DE3004330A1

DE3004330A1 - Chargenverfahren zur herstellung und reinigung von fluessigen organischen peroxiden durch destillation

Info

Publication number: DE3004330A1
Application number: DE19803004330
Authority: DE
Inventors: Vasanth R Kamath; Chester J Smith; Ramdas Venkatram
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1980-02-06
Publication date: 1980-08-07
Also published as: BR8000526A; GB2041933B; CA1125782A; DE3004330C2; AR223204A1; NL8000710A; JPS6318582B2; MX154759A; GB2041933A; US4219675A; JPS55104263A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

,. 6. Februar 1980

]'oHtanschrifl / Postal Address Postfach Β6Ο1ΟΘ, 8OOO München 86

Pienzenauerstraße 28 Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

IR-2447

PENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania

19102, V.St.A.

Chargenverfahren zur Herstellung und Reinigung von flüssigen organischen Peroxiden durch Destillation

030G32/CH

IR-2447

Beschreibung

Bekannte Chargenverfahren zur Herstellung von flüssigen organischen Peroxiden, insbesondere Peroxyestern und Diacylperoxiden, verwenden im allgemeine chemische Trocknungsmittel wie wasserfreies Magnesium- oder Natriumsulfat und dergleichen. Die Nachteile der Verwendung dieser herkömmlichen anorganischen Trocknungsmittel liegen darin, dass das Trocknungsmittel schwierig von dem erhaltenen Produkt zu trennen ist und dadurch zu einem unreinen Produkt und zu einer niedrigen Ausbeute führt. Die Beseitigung von Sulfattrocknungsmitteln stellt auch ein Problem dar, da Sulfate unerwünschte, die Umwelt, insbesondere Seen und Flüsse verschmutzende Stoffe darstellen. Das Produkt enthält auch einen hohen Anteil an Wasser. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-PS'en 3 138 627, 3 082 236, 3 117 116, 3 435 060 und 3 869 489 beschrieben. In der Britischen Patentschrift Nr. 1 251 042 ist ein Verfahren zum Trocknen eines flüssigen organischen Peroxids oder einer organischen Lösung eines organischen Peroxids offenbart, wobei eine mikroporöse Filterpatrone verwendet wird, um suspendierte wässrige Flüssigkeit zu entfernen. Die US-PS 4 075 236 beschreibt ein lösungsmittelfreies, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern. Diese Patentschrift unterscheidet sich von der vorliegenden Anmeldung darin, dass es sich dort um ein kontinuierliches Verfahren handelt, wobei ein komplizierteres System aus mindestens zwei Reaktionsgefässen verwendet wird und pro Reaktionsgefässeinheit zum Rühren eine höhere Energie benötigt wird, als bei der hier vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Chargenverfahren zur Herstellung von Peroxyverbindungen der allgemeinen Formel

(R)_y-(COG)- (R-)

in welcher

_ 4 _ 30 032/OS G3

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(a) χ, y und η gleich 1 oder 2 sind;

(b) wenn χ gleich 2 ist, y gleich 1 und η gleich 2 sind;

(c) wenn y gleich 2 ist, χ gleich 1 und η gleich 2 sind;

(d) wenn x, y und η gleich 1 sind, R ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Cycloalkylreste durch Halogenatome, Alkoxy- oder Arylreste und die Arylreste durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylreste substituiert sein können; und

R¹ ein Rest ist aus der Gruppe, bestehend aus tertiären Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tertiären Aralkylresten mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, tertiären

Cycloalkylresten mit 6 bxs 12 Kohlenstoffatomen und R₁C- -Resten, in welchen R₁ unabhängig die Bedeutung von R hat, ausgenommen den tert.-Alkylrest;

(e) wenn χ gleich 2 ist, R ein zweiwertiger"Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylenresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylenresten mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹ hat dieselbe Bedeutung wie in (d), ausgenom-

men den Rest R₁C-; und

(f) wenn y gleich 2 ist, R¹ ein zweiwertiger di-tert.-Rest ist, ausgewählt aus Alkylenresten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylenresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkinylenresten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und R hat die gleiche Bedeutung wie in (d);

bei dem man

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(1) ein ChargenreaktionsgefSss beschickt mit R(CCl)

und R'(00H) in Moläquivalentanteilen, ausgewählt

aus der Gruppe bestehend aus

Ii

(i) 0,9 bis 1,1 Moläquivalenten RCCl und 0,4 bis 0,6 Moläquivalenten H₉O₉ oder 0,9 bis 1,1 MoI-

Ii

äquivalenten R¹OOH oder R₁COOH,

Il

(ii) 0,9 bis 1,1 Moläquivalenten RCCl und 0,4 bis

0,6 Moläquivalenten R¹(00H) , und

^Z O

Il

(iii) 0,9 bis 1,1 Moläquivalenten R(CCl)₂ und 1,8 bis 2,2 Moläquivalenten R¹OOH,

und einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, um einen pH-Wert von grosser als 10 aufrechtzuerhalten, und diesen Ansatz ausreichend lange bei einer Temperatur zwischen etwa -10⁰C und +50⁰C rührt, um die Reaktion abzuschliessen; und

(2) die Reaktionsmasse mit einer wässrigen Lösung wäscht, um Verunreinigungen aus dem flüssigen organischen Produkt zu entfernen und einen neutralen pH-Wert einzustellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

(3) das flüssige organische Produkt in einer Gegenstrom-Füllkörperdestillationssäule reinigt, wobei das Rohprodukt am Kopf der Säule über den Säulenfüllkörper verteilt und das gereinigte Produkt am Boden der Säule entnommen wird, das Rohprodukt im Gegenstrom mit Luft oder einem Inertgas in Berührung gebracht wird, das am Boden der Säule oberhalt eines Produktsumpfes im Boden der Säule zugeführt wird, wobei der Produktsumpf auf einem gewünschten Niveau gehalten wird, um das Austreten der Luft am Boden zu verhindern, der Gasstrom

U 3 U ύ 5 2 / C\S ? 3

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am Kopf der Säule in die Atmosphäre freigesetzt wird, und das Verhältnis von abfliessendem Rohprodukt zu auströmender Luft oder Inertgas in Abhängigkeit von der Natur des zu reinigenden Produktes ausgewählt wird.

Gegebenenfalls wird das gereinigte Produkt

(4) durch einen Reinigungs- bzw. Polierfilter (polishing filter) geführt, um restliche suspendierte Feststoffe zu entfernen, die durch Verdampfunt der Feuchtigkeit während des Reinigungsverfahrens zurückbleiben.

Es wurde festgestellt, dass die Verunreinigungen, die in flüssigen organischen Peroxiden oder ihren Lösungen vorhanden sind, die in einem Chargenverfahren hergestellt worden sind, sicher und wirksam, ohne die Umwelt zu verschmutzen, entfernt werden können, indem man eine Gegenstrom-Konvektions-Destillation verwendet, wobei man ein Produkt höherer Qualität erhält, als nach den bekannten Verfahren. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Destillationssäule, das heisst entweder eine Füllkörpersäule oder eine Bodenkolonne (Glockenboden, Siebboden, etc.) bei atmosphärischen Drücken oder darunter verwendet, wobei das Rohprodukt im Gegenstrom mit Luft oder einem Inertgas in Berührung gebracht wird, welches die flüchtigen Verunreinigungen abtreibt, wobei man ein gereinigtes Produkt erhält, welches dann gegebenenfalls durch ein Reinigungs- bzw. Polierfilter geführt wird, wodurch die suspendierten Feststoffe entfernt werden,· ^un(^ man ein reines, kristallklares Produkt erhält.

Geeignete, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Hydroperoxide R¹(00H) sind beispielsweise:

(a) bei der Herstellung von Monoperoxyestern, das heisst in den Fällen, in denen x, y und η gleich 1 sind, und wobei der Rest R¹ und die entsprechenden Hydroperoxide die gleiche Bezeichnung haben: t-Butyl-, t-Amyl-, t-Hexyl-,

- 7 0 3 G L- 2 2 / Π ^ π ·_?

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t-Heptyl-, t-Octyl-, Cumyl-, p-Phenylcumyl-, p-Menthan-(p-Menthanyl-) ,Pinan-(P inanyl-) , 1-Methylcyclopentyl- und 1-Methylcyclohexy!hydroperoxid;

(b) bei der Herstellung von Diperoxyestern, das heisst in den Fällen in denen y gleich 2, χ gleich 1, η gleich 2 und R¹ ein zweiwertiger Rest ist: 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexan-(R¹ = 1,1,4,4-Tetramethyltetramethylen-), 2,7-Diraethyl-2,7-dihydroperoxyoctan-(R¹ = 1,1,6,6-Tetramethylhexamethylen-), 3,6-Dimethyl-3,6-dihydroperoxyoctan-(R' = 1,4-Dimethyl-1,4-diäthyltetramethylen-), 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3-(R' = 1,1,4,4-Tetramethyl-2-butinylen-) und Diisopropylbenzoldihydroperoxid (R¹ = cA ,</■., &' ,oC¹ -Tetramethylxylylidenrest) .

Beispiele für Alkalimetallhydroxide, die bei den Reaktionen verwendet werden können, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Säurechloride R(C(O)Cl) sind beispielsweise:

(a) Bei der Herstellung von Monoperoxyestern (das heisst, wenn x, y und η gleich 1 sind): Acetyl-(R = Methyl), Propionyl-(R = Äthyl), Butyryl- (R = Propyl), Pentanoyl- oder Valeroyl-(R = Butyl), 2-Äthylhexanoyl- (R = 3-Heptyl), Isobutyryl-(R = Isopropyl), 2-Methylbutyryl- (R = sec.-Butyl), 2-Methylpentanoyl-(R = 2-Pentyl) , 2-Äthylbutyryl (R = 3-Pentyl), Neodecanoyl- (R = tert.-Nonyl), Decanoyl- (R = Nonyl), Lauroy1- (R = ündecyl), Benzoyl- (R = Phenyl), Toluoyl- (R = Methylphenyl), Isononanoyl- (R = 2,4,4-Trimethylpentyl), Naphthoyl- (R = Naphthyl) und Pivaloylchlorid (R = tert.-Butyl).

(b) Bei der Herstellung von Diperoxyestern (das heisst, in den Fällen, in denen χ gleich 2, y gleich 1, η gleich 2 und R ein zweiwertiger Rest ist): Malonyl- (R = Methylen), Succinoyl- (R = Äthylen), Glutaroyl- (R = Trimethylen),

— 8 —

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Adipoyl- (R = Tetramethylen), Azelaoyl- (R = Heptamethylen), Sebacoyl- (R = Octamethylen), Phthaloyl-(R = o,m,p-Phenylen) und Fumaroylchlorid (R = Äthenylen).

(c) Bei der Herstellung von Diacylperoxiden: Acetyl-,

Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Pentanoyl-, Pelargonyl-, Hexanoyl-, Acetylpropionyl-, Acetylpentanoyl-, 2-Methylpentanoyl-, Acetyl-2-chloropropionyl-, Acetyl-2-chlorobutyryl-, 2-Chlorobutyryl-, 2-Chlorobutyryl-mchlorobenzoyl-, Isononanoyl-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-, Acetyl-3,5,5-trimethylhexanoyl- und Decanoylchlorid.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten flüssigen Peroxide hergestellt werden. Beispielsweise sollen hier, ohne dass dies eine Beschränkung darstellen soll, folgende genannt werden:

t-Butylperoxyacetat,

t-Butylperoxyisobutyrat, Cumylperoxyisobutyrat, t-Butyl-peroxypivalat, Cumylperoxypivalat,

t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, Cumyl-peroxy-2-äthylhexanoat,

t-Butyl-peroxyneodecanoat, Cumyl-peroxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat,

Di-t-butyldiperoxyphthalat,

Di-t-butyldiperoxymalonat, Di-t-butyldiperoxysuccinat, Di-t-butyldiperoxyglutarat, Di-t-butyldiperoxyadipat, Di-t-butyldiperoxyazelat, Di-t-butyldiperoxysebacat, Di-t-butyl-diperoxyfumarat,

2,5-Dimethyl-2,5-äi-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(pivaloylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(neodecanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexin-3,

1,4-Di-^)(, ,Qtrdimethyl-c^ - (t-butylperoxycarbonyl) -methyl/-benzol_f t-Butylperoxy - 2-methoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-methylbenzoat, t-Butylperoxy-2-chlorobenzoat, t-Butylperoxy-2-chlorobutyrat,

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t-Butylperoxy-2-chlorooctanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-chlorobutyrylperoxy)-hexin-3,

Diacetyl-, Dipropionyl-, Dibutyryl-, Diisobutyryl-, Dipentanoyl-, Dihexanoyl-, Acetylpropionyl-, Acetylpentanoyl-, Di-2-methylpentanoyl-, Acetyl-2-äthylhexanoyl-, Acetylisobutyryl-, Acetylisovaleroyl-, Acetyl-3,5,5-trimethylhexanoyl-, Acetylcyclo-

hexancarbonyl-,

Pelargonyl-, Diisononanoyl-, Decanoyl-, Acetyl-2-chloropropionyl-, Acetyl-2-chlorobutyryl-, Di-2-chlorobutyryl- und 2-Chloro-

butyryl-m-chlorobenzoylperoxid.

Die Diacylperoxide mit niedrigem Molekulargewicht sind im Reinzustand gefährlich und werden vorzugsweise in verdünnter Form unter' Verwendung eines Sicherheitslösungsmittels hergestellt. Wenn jeder der Reste R und R₁ mehr als 6 Kohlenstoffatome erhalten, sind diese Verbindungen nicht mehr so gefährlich, und das Lösungsmittel kann weggelassen werden. Mischungen von oder gemischte Diacylperoxide (hergestellt in einem Chargenverfahren aus einer Peroxysäure und einem Säurechlorid) können auch verarbeitet werden, solange sie bei den Verarbeitungstemperaturen flüssig und stabil sind. Demzufolge kann ein Diacylperoxid, das bei Zimmertemperatur normalerweise fest ist, getrocknet werden, wenn es bei einer erhöhten Temperatur unterhalb seiner Zersetzungstemperatur eine Flüssigkeit und stabil ist (das heisst, dass es sich nicht zersetzt oder seinen aktiven Sauerstoffgehalt verliert).

Das vor der Trocknungsstufe in dem Chargenverfahren erhaltene Rohprodukt enthält eine Vielzahl von Verunreinigungsn wie Säurechloride, Alkylhydroperoxide, Di-t-butylperoxid, t-Butylalkohol, Feuchtigkeit usw., die während der Reaktionsstufe durch Nebenreaktionen erzeugt werden, durch unvollständige Umsetzungen der Ausgangsmaterialien zurückbleiben, oder schon als Verunreinigungen mit den Ausgangsmaterialien eingeführt werden. Eine oder eine Kombination der folgenden Lösungen können zum Waschen verwendet werden, um einige der Verunreini-

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gungenausdem Rohprodukt zu entfernen: eine gepufferte Sulfitlösung (das heisst, eine Lösung aus Essigsäure, Natriumacetat und Natriumsulfit), Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Natriumbicarbonatlösungen oder dergleichen.

Nach den Waschstufen erfolgt die physikalische Trennung der emulgierten wässrigen und organischen Phasen. Nach diesen Stufen enthält das Rohprodukt immer noch die meisten Verunreinigungen in beträchtlichen Konzentrationen. Die herkömmlichen Methoden, die chemische Trocknungsmittel verwenden, sind nur in bezug auf die Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehalts in dem Produkt wirksam. Die übrigen organischen Verunreinigungen verbleiben in dem Produkt und, wie bereits oben angedeutet wurde, beeinträchtigen die Eigenschaften des Produkts nachteilig hinsichtlich seiner Verwendung in der Polymerenindustrie. Das erfindungsgemässe Erfahren nützt die relative Flüchtigkeit zwischen den Verunreinigungen und der jeweiligen Verbindung aus, um die unerwünschten Komponenten aus dem Rohprodukt vorzugsweise zu entfernen, und man erhält damit ein Produkt mit einer besseren Qualität und einer höheren Aktivität, wodurch viele Probleme gelöst werden, die bei der Verwendung dieser Verbindungen in der Polymerenindustrie auftreten. Die flüssigen organischen Peroxide werden unter Verwendung einer Konvektions-Destillationssäule (entweder eine Füllkörpersäule oder eine Bodenkolonne) und unter Verwendung von gekühlter Luft mit einem Taupunkt ^ -40⁰C gereinigt.

Auswirkungen von Verunreinigungen in Perestern auf radikalische Polymerisationsverfahren:

1) t-BuOOH oder Cumolhydroperoxid

Diese Verbindungen können als Kettenübertragungsmittel agieren, da der Hydroperoxidwasserstoff leicht abgegeben wird. Der Einsatz eines derartigen Kettenübertragungsmittels führt zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts und zur Bildung von Polymeren mit Peroxidendgruppen.

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Das Hydroperoxid stellt auch bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei denen bestimmte Stoffe im Kreislauf geführt werden, wie beispielsweise bei der Hochdruck-Äthylen-Polymerisation, ein Problem dar. Wegen seiner hohen thermischen Stabilität kann es vorkommen, dass es sich während des Durchgangs durch das Reaktionsgefäss nicht zersetzt, und es kann daher in die Zurückführungslextung gelangen und möglicherweise dort oder in dem Hauptbehälter eine Polymerisation verursachen.

Hydroperoxide zersetzen sich in Gegenwart von Säuren oder Metallsalzen schneller als Perester, und somit kann die Gegenwart eines Hydroperoxid in einer vorgemischten polymerisierbaren Mischung ein Problem darstellen, da es während der Lagerung eine Polymerisation verursachen kann, wenn derartige Säuren oder Metallsalze in Form von Verunreinigungen anwesend sind.

2) Di-t-butylperoxid

Es ist ein Hochtemperaturperoxid, welches, wie unter Punkt 1) erwähnt, zu einer Polymerisation in den zurückgeführten Strömen führen kann.

Diese Verbindung ist auch ein gutes Vernetzungsmittel, und es kann während einer Polymerisation zu einer unerwünschten Vernetzung führen, wenn es in Form einer Verunreinigung anwesend ist.

Es kann weiterhin während des Polymerisationsverfahrens unzersetzt bleiben, und während der später erfolgenden Hochtemperaturbehandlung des Produkts zu einem Abbau bzw. einer Zersetzung des Produkts führen.

3) H₂O

Es kann zur Korrosion der Reaktionsgefässe führen, Blasen erzeugen oder Ursache für schlechte Oberflächen von Polymerenplatten bzw. -folien sein, die extrudiert oder in Formen bzw. Zellen gegossen werden.

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4) Niedermolekulare, hydrolisierbare, organische Chloride Durch Hydrolyse dieser Verbindungen kann HCl freigesetzt werden, was zu Korrosionsproblemen führt.

5) t-Butanol

Es ist ein mildes Kettenübertragungsmittel, führt aber nicht zu ernsthaften Problemen.

6) Cumol

Diese Verbindung ist ein Inhibitor oder ein Verzögerer und kann das Polymerisationsverfahren verlangsamen oder die Polymerisation sogar verhindern, bis es durch Umsetzung mit freien Radikalen entfernt worden ist. Somit hat Cumol einen gegenläufigen Effekt wie das Peroxid.

7) Flüchtige Verunreinigungen

Sie können Blasen oder Risse in Polymerenspritzlingen verursachen, wie beispielsweise in PMMA-Platten, die in Formen bzw. Zellen gegossen worden sind, und sie können in Extrudierungsprodukten aus Polymeren, die derartige flüchtige Bestandteile enthalten, Bläschen erzeugen.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert höhere Chargenausbeuten an flüssigen Peroxidprodukten, und diese enthalten weniger. Wasser (das heisst etwa 50 %), als wenn sie nach herkömmlichen Chargenverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird erfindungsgemäss auch die Alkoholverunreinigung um bis zu 75 % erniedrigt, wobei der Gehalt an Di-t-butylperoxid-Verunreinigung um wenigstens 30 % erniedrigt wird und das Produkt eine wesentlich verbesserte Qualität aufweist.

Im Hinblick auf Probleme der Umweltverschmutzung eliminiert das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der Lufttrocknungssäule die Beseitigungsprobleme der festen Abfallstoffe (MgSO.-Flüssigkeit-Produkt), da ein hoher Anteil des flüssigen Peroxids verlorengeht, wenn es mit MgSO. getrocknet wird (das

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heisst 0,27 kg bis 0,454 kg Produkt/0,454 kg MgSO₄). Gleichzeitig wird auch die Bildung des die Umwelt verschmutzenden H₃S verhindert, das durch die Einwirkung von anaeroben Bakterien in Gegenwart von MgSO. erzeugt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren 1 und 2 sind schematische Darstellungen einer erfindungsgemässen Ausführungsform einer zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Gemäss Fig. 1 werden die Reaktionsteilnehmer des Chargenverfahrens in das Reaktionsgefäss eingegeben, in welchem die vollständige Umsetzungsreaktion des Säurechlorids erfolgt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb +1⁰C des gewünschten Temperaturbereichs (-10⁰C bis +50⁰C) und der pH-Wert in einem Bereich von 10 bis 12 gehalten wird. Das Reaktionsgefäss 1 ist mit einer wirksamen Rührvorrichtung, beispielsweise einem Rührer 9, um ein gründliches Mischen der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten, und Kühlvorrichtungen 10 versehen, um die Reaktionswärme abzuführen.

Die Produktmasse wird dann in ein Waschsystem überführt, das einen oder mehrere Waschbehälter, beispielsweise 2 und 3, umfasst, wo die Verunreinigungen von dem flüssigen Produkt getrennt werden, wobei die Verunreinigungen in der wässrigen Schicht enthalten sind und das flüssige Produkt in der organischen Schicht vorliegt. Das feuchte organische Produkt wird dann in einen Vorratsbehälter 4 überführt.

Von dem Vorratsbehälter 4 wird das feuchte Produkt in den Kopf der Destillationssäule 5 gesprüht, welche im Bereich 11 einen Füllkörper aufweist. Trockene Luft wird in einem Wärmeaustauscher 7 auf die geeignete Temperatur abgekühlt, wobei der Wärmeaustauscher 7 eine Temperaturregulierungseinrichtung 12 aufweist, um die Temperatur der trockenen Luft oder Inertgases zu regulieren, über Leitung 13 wird die trockene Luft dann

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unterhalb des Füllkörperbereichs 11 in die Säule 5 eingeführt. Die trockene, gekühlte Luft (oder Inertgas) steigt nach oben im Gegenstrom zu dem herabfliessenden feuchten Produkt. Das Wasser wird durch Konvektion aus dem Produkt entfernt und wird über den Auslaß 14 in die Atmosphäre freigesetzt, sofern dies nach den Umweltbestimmungen bzw. -gesetzen zulässig ist. Die Säule weist einen Entnebelungsbereich 15 und einen Trennraum in ihrem oberen Bereich auf, um eine bessere Trennung des organischen Produkts von dem Wasser zu gewährleisten, so dass kein Produkt bzw. so wenig wie möglich Produkt in die Atmosphäre freigesetzt wird und damit verlorengeht. Der Boden der Säule 5 weist einen Sumpfbereich 20 auf, in welchem das Produkt durch eine Flüssigkeitsniveaukontrolleinrichtung 17 auf einem gewünschten Niveau gehalten wird, um in dem Gefäss die gewünschte Abdichtung und den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Das trockene Produkt wird dann in den Lagerungsbehälter 6 überführt, wo es verbleibt, bis es verwendet wird. Gegebenenfalls ist ein Filter 8 an den Behälter 6 angeschlossen, um, falls notwendig, eine weitere Reinigung und Veredelung des flüssigen Peroxids durchzuführen.

In Fig. 2 ist eine detailliertere Reinigungssäule (oder Destillationssäule) zur Durchführung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das nach der Trennung in der letzten Waschstufe des Verfahrens erhaltene Rohprodukt wird am oberen Ende des Füllkörper s in die Säule 5 eingeführt. Es ist ratsam, am oberen Ende des Füllkörperbettes 11 eine Flüssigkeitsverteilungsscheibe 18 anzubringen, um einen möglichst wirksamen Betrieb der Säule zu gewährleisten. Es können die verschiedensten, im Handel erhältlichen Füllkörper, wie zum Beispiel Pallringe, "berl saddles", etc., verwendet werden, um den Grenzflächenbereich zwischen der Flüssigkeit und dem Gas zu erhöhen und für einen wirksamen Massentransport zu sorgen. Gegebenenfalls können auch andere Säulenarten verwendet werden, wie beispielsweise solche mit Glockenböden-oder Siebboden, etc., welche gleichfalls: zur Durchführung der Erfindung geeignet sind. Im Hinblick auf die Fliessgeschwxndigkeiten der Flüssigkeit und des Gases bieten

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Füllkörpersäulen jedoch eine grössere Flexibilität. Der Füllkörper wird in der Säule von einer Füllkörperträgerplatte getragen, die so ausgelegt ist, dass eine wirksame Verteilung der am Boden der Säule eingeführten Luft oder des Inergases gewährleistet ist. In Abhängigkeit von der Art der Verunreinigungen, die entfernt werden sollen, kann die Säule bei atmosphärischem Druck oder unterhalb atmosphärischen Druckes betrieben werden. In dem Wärmeaustauscher 7 wird die trockene Luft oder das trockene Inertgas auf die geeignete Temperatur abgekühlt, wobei der Wärmeaustauscher 7 eine Temperaturregulierungseinrichtung 12 aufweist, um die Temperatur der trockenen Luft oder des trockenen Inertgases zu regulieren. Die trockene Luft oder das trockene Inertgas wird unterhalb des Füllkörperbereichs 11 in die Säule 5 eingeführt. Die trockene, gekühlte Luft (oder Inertgas) steigt dann im Gegenstrom zu dem herabfliessenden Rohprodukt nach oben. Die in dem Rohprodukt enthaltenen Verunreinigungen werden durch Konvektion entfernt und werden durch den Säulenausgang 14 in die Atmosphäre freigesetzt.

Gegebenenfalls kann der aus dem Säulenausgang 14 austretende Strom durch einen Gaswäscher geführt werden, in welchem ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel im Gegenstrom angewendet wird, um die organischen Dämpfe aus dem Gasstrom zu entfernen, oder er kann durch eine Verbrennungsanlage geführt werden, um die organischen Dämpfe durch Verbrennung zu zerstören bzw. abzubauen. Dies ,dient der weiteren Verringerung von Luftverschmutzungsproblemen. Die Säule weist einen Entnebelungsbereich 15 und einen Trennraum 16 in ihrem oberen. Bereich oberhalb der Verteilungsplatten auf, um ein physikalisches Mitreissen des organischen Produktes in den die Säule verlassenden Strom zu verhindern, wodurch ein Verlust an Produkt durch Freisetzung in die Atmosphäre im wesentlichen verhindert wird. Der Boden der Säule weist einen Sumpfbereich 20 auf, in welchem das Produkt mittels einer Flüssigkeitsniveaukontrolleinrichtung 17 auf einem gewünschten Niveau gehalten wird, um in dem Gefäss die gewünschte Abdichtung und den

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gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Das gereinigte Produkt wird dann in einen Lagerungsbehälter überführt, wo es bis zur Verwendung verbleibt. Gegebenenfalls kann ein Produktfilter 8 nachfolgend vorgesehen sein, um feine, suspendierte Feststoffe zu entfernen und das flüssige Peroxid weiter zu reinigen bzw. zu verfeinern. Die Fliessgeschwindigkeiten des Rohproduktes und der Luft hängen von der Natur des zu reinigenden Produktes ab. Im allgemeinen werden in Füllkörperbetten höhere Betriebswirksamkeiten erzielt, wenn für eine gute Verteilung der Flüssigkeit gesorgt wird und das Bett mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von über 3,78 l/min/929 cm² (lgpm/ft²·) arbeitet. Die Emission von flüssigem Peroxid in dem Säulenabluftstrom ist eine Funktion des Flüssigkeits-/ Luftflussverhältnisses (L/V). Bei niedrigen L/V-Verhältnissen (das heisst L/V <0,5 w/w) sind die Produktverluste wesentlich höher als bei hohen L/V-Verhältnissen. Demzufolge sollte dieses Verhältnis hoch sein, das heisst grosser als 0,5 und vorzugsweise etwa 1 bis 2, in Abhängigkeit des zu reinigenden flüssigen Peroxids.

Der Durchmesser der Füllkörpersäule hängt von den Eigenschaften des Rohproduktes (Dichte, Viskosität, etc.) und der für das Rektifikationsverfahren gewünschten Fliessgeschwindigkeit ab. Die Höhe des Füllkörperbettes hängt von der Anzahl der benötigten Stufen ab, um die Verunreinigungen in dem Produkt auf ein annehmbares Niveau herabzusetzen. Für ein bei dem Destillationsverfahren verwendetes Füllkörperbett hängt die Grosse "H.E.T.P." (Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens = Height Equivalent of A Theoretical Plate) von der Art und der Grosse des Füllkörpermaterials ab. Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Anwendungsbeispielen betrug die Grosse H.E.T.P. 45,6 cm (1,5 ft.). Die Füllkörpergrösse ist für die Gewährleistung eines ausreichenden und geeigneten Grenzflächenkontaktes zwischen Flüssigkeit und Gas kritisch und hängt von dem Durchmesser der Säule ab. Für einen wirksamen Betrieb der Säule sollte das Verhältnis von Säulendurchmesser zu Füllkörpergrösse im allgemeinen in einem Bereich von etwa 8 bis 24 liegen.

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Gegenüber dem Stand der Technik bietet die vorliegende Erfindung mehrere Vorteile:

1. Durch das erfindungsgemässe Verfahren können extrem niedrige Feuchtigkeitsgehalte (<·500 ppm) erzielt werden.

2. Das vorliegende Verfahren ist äusserst wirksam für die Entfernung von Verunreinigungen, die in dem Rohprodukt enthalten sind, und man erhält dabei ein Produkt, welches einen höheren Reinheitsgrad und bei Verwendung desselben in Polymerisationsverfahren eine höhere Aktivität aufweist.

3. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die in dem Produkt anwesende Feuchtigkeit durch physikalische Mittel entfernt, das heisst durch einen Massentransport von der Flüssigkeit in die Dampfphase (im Gegensatz zu den exothermen chemischen Reaktionen der bekannten Verfahren). Die Verdampfung der Feuchtigkeit führt zu einer Abkühlung des Produktes beim Herabfliessen in der Säule und sorgt somit für eine sicherere Handhabung des Verfahrens.

4. Die Produktivität der Anlage führt zu einer deutlichen Steigerung, da diese Stufe innerhalb des Verfahrens keinen Engpass darstellt.

5. Die Ausbeuten sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren deutlich besser, da Produktverluste durch Adsorption an dem Filterkuchen ausgeschlossen sind.

6. Das.Problem der Beseitigung des Filterkuchens tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht auf; dieses leistet somit einen Beitrag zur Reinhaltung der Umwelt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, stellen jedoch keine Beschränkung dar.

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Die in den Beispielen von Tabelle A angegebenen Produkte wurden durch das nachfolgend beschriebene allgemeine Chargenverfahren hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer für einen Ansatz wurden in dem Reaktionsgefäss 1 innerhalb eines Temperaturbereichs von -10⁰C bis +50⁰C und bei einem pH-Wert von höher als 10 umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde heftig gerührt, um eine innige Vermischung und eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde in den Behältern 2 und 3 gewaschen,und ein Teil des feuchten Produkts wurde unter Verwendung der herkömmlichen MgSO.-Filterkuchen getrocknet, während ein anderer Teil in der oben beschriebenen Konvektionsdestillationssäule 5 getrocknet wurde.

	Produkt	Tabelle A	Säulengetrocknet Ausstoss (Teile)	prozentuale Steigerung
Beispiel	t-Butylperbenzoat	MgSO₄-filtriert Ausstoss (Teile)	1.20	20%
1.	t-Butylperoctoat	1.00	1,11	11%
2.	t-Butylperoxyneodecanoat (75 % in geruchslosem Mineralspiritus)	1.00	1.25	25%
3.	t-Butylperoxypivalat {75 % in geruchslosem Mineralspiritus)	1,00	1.11	11%
4.	1,00

Die in Tabelle A angegebenen Zahlen stellen einen Durchschnitt von etwa 100 Ansätzen des jeweiligen Chargenverfahrens dar. Der durchschnittliche, säulengetrocknete Ausstoss ist dem MgSO,-filtrierten Ausstoss gegenübergestellt, welcher gleich 1,00 Teile oder 100 % beträgt. In jedem Fall führte die Säulentrocknung zu einer Steigerung des Ausstosses um mindestens 11 % gegenüber dem Ausstoss des bekannten MgSO.-Filtrierverfahrens. Insbesondere im Hinblick auf ein industriell verwendbares Verfahren bedeutet dies eine ganz beträchtliche Steigerung.

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. Tabelle B

Bei- Produkt spiel

Vergleich der Produktqualität von MgSO^-getrocknetem und säulengetrocknetem Material

MG-SO₄ - getrocknet Säulengetrocknet

Gehalt t-Butylhydro- Cl~ Di-t-butyl- t-Butanol Gehalt t-Butylhydro- Cl^- Di-t-butyl- t-Butanol

bzw. perox id Reinheit

t-Butyl- 98,7 0,15 perbenzoat

t-Butyl- 97,7 <0,05 peroctoat

t-Butylperoxyneodecanoat 75 <0,05 (75 % in ge· ruchslosem Mineralspiritus)

4. t-Butylperoxy-

pivalat 75 0,10

(75 % in geruchslosem Mineralspiritus)

perox id

0,003 0,15 0,21

0,006 0,12 0,75

0,08 0,2

0,35

0,02 < 0,05 0,1

bzw. peroxid
Reinheit

99,6 < 0,05
99,0 < 0,05

75 <0,05

peroxid

0,001 < 0,05

0,002 <.0.05

0,1 0,4

75 <0,05 0,02 <0,05 0,1

0,006 <D,05 <0,05

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Tabelle C Vergleich der Initiatorwirksamkeit bei verschiedenen Verun-

reinigungsgehalten

Um die Wirksamkeit von ct-Cumylperoxypivalat mit verschiedenen Verunreinigungsgehalten in Vinylchloridsuspensions-Polymerisationsverfahren zu ermitteln, wurden verschiedene Versuche unternommen. Die Polymerisationen wurden in einer auf pH 10 eingestellten Suspension bei 55°C und einer Initiatorkonzentration von 0,15 phm (reine Basis) durchgeführt. Die Zeit bis zu einem Druckabfall ("WO % Umwandlung) wurde als Kriterium für die Wirksamkeit bei der Polymerisation verwendet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Verunreinigungs- Druck- Steigerung gehalt (% Cumol) abfall, der Wirk-Beispiel min samkeit

öC-Cumylperoxy-

pivalat (Probe 1) 1,7 250

öL-Cumylperoxy-

pivalat (Probe 2) 0,52 170 32 %

Dieck-Cumylperester können unter Verwendung eines derartigen Systems gereinigt werden, wenn man bei subatmosphärischen Bedingungen arbeitet, und man erhält dabei ein Produkt mit erhöhter Wirksamkeit in Vinylchlorid-Polymerisationsverfahren, wie dies aus den Beispielen der Tabelle C ersichtlich ist.

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Versuch

A Rohprodukt (vor der Säulenreinigung)

B gereinigtes Produkt (nach der Säulenreinigung)

Tabelle D

Säulenreinigung von Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid

Luft- Flüssigkeits- Reinheit

fliessgeschwindigkeit fliessgeschwindigkeit

Standard m"Vmin (scfm) gm/min

0,044 (1,55)

75,8

cr

(in %)

0,35

H₂O

0,50

7,3

78,0

0,22

Tabelle D zeigt die Ergebnisse der Reinigung eines Diacylperoxids mit dem erfindungsgemässen Säulenreinigungsverfahren.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Chargenverfahren zur Herstellung von flüssigen organischen Peroxiden, wie Peroxyestern und Diacylperoxiden, durch Umsetzung eines Säurechlorids, eines Hydroperoxids und eines Alkalimetallhydroxids, wobei eine Gegenstromfüllkörper-Destillationssäule zur Reinigung des Produktes verwendet wird und ein gegenüber bekannten Chargentrocknungsverfahren reineres und trockeneres Produkt in höheren Ausbeuten erhalten wird.

0300,$ 270863

Claims

Patentansprüche

(a) x, y und η gleich 1 oder 2 sind;

(b) y gleich 1 und η gleich 2 ist, wenn χ gleich 2 ist;

(c) χ gleich 1 und η gleich 2 ist, wenn y gleich 2 ist;

(d) wenn x, y und η gleich 1 sind, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Cycloalkylreste durch Halogenatome, Alkoxy- oder Arylreste und die Arylreste durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylreste substituiert sein können, und

R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tertiären Aralkylresten mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, tertiären

Cycloalkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und dem 0

Il

R₁C- Rest, in welchem R₁ unabhängig die Bedeutung von R ausser dem tert.-Alkylrest hat;

0 3 Ot) 3 27 0 8 6 3

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-I-

(e) wenn χ gleich 2 ist, R ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylenresten mit

6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylenresten mit

7 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R¹ hat die gleiche

Bedeutung wie in (d), ausgenommen der Rest R₁C; und

(f) wenn y gleich 2 ist, R¹ ein zweiwertiger di-tert.- -

Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylenresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und-Alkinylenresten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und R hat die gleiche

Bedeutung wie in (d);

^ · j O

bei dem man »

η (1) ein Chargenreaktionsgefäss beschickt mit R(CCl) und R'(OOH) in Moläquivalentanteilen ausgewählt

ⁿ O

aus der Gruppe bestehend aus u

(i) 0,9 bis 1,1 Moläquivalente RCCl und 0,4 bis 0,6 Moläquivalente H₃O₃ oder 0,9 bis 1,1 MoI-

O äquivalente R¹OOH oder

R₁COOH,

(ii) 0,9 bis 1,1 Moläquivalente RCCl und 0,4 bis

0,6 Moläquivalente R¹(00H)₉, und

¹ O

(iii) 0,9 bis 1,1 Moläquivalente R(CCl)₂ und 1,8 bis 2,2 Moläquivalente R¹OOH

und mit einer solchen Menge einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, um einen pH-Wert von grosser als 10 aufrechtzuerhalten und diesen Ansatz unter Rühren in einem Temperaturbereich von etwa -10⁰C bis +50⁰C ausreichend lang hält, um die Reaktion abzuschliessen; und

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-3-

(2) den Reaktionsansatz mit einer wässrigen Lösung wäscht, um Verunreinigungen aus dem flüssigen organischen Produkt zu entfernen und einen neutralen pH-Wert einzustellen,

dadurch gekennzeichnet, dass man

(3) das flüssige organische Produkt in einer Gegenstromfüllkörper-Destillationssäule reinigt, wobei man das Rohprodukt am Kopf der Säule über den Säulenfüllkörper verteilt und das gereinigte Produkt am Boden der Säule entnimmt, wobei das Rohprodukt im Gegenstrom mit Luft oder einem Inertgas in Berührung gebracht wird, das am Boden der Säule oberhalb eines Produktsumpfes im Boden der Säule zugeführt wird, der Produktsumpf auf einem gewünschten Niveau gehalten wird, um zu verhindern, dass die Luft am Boden der Säule austritt, der Gasstrom am Kopf der Säule in die Atmosphäre freigesetzt wird und das Verhältnis von abfliessendem Rohprodukt zu der aufströmenden Luft oder Inertgas in Abhängigkeit von der Natur des zu reinigenden Produktes ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat,t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, Cumylperoxyneodecanoat

und Cumylperoxypivalat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Stufe (3) erhaltene, gereinigte Produkt zusätzlich durch einen Reinigungs- bzw. Polierfilter geführt wird, um die restlichen suspendierten Feststoffe zu entfernen, die durch die Verdampfung der Feuchtigkeit in dem Reinigungsverfahren zurückbleiben.

03G032/0RP3