulfinsäure, 4-Chlornaphthalinsulfinsäure, Anthracensulfinsäure, ß-Anthrachinonsulfinsäure, p-Biphenylsulfin-

; säure, 1,2,3»4-Tetrahydronaphthalinsulfinsäure usw. Von den ; Sulfinsäuren der Formel (I) werden diejenigen bevorzugt, in

! welchen die Gruppe Rc für Aryl oder eine mit Halogen, Alkyl, j Alkoxy, substituiertem Amino oder Nitro substituierte Aryl- ! gruppe steht. Besonders bevorzugt werden Säuren, in welchen j die Gruppe R₅ für Phenyl, Naphthyl oder eine mit Halogen·, ,₃₀ Cj_^ Alkyl, C₁_2 Alkoxy oder Nitro substituierte Phenyl-

• gruppe steht.

- /f5 -

- ys -

Das erfindungsgemäße wässrige, sulf insäurehaltige Medium ist ein wässriges Medium, in welchem freie Sulfinsäure vorliegt. Ein solches wässriges Medium kann hergestellt werden, 5 indem man ihm eine Sulfinsäure der Formel (I) oder ein Salz derselben, z.B. ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalz, zuführt und das Medium auf einem pH Wert bis zu

j 7j vorzugsweise zwischen 1 bis 6 und insbesondere zwischen

\ 2 bis 5,5 hält.

; Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hydrophobes,

! organisches, eine Verbindung der Formel (II) enthaltendes

: Lösungsmittel in einem wässrigen Medium dispergiert und '

! emulgiert, das eine Sulfinsäure der Formel (I) enthält und

j is als wässriges Medium zur Herstellung von Mikrokapseln unter ;

\ Reaktion der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und

! Herstellung eines Diarylmethanderivates der Formel (III)

. dient, wobei ölige Tröpfchen der erhaltenen hydrophoben,

; organischen Lösungsmittellösung des Diarylmethanderivates

i?o eingekapselt und so in einer einzigen Stufe Mikrokapseln

I hergestellt werden, die das Diarylmethanderivat umschließen.

j Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, daß das wässri-

■ ge Medium ein hydropholes Kolloidschutzmaterial einverleibt

•25 enthält, dessen Anwesenheit dem wässrigen, sulfinsäurehal-

I tigen Medium eine verbesserte Stabilität verleiht, die bei

; der Reaktion zwischen der Verbindung von Formel (II) und der

j Sulfinsäure auftretende Nebenreaktion wesentlich inhibiert

I und in überraschender Weise innerhalb sehr kurzer Zeit in

j 3o guter Ausbeute das gewünschte Diarylmethanderivat der For-

I mel (III) liefert.

> ι

ι t

j Obwohl erfindungsgemäß verschiedene, bekannte, hydrophile

Schutzkolloidmaterialien verwendbar sind, indem sie stabil J₃₅ in wässrigen sulfinsäurehnhaltigen Medium löslich sind, j liefern ahionische Kolloidmaterialien besonders gute Ergebnisse und werden daher besonders bevorzugt. .

30035/0

- Λ¹ -

Geeignete anionische Kolloidmaterialien sind z.B. natürliche hochmolekulare Produkte, wie Gummi arabicum, Pectinsäure, Tragacanthgum, Mandelgum, Natriumalginat, Carrageenan, 5 Agar usw.; halbsynthetische, hochmolekulare Produkte, wie carboxymethylierte, Cellulose, sulfatierte Cellulose, sulfatierte Methylcellulose, carboxymethylierte Stärke, phosj phatierte Stärke usw.; und synthetische, hochmolekulare i Verbindungen, wie Kopolymere von Maleinsäureanhydrid-typ 110 (einschließlich hydrolysierte Produkte) Polymere und Kopoly-; ; mere vom Acrylsäure-typ, Methacrylsäure-typ, Itaconsäure-I typ, Crotonsäure-typ, Vinylbenzol-sulfonsäure-typ, carboxyj modifizierte Polyvinylalkohole, phosphatierte Polyvinylj alkohole usw.

! Die obige Wirkung dieser hydrophilen Kolloidschutzmateria- ; lien erreicht man in deutliche Weise, wenn das wässrige

Medium mindestens etwa 0,01 Gew.-96, vorzugsweise mindestens : etwa 0,1 Gew.-96, des Kolloidmaterials enthält. Die obere 20 Grenze für die Menge an Kolloidmaterial wird zweckmäßig

im Hinblick auf seine Art, die Reaktionsbedingungen, Wirt- ; schaftlichkeit usw. bestimmt. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Kolloidmaterial.

?5 Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Sulfinsäure der Formel (I) zweckmäßig in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung von Formel (II) verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist e.s jedoch ungünstig, mehr als 5 Mol Sulfinsäure zu verwenden. Bevorzugt werden etwa 1 bis etwa

30 3 Mol, insbesondere etwa 1 bis etwa 1,5 Mol, Sulfinsäure

Die Konzentration der Verbindung von Formel (II) im hydro- | phoben organischen Lösungsmittel beträgt zweckmäßig bis zu \

■ etwa 20 Gew.-%, da höhere Konzentrationen sonst Nebenreak- S ₃₅ tionen begünstigen. Dagegen sind bei Anwesenheit von weniger

als etwa 0,2 Gew.-96 Verbindung der Formel (II) die erhal- ! tenen Mikrokapseln unbefriedigend. Somit liegt die bevor-I zugte Konzentration bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.-96.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in einer Vorrichtung, wie einem Mischer, Homomischer, einer Kugel- oder ■ Sandmühle, einer Zerkleinerungsvorrichtung ust., durchge- ; führt, um den Kontakt zwischen dem hydrophoben organischen : Lösungsmittel und dem besonderen wässrigen Medium über ein ; erhöhtes Gebiet sicherzustellen und dadurch eine schnellere

und wirksamere Reaktion zu erreichen.

Die Temperatur des Reaktionssystem wird zweckmäßig entspre- . chend der Reaktionswirksamkeit usw. eingestellt und beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 80⁰C, da Temperaturen über
etwa 100 C im allgemeinen Nebenreaktionen beschleunigen und zu verminderten Ausbeuten führen.

Weil das wässrige Medium zur Herstellung von Kapseln nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren eine spezifische Sulfinsäure enthält, ist das Verfahren per se zum Einkapseln der
hydrophoben öligen Tropfen des Diarylmethanderivates nicht \ besonders eingeschränkt, sondern es kann Jedes bekannte,
geeignete Einkapselungsverfahren unter Einsatz eines wässrigen Medium in Abhängigkeit von der Art der herzustellenden Mikrokapseln verwendet werden. Solche Verfahren sind z.B.
die in der US PS 2 800 457 und 2 800 458 beschriebenen

Koazervations—~verfahren, in situ Polykondensationsverfahren gemäß der US PS 3 516 941 und 4 001 140 sowie Zwischenflächenpolykondensationsverfahren gemäß der GB PS
950 443 und der Jap. AS 771/1967.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung der , Formel (II) mit einer Sulfinsäure der Formel (I) unter BiI- ; dung eines Diarylmethanderivates der Formel (III) umgesetzt, wobei ölige, das erhaltene Derivat der Formel (III) enthal- , tende Tröpfchen eingekapselt und so Mikrokapseln hergestellt werden, die das Diarylmethanderivat enthalten. Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (I) und (II) braucht
nicht immer bis zu 100 % erfolgen, sondern das Ausmaß der \ Umwandlung der Verbindung der Formel (II) in das Diaryl- '

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j methanderivat der Formel (III) ist entsprechend der beab- ! • sichtigten Verwendungsweise der erhaltenen Kapseln kontrol- ^; lierbar, indem man in geeigneter Weise den pH Wert des j ⁵ wässrigen Mediums, die Temperatur des Reaktionssystems, die ! Reaktionszeit einstellt und den Reaktor auswählt usw. [ j So können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- ^; i kapselten, öligen Tröpfchen teilweise aus der Verbindung i der Formel (II) bestehen.

' Das erfindungsgemäße Verfahren, das - wie oben beschrieben -: ; gleichzeitig die Herstellung und Einkapselung farbloser :

chromogener Materialien bewirkt, hat den Vorteil, daß die ι bei der üblichen Herstellung von Mikrokapseln benötigten, ' I is mühevollen Stufen vereinfacht werden können. j

! Das in das wässrige Medium einverleibte, hydrophile Schutzkolloidmaterial dient dazu, die Verbindung der Formel (III) ,

in verbesserten Ausbeuten zu liefern und trägt auch zum '

?o Einkapselungsverfahren selbst bei. Einige anionische Kolloid-■ materialien, wie Maleinsäureanhydrid-kopolymere und carboxy-, i modifizierte Polyvinylalkohole, wirken auch als Modifizie-I rungsmittel des Systems in Einkapselungsverfahren, in welchen als wandbildendes Material Harnstoff/Formaldehyd- ?^r> Harze, Melamin/Formaldehyd-Harze usw. verwendet werden ! (vgl. die US PS 4 001 140, Japanese Kokai No.84881/1978, S Jap. Patentanmeldung No 140805/1978 usw.). Weiterhin eignen sich Polyvinylalkohol und Gummi arabicum auch als Emulgatoren für Einkapselungsverfahren, in welchen die Kapselwand ^!3o aus einem Isocyanatharz hergestellt wird (Jap. AS 771/1967 ''■ S und 13508/1977 usw.). Somit sind diese Kolloidmaterial für i solche Verfahren zweckmäßig und verbessern die Ergebnisse. ^:

i S

j Die in das wässrige Medium ein Einkapselungssystem einver- [

i35 leibte SuIfinsäure. verhindert in wirksamer Weise, daß die

! Verbindung der Formel (II) in das hydrophobe, organische Lö-i

j sungsmittel gelöst wird und das Diarylmethanderivat der !

Γ Formel (III) sich in das wässrige Medium hineinlöst. Dadurch

wird ein erheblicher Verlust des in die Kapseln einzuschließenden, farblosen, chromogenen Material verhindert und : Nachteile, wie die Verfärbung der Einkapselungssystem elimi-I 5 niert, die durch ein Lösen des chromogenen Material in i das wässrige; Medium entstehen könnte. i !

: Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung, Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und ! ,,, Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%. Beispiel·! 1

In einen mit Heizvorrichtung und Rührer versehenen Behälter wurden 100 g 10-%ige wässrige Lösung aus Äthylen/Maleinsäure*· ; anhydrid-Kopolymerem (Handelsname ⁿEMA-31ⁿ» Produkt der Mon- !₁₅ santo Co., USA), 200 g Wasser und 3,6 g (0,014 Mol) Natrium- ; p-toluolsulfinattetrahydrat gegeben. Der pH-Wert der '-, Mischung wurde auf 3,0 eingestellt, dann wurde eine ölige \ Lösung aus 2,7 g (0,01 Mol) 4,4^t-Bis-dimethylamino-benz- '-; hydrol in 200 g Dibutylphthalat zugefügt. Die erhaltene I₂₀ Mischung wurde in einem Homomischer zu einer Emulsion aus

Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 4 /u behandelt. ! Zu Versuchszwecken wurde ein Teil der Emulsion 30 Minuten nach Beginn der Behandlung gesammelt und dessen ölige Komponente mit Benzol extrahiert. Laut Dünnschichtchromatoi₂₅ graphie des Extraktes war das gewünschte 4,4-Bis-dimethyl- ^; amino-benzhydrol-p-toluolsulfinat gebildet worden.

Anschließend wurden 10 g Harnstoff und 1 g Resorcin im Sy- ; stem gelöst, und zur Lösung wurden 25 g einer 37-#igen wäss-I₃₀ rigen Formaldehydlösung zugefügt. Unter mäßigem Rühren I wurde das System auf 55⁰C erwärmt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen; so erhielt

man eine milchweiße Dispersion der Kapseln.

Beispiel 2 bis 5 ■

._ Gemäß Beispiel 1 wurden mit den Verbindungen der Formel (II)"

und Sulfinsäuren gemäß Tabelle 1 in denselben Mol-mengen 5 Kapseldispersionen hergestellt. Laut Dünnschichtchromato- , graphie gemäß Beispiel 1 waren die gebildeten Produkte von hoher Reinheit.

Ü3003S/Q7Q8

Tabelle 2

Beisp. Verbindung der Formel (II)

Sulfinsäure

Produkt

4,4«-Bis-diäthylaminobenzhydrol

4,4*-Bis-dimethylaminobenzhydroL-äthyläther

4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrol-isopropyläther

Benzolsulfinsäure

Xylölsulfinsäure

2,5-Dichlorbenzolsulfinsäure

CH

-SA

N -P Φ (O •Ρ

H O N

Φ U

(U H H

(U

•3

-Ρ<Η

:<JH

I 3

»ία

O U

tu :cü HH

^5

-P-P (U ω

•Η I

¹OH

I O

- N

ΙΓ\

030035/0708

. ,33.

- vf -

Beispiel 6 j

Gemäß Beispiel 1 wurde eine hellblaue Kapseldispersion her-! gestellt, wobei 0,009 Mol 3-Nitro-4-methylbenzolsulfinsäurej anstelle von 0,014 Mol Natrium-p-toluolsulfinattetrahydrat ! und 0,01 Mol 4,4'-Bis-(N-äthyl-N-benzyl)-amino-benzhydrol i anstelle von 0,01 Mol 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol ■ verwendet wurden. :

Beispiel 7 :

50 Teile einer 10-%igen wässrigen Lösung des hydrolysieren , Produktes aus Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Kopolymeren (Handelsname "GANTREX AN-169", Produkt der GAF Corp.),¹ 5 Teile Harnstoff, 90 Teile Wasser und 1 Teil Natrium-ptoluolsulfinattetrahydrat wurden in einen mit Heizvorrichtung und Rührer versehenen Behälter gegeben und einheitlich ^; zu einer Lösung gemischt, die dann mit einer 2O-?6igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 3,3 eingestellt wurde;
so erhielt man eine wässrige Lösung zur Herstellung der ι Kapseln. i

Zu dieser wässrigen Lösung wurde eine Lösung aus 1 Teil j 4,4^l-Bis-dimethylamino-benzhydrol in 50 Teilen Dibutylphtha-j lat als Kapselkernmaterial zugefügt; die erhaltene Emulsion
hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 /u. Für Ver4 suchszwecke wurde ein Teil der Emulsion gesammelt und ! deren ölige Komponente mit Benzol extrahiert. Laut Dünn- ; schichtChromatographie des Extraktes war das gewünschte j 4,4^f-Bis-dimethylamino-benzhydrol-p-toluolsulfinat mit j hoher Reinheit gebildet worden. ·

Anschließend wurden zur Emulsion 12,5 Teile einer 37-^igen J wässrigen Formaldehydlösung zugefügt, die Mischung wurde j unter mäßigem Rühren 1 Stunde auf 55⁰C erwärmt, dann wurden j 5 Teile einer 10-%igen wässrigen Resorcinlösung zur Mischung! eingetropft. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf 55⁰Cl gehalten und dann zu einer Kapseldispersion abkühlen
gelassen.

-3a

Beispiel 8

5 Teile eines anion-modifizierten Polyvinylalkohols (Handels name "GOHSENOL T-350% Produkt der Nihon Gosei Kagaku Co., i Ltd, Japan), 1 Teil p-Toluolsulfinsäure und 140 Teile Wasser wurden in einen mit Heivorrichtung und Rührer versehej nen Behälter gegeben und zu einer einhletlichen Lösung

i i

j genLscht, die dann mit 10-%iger Säuresäure auf pH 2,0 einge- ! stellt wurde; so erhielt man ein wässriges Medium zur Kap- _; j ίο seilherstellung.

; Die in Beispiel 7 verwendete Dibutylphthalatlösung wurde als

■ Kapselkernmaterial im wässrigen Medium zu einer Emulsion

ί dispergiert, die Teilchen einer durchschnittlichen Größe

! 15 von 4 /u enthielt.

ί 50 Teil einer mit Natriumhydroxid auf pH B,0 eingestellten, ! 37-#igen, wässrigen Formaldehydlösung und 25 Teile Harn-ί stoff wurden 1 Stunde bei 70⁰C zu einer wässrigen Vorpoly-

i 20 merlösung umgesetzt. 15 Teile dieser Lösung wurden zur

! Emulsion zugefügt, die Mischung wurde unter Erhitzen auf

: 60°C mäßig gerührt, dann wurden 5 Teile einer 10-%igen

; wässrigen Resorcinlösung eingetropft. Die erhaltene Mischung

wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann zu 125 einer Kapseldispersion abkühlen gelassen. ; Be i s ρ i e 1 9

j 5 Teile des in Beispiel 8 verwendeten Polyvinylalkohols, : 2,5 Teile Natrium-p-toluolsulfinattetrahydrat und 140 Teile j Wasser wurden in einen mit Heizvorrichtung und Rührer verj3osehenen Behälter gegeben und zu einer einheitlichen Lösung ι gemischt, die dann mit 10-?6iger Salzsäure auf pH 4,0 eingestellt wurde; so erhielt man ein wässriges Medium zur Kapselherstellung.

35 Anschließend wurde eine Lösung aus 2 Teilen 4,4'-Bis-dimethylaraino-benzhydrol in 100 Teilen Diäthylphthalat als Kapselkernmaterial im wässrigen Medium dispergiert, wodurch _:

030035/0708

. -VB-

man eine Emulsion aus Teilchen einer durchschnittlichen

Größe von 6 /u erhielt. '

^s 10 Teile Melamin und 30 Teile einer 37-#igen wässrigen, mit ; Natriumhydroxid auf pH 7.0 ei?»»·stellten Formaldehydlösung ' wurden 30 Minuten bei 60⁰C umgesetzt, zur Reaktionsmischung wurden 10 Teile Wasser und 1 Teil Resorcin zugefügt, dann wurde die erhaltene Mischung 2 Minuten bei 6O⁰C zur Bildung einer wässrigen Vorpolymerlösung des anion-raodifizierten ; Melaminharzes weiter umgesetzt. Die Vorpolymerlösung und ! 100 Teile Wasser wurden zur Emulsion zugegeben, die Mischung wurde 2 Stunden unter mäßigem Rühren auf 60⁰C gehalten und dann zu einer Kapseldispersion abkühlen gelassen.

is Beispiel *±0

150 Teile einer 5-#igen wässrigen Lösung eines Acrylsäure/ Methylacrylat-Kopolymeren (mit 15 Mol-% Methylacrylat), 0,5 Teil m-Methoxyphenol und 1 Teil Natrium-p-toluolsulfinattetrahydrat wurden in einen mit Heizvorrichtung und Rührer versehenen Behälter gegeben und zu einer einheitlichen j Lösung umgesetzt, die dann mit 2O-?6iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 3,0 eingestellt wurde; so erhielt man ein wässriges Medium zur Kapselherstellung.

Anschließend wurde eine Lösung aus 1,2 Teil 4,4'-Bis-di-

äthylamino-benzhydrol in 50 Teilen Dioctylphthalat als Kap- ! selkernmaterial im wässrigen Medium zu einer Emulsion dispergiert, die Teilchen einer durchschnittlichen Größe von

4 /u enthielt.

5 Teile Harnstoff und 15 Teile einer mit Natriumhydroxid auf pH 8,0 eingestellten, 37-#igen wässrigen Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 7O⁰C zu einer wässrigen Vorpolyraerlösung umgesetzt, die dann zur Emulsion zugefügt wurde. Die Mischung wurde unter mäßigem Rühren 3 Stunden auf 60⁰C gehalten und dann zu einer Kapseldispersion abkühlen gelassen.

300"3"5/07"Ol "

Beispiel 11 ί

In einen mit Heizvorrichtung und Rührer versehenen Behälter wurden 150 Teile einer 5-5X»igen wässrigen Lösung aus teil- i 5 weise verseiftem Polyvinylalkohol (Handelsname "PVA-217", Produkt der Kuraray Co. Ltd., Japan) gegeben. In der Lösung wurde 1 Teil Natrium-p-toluolsulfinattetrahydrat gelöst, wodurch man ein wässriges Medium zur Kapselherstellung erhielt.

1 Teil 4,4'-Bis-dimethylamino-benzhydrol-methyläther wurde !

in einer Mischung aus 30 Teile Alkylnaphthalin (Waren- : ! zeichen "KMC OIL", Produkt der Kureha Chemical Ind. K.K., ί Japan) und 10 Teilen Dibutylphthalat gelöst. Eine weitere j 15 Lösung wurde durch Lösen von 7,5 Teilen mehrwertigem Isoj cyanat (Handelsname "CORONATE L", Produkt der Nippon PoIy- ! urethane Kogyo K.K., Japan) in 10 Teilen Dibutylphthalat ■ hergestellt. Diese beiden Lösungen wurden zusammen gemischt ,

und dann als Kapselkernmaterial im wässrigen Medium disperi2o giert, wodurch man eine Emulsion aus· Teilchen einer durchi schnittlichen Größe von 9 /u erhielt. Während des Emulgie- : '' rens wurde das wässrige Medium jederzeit mit Salzsäure auf

pH 4 bis 5 gehalten.

[25 Anschließend wurde die Emulsion 3 Stunden auf 60°C gehalten j und zu einer Kapseldispersion abkühlen gelassen. \ Beispiel 12

s 3 Teile p-Dodecylbenzolsulfinsäure und 200 Teile einer j 10-%igen wässrigen Lösung aus Gummi arabicum wurden in 3o einen mit Mitteln zur Temperaturkontrolle und Rührer ver- ^:

sehenen Behälter gegeben und auf 60°C erhitzt, wodurch man _;

ein wässriges Medium zur Kapselherstellung erhielt.

3 Teile 4,4^l-Bis-diäthylämino-2,2'-dichlorbenzhydrol wurden ₃₅ in einer öligen Mischung aus 70 Teilen Diaryläthan (Handelsname "SAS OIL", Produkt der Nippon Petrochmical K.K., Japan) und 30 Teilen Diallylphthalat geBst. Die Lösung wurde als

"S Ö035/Q7Ü8'

Kapselkernmaterial im wässrigen Medium dispergiert, und man erhielt eine Emulsion aus Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5 /u.

300 Teile hießes Wasser und 200 Teile einer 10-%igen wässrigen Lösung aus säurebehandelter Gelatine, die auf 60°C erhitzt waren, wurden mit der Emulsion gemischt und die Mischung zwecks Koazervation auf pH 4,3 eingestellt.

10

Das erhaltene System wurde zum Gelieren des Koazervates auf 10⁰C abgekühlt, und zum System wurden 2,5 Teile einer 50-#igen wässrigen Gluataldehydlösung zugefügt. Das erhaltene System wurde durch tropfenweise Zugabe einer 2,5-%igen is wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt. Nach 3 Stunden wurde das Abkühlen unterbrochen. Das System wurde dann 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und lieferte eine Kapseldispersion.

Herstellung von druckempfindlichem Mehrfachpapier 30 Teile fein zerteiltes Cellulosepulver und 250 Teile einer 2-%igen wässrigen Hydroxyäthylcelluloselösung wurden zu einer der in Beispiel 1 bis 12 hergestellten Kapseldispersionen zugefügt; so erhielt man ein Überzugspräparat, das in einer Menge von 4 g/m (nach Trocknen) auf ein 40

* O-

g/m wiegendes Papiersubstrat aufgebracht wurde und dann '.. '' zur Bildung von Oberseiten eines druchempfindlichen Mehr- ! fachpapieres getrocknet wurde.

: In der obigen Weise wurden 11 Arten Oberseiten mit den ande-; ren Kapseldispersionen hergestellt. !

·: Zu 250 Teilen einer 0,2-%igen wässrigen Natriumalginatlösung

s j

■ wurden 0,2 Teil Natriumpolyphosphat, 100 Teile saurer Ton,

j 20 Teile fein zerteiltes Calciumcarbonat und 3,6 Teile ;

|₃₅ Kaliumhydroxid zur Bildung einer einheitlichen Mischung

' zugegeben. Der Mischung wurden 20 Teile (berechnet als

Feststoffe) eines carboxymodifizierten Styrol/Butadien- ί

Kopolymerlatex zur Bildung eines Überzugspräparates züge- j fügt. Dieses wurde in einer Menge von 5 g/m (nach Trocknen) auf ein 40 g/m wiegendes Papiersubstrat aufgebracht und an der Luft zu Unterseiten eines druckempfindlichen Mehr- ! fachpapieres getrocknet. ',

Die so hergestellten Ober- und Unterseiten wurden nach den unten dargestellten Verfahren auf ihre Eigenschaften getestet; Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse:

1 . Farbbildungsfähigkeit

Die Oberseite wurde auf die Unterseite gelegt, wobei die

überzüge gegeneinander lagen, und das Folienpaar wurde 30 j Sekunden zur Bildung einer Farbmarkierung auf der Unterseite

einem Druck von 100 kg/cm² unterworfen. Die Farbdichte der ;

Markierung wurde mit einem Spektrophotometer unter Verwen- :

dung von Magnesiumoxid als Standard als Reflektanz (R) bei j 600 nm gemessen.

2. Farbechtheit der Aufzeichnung

Die Oberseite wurde wie oben auf die Unterseite gelegt, und auf der Unterseite wurden durch Maschinenschreiben Bilder aufgezeichnet. Die Dichte der Aufzeichnung wurde in obiger Weise als Reflektionsdichte (Dr) gemessen;. Dr = log ₁₀ (1/R).

Dann wurden die aufgezeichneten Bilder wie folgt behandelt

und die Dichte derselben in gleicher Weise als Reflektions dichte (Dr) gemessen. Die Farbechtheit der Aufzeichnung wird

angegeben durch:

Aufzeichn.dichte (Dr) nach Behandlung Aufzeichn.dichte (Dr) vor Behandlung

(1) Lichtbeständigkeit 5-tägige Belichtung mit

Zimmerlicht

(2) Wärmebeständigkeit 8 std bei 100⁰C

(3) Feuchtigkeitsbeständigkei 24 std bei 50^GC und 90 % keit relativer Feuchtigkeit

χ 100

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, die zeigt, daß die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstofflösungen als Kapselkernmaterialien erhaltenen, druckempfindlichen ⁵ Mehrfachpapiere sehr zufriedenstellende Eigenschaften haben.

Tabelle 2

Beisp.

Farbbildungsfä higkeit; (R χ 100)

Beständigkeit (#) gegen

Licht

Wärme

Feuchtigk,

1	11
2	16
3	16
4	18
5	17
6	24
7	14
8	13
9	8
10	11
11	13
12	17

95

92

89.

99

94

93

92

91

99

98

99

95

89

In den obigen Formeln haben die verschiedenen Substituenten, j abgesehen von der bereits aufgeführten Definition, z.B. die

folgende Bedeutung:

R₁ bis R^: jeweils Alkyl C₁-C^; z.B. Methyl, Äthyl, Isopro- j

pyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, aber auch Pentyl, I

Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl; [

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyloheptyl, Cylooctyl; '

Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl; I

Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthalin, Biphenyl, ;

Anthryl, Anthrachinolyl. ^!

Diese Reste können mit 1, 2 oder 3 der jeweils !

angegebenen Substituenten substituiert sein. Ganz i

allgemein gilt, daß Reste, die als "gegebenen-

falls substituiert" bezeichnet sind, 1, 2 oder 3 ■

der jeweils angegebenen Substituenten enthalten ■

können.

X, Y: insbesondere Halogen, Alkyl C^-Cr (siehe oben),

Alkoxy C₁-C^ (siehe oben), CN, NO₂. ;

Heterocyclische Ringe, die durch Kombination von R^ und Rp
usw. in Formel (II) gebildet werden können, sind z.B. ; Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino und Morpholino. ^;

©WO 3570

Claims

Patentansprüche 3Ü050Z3

N-L-CH-M-N^ Z ^X]

(ID

enthaltendes Lösungsmittel in einem wässrigen, eine SuIfin- ; säure der Formel (I)

R₅-SO₂H (I)

enthaltenden und als wässriges Medium zur Herstellung der Mikrokapseln dienenden Medium zwecks Reaktion der Verbindüngen der Formeln (I) und (II) und Herstellung eines Diaryl· methanderivates der Formel (III):

^R3 R,

(III)

so,

1 ^£

dispergiert und emulgiert, während ölige Tröpfchen der erhaltenen, hydrophoben, organischen LösungsraittellÖsung des Diarylmethanderivates eingekapselt werden, wobei in den obigen Formeln (I) bis (III) L und M jeweils für eine 1,4-Arylengruppe stehen, die gegebenenfalls substituiert ist; R₁ bis R^ stehen jeweils für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sein können, Z ist eine Gruppe der Formel: „

-0-A, N

\C

oder -S-D

wobei A, B, C und D jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom bedeuten, und Rcsteht für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls substituiert sind.

Ö30035/0708

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R^ jeweils für C_1-18 Alkyl, C_5-8 Cycloalkyl, C_7-10 Aralkyl oder Cg_-1^ Aryl stehen.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R^ jeweils für Alkyl oder Cycloalkyl stehen, die einen Halogen-, Alkoxy-, Cyan- oder substituierten Aminosubstituenten aufweisen.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensubstituiert Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist„ der Alkoxysubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und der substituierte Aminosubstituent der Formel

^R7

entspricht, wobei Rg und Ry dieselbe Bedeutung haben wie R₁ bis R^.

5.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R^ jeweils für Aralkyl oder Aryl mit einem Halogen-, : Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Cyan-, substituierten Amino- oder Nitrosubstituent stehen.

6.- Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensubstituent Fluor, Chlor, Brom, oder Jod ist, der Alkylsubstituent 1 bis 18 Kohlenstoffatomenhat, der Alkoxysubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, der Aralkylsub-

:«u stituent 7 bis 10 Kohlenstoff atome hat, der Arylsubstituent 6 bis 14 Kohlenstoffatome hat und der substituierte Aminosubstituent der Formel _D

entspricht, in welcher R_fi und R₇ dieselbe Bedeutung haben

wie R₁ bis

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7,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L und M jeweils eine 1,4-Pheny^ruppe oder 1,4-Naphthylengruppe der Formel

5 X

oder

ό bedeuten, in welcher X und Y jeweils Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyan, substituiertes Amino der Nitro bedeuten und m und η jeweils einen Wert von O, 1 oder 2 haben.

8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß '-■> X und Y jeweils für ein Halogenatom aus der Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Jod, für eine C_1-18 Alkylgruppe, eine C. λ Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe der Formel _D

stehen, in welcher Rg und Ry dieselbe Bedeutung haben wie

R₁ bis R₄.

■ 9·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für OH steht.

10.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch A bis D dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe dieselbe ist wie R^ bis R^ und eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist.

, 11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

\ A bis D jeweils für Wasserstoff oder C_1-, Alkyl stehen.

^; 12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• L und M jeweils für eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe

: stehen und R₁ bis R^ für C_1-4 Alkyl, Benzyl oder eine

Benzylgruppe mit einem Halogen-, Methyl-, halogenierten Methyl- oder Nitrosubstituenten stehen.

030035/0708

ΐ·

13·- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß L und M Jeweils "für eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe stehen und R₁ bis R^ jeweils C_1-^ Alkyl bedeuten.

14.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rc für Aryl oder eine Arylgruppe mit einem Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, substituierten Amino- oder Nitrosubstituenten steht.

15·- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Rr für Phenyl, Naphthyl oder eine Phenylgruppe mit einem Halogen-, C_1-^ Alkyl-, C_1-2 Alkoxy- oder Nitrosubstituenten steht.

16.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Rc für eine mit C., λ Alkyl substituierte Phenylgruppe steht.

17.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige, die Sulfinsäure der Formel (I) enthaltende Medium einen pH Wert von bis zu 7, vorzugsweise zwischen 1 bis 6 und insbesondere zwischen 2 bis 5,5, hat.

18.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Mol und insbesondere etwa 1 bis etwa 1,5 Mol, Sulfinsäure der Formel (I) pro Mol Verbindung von Formel (II) verwendet werden.

19.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe organische Lösungsmittel eine aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffverbindung oder ein aromatischer Ester ist. -^:

20.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das wässrige, die Sulfinsäure der Formel (I) enthaltende Medium ein hydrophiles Kolloidschutzmaterial, vorzugsweise

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ein anionisches Kolloidmaterial, einverleibt ist.

21.- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des hydrophilen Kolloidschutzmaterials im wässrigen Medium mindestens etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% und insbesondere etwa | 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, beträgt.

22.- Die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 21 erhaltenen Mikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichem Mehrfachpapier.

Der Patentanwalt:

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