DE69304387T2

DE69304387T2 - Verfahren zur Reinigung von 1,1-Dichlor-1-Fluorethan

Info

Publication number: DE69304387T2
Application number: DE69304387T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Catinat; Francine Janssens; Rene Walraevens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2013-04-07
Also published as: AU663767B2; EP0566190A1; TW279156B; KR930021591A; DK0566190T3; JP3372287B2; BE1005731A3; DE69304387D1; ES2093912T3; KR100281363B1; CA2094201A1; US5318673A; JPH069450A; ATE142188T1; EP0566190B1; AU3555393A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Behandlung mit Chlor, der eine Destillation folgt.
1,1-Dichlor-1-fluorethan (HFA-141b) ist ein teilweise halogenierter Chlorfluorkohlenwasserstoff, der sich als ein interessantes Ersatzmittel für gewisse vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFC) erweist, deren Herstellung und Verwendung schrittweise vermindert werden, weil sie verdächtigt werden, eine unheilvolle Wirkung auf die Ozonschicht zu besitzen.
Rohes 1,1-Dichlor-1-fluorethan aus Syntheseverfahren ist im allgemeinen mit Nebenprodukten aus der Synthese und unerwünschten Verunreinigungen kontaminiert. Bestimmte dieser Nebenprodukte und Verunreinigungen können leicht durch Destillation abgetrennt werden. Das ist insbesondere der Fall für 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan oder 1,1,1-Trichlorethan sowie für die schwereren, eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen umfassenden Verbindungen, die im Verlauf der Reaktion gebildet werden. Jedoch enthält 1,1-Dichlor-1-fluorethan im allgemeinen als Verunreinigungen kleine Mengen von chlorierten und/oder chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen, deren Abtrennung durch Destillation sich angesichts ihres Siedepunkts, der nahe bei dem von 1,1-Dichlor-1-fluorethan liegt, als schwierig erweist.
Außer Vinylidenchlorid, das die wichtigste Verunreinigung bildet, sind die ungesättigten Verunreinigungen, die in dem zu reinigenden 1,1-Dichlor-1-fluorethan vorhanden sein können, hauptsächlich die cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylene, trans-1,2-Dichlorethylen, Dichloracetylen und 1-Chlor-1-fluorethylen.
Die Patentanmeldung EP-A-0401493 von ATOCHEM NORTH AMERICA beschreibt die Reinigung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch photochemische Chlorierung der ungesättigten Verunreinigungen, der eine Abtrennung durch Destillation folgt. Dieses Verfahren wird bei einer solchen Temperatur eingesetzt, daß das 1,1-Dichlor-1-fluorethan beim Arbeitsdruck flüssig ist. Die Arbeitsbedingungen sind teilweise auch durch die Gegenwart der Lichtenergiequelle begrenzt.
Der Schwerpunkt in diesem Dokument wird auf die Entfernung von Vinylidenchlorid gesetzt, aber in den meisten der Beispiele war es nicht möglich, unter 120 Gew.-ppm dieser Verbindung zu kommen. Außerdem wurde die Entfernung der cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylene nicht erwähnt, halogenhaltigere Verunreinigungen, deren Umwandlung schwieriger erscheint, zumal in bestimmten Fällen ihre Konzentration, nachdem sie ein Minimum durchlaufen hat, erneut anwachsen kann. Als Referenz weisen wir darauf hin, daß die Spezifikationen PAFT II (Program for Alternative Fluorocarbon Toxicity Testing) einen Gesamtgehalt an chlorfluorierten ungesättigten Verunreinigungen fordern, der 10 Gew.-ppm nicht überschreitet.
Die vorliegende Erfindung hat infolgedessen das Ziel, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Behandlung mit Chlor, der eine Destillation folgt, zu liefern, das nicht nur eine bessere Entfernung von Vinylidenchlorid, sondern auch eine wirksame und schnelle Abtrennung der anderen ungesättigten Verunreinigungen, insbesondere der cis- und trans-1,2- Dichlorfluorethylene ermöglicht.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von rohem 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Behandlung mit Chlor und anschließender Destillation, wobei die Behandlung mit Chlor in Gegenwart eines organischen Initiators von freien Radikalen ausgeführt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung soll unter rohem 1,1-Dichlor-1-fluorethan 1,1-Dichlor-1-fluorethan und die Verunreinigungen (Nebenprodukte seiner Herstellung eingeschlossen), die es enthält, verstanden werden.
Um die Vermischung des rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethans mit dem organischen Initiator zu begünstigen, wird das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise in flüssiger Phase ausgeführt.
Der organische Initiator von freien Radikalen hat die Funktion, die Chlormoleküle durch radikalischen Bruch zu spalten. Gemäß der Erfindung ist der Initiator von freien Radikalen eine organische Verbindung. Unter den organischen Verbindungen verwendet man meistens die Peroxy- oder Diazoverbindungen. Insbesondere verwendet man die Peroxyverbindungen. Unter diesen wählt man ganz besonders die Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Peracetale, Ketonperoxide, Alkylhydroperoxide oder Dialkylperoxide. Vorzugsweise merkt man sich die Diacylperoxide oder die Peroxydicarbonate. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Diketylperoxydicarbonat erhalten. Der organische Initiator wird vorzugsweise unter den Verbindungen ausgewählt, die bei der Temperatur der Behandlung mit Chlor eine Halbwertszeit von 0,1 bis 3 Stunden und meistens von etwa 1 Stunde aufweisen.
Der organische Initiator kann in sehr verschiedenen Mengen eingesetzt werden. Im allgemeinen wird er in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-ppm, bezogen auf das rohe 1,1-Dichlor-1-fluorethan, verwendet. Insbesondere setzt man wenigstens etwa 20 Gew.-ppm organischen Initiator und überdies ganz besonders wenigstens etwa 30 Gew.-ppm ein. Meistens verwendet man nicht mehr als etwa 10 000 Gew.-ppm organischen Initiator, bezogen auf das rohe 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Vorzugsweise überschreitet man etwa 1 000 Gew.-ppm organischen Initiator nicht und ferner besonders bevorzugt überschreitet man etwa 300 Gew.-ppm nicht.
Die Behandlung mit Chlor hat die Funktion, die ungesättigten Verunreinigungen des rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethans zu chlorieren. Sie hat insbesondere die Funktion Vinylidenchlorid, cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylen und Dichloracetylen umzuwandeln.
Das Chlor kann gasförmig oder flüssig eingesetzt werden. Es wird, bezogen auf die gesamten zu chlorierenden ungesättigten Verunreinigungen, in überschüssigen Mengen in das rohe 1,1-Dichlor-1-fluorethan eingeführt. Im allgemeinen wird das Chlor in einer Menge von mehr als 3 Mol pro Mol ungesättigter Verunreinigungen, vorzugsweise von wenigstens etwa 4 Mol pro Mol ungesättigter Verunreinigungen eingesetzt. Meistens ist es nicht wünschenswert, etwa 40 Mol Chlor pro Mol ungesättigter Verunreinigungen zu überschreiten. Es ist bevorzugt, die eingesetzte Menge zu begrenzen, damit quasi alles Chlor reagieren kann und sich nach der gegenwärtigen Reinigungsbehandlung nicht als solches wiederfindet. Vorzugsweise überschreitet man 15 Mol pro Mol ungesättigter Verunreinigungen nicht und überdies besonders bevorzugt übersteigt dieses Verhältnis etwa 12 nicht.
Die Behandlung mit Chlor kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Insbesondere wird die Chlorbehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 40 ºC und überdies ganz besonders von mehr als etwa 60 ºC durchgeführt. Höhere Temperaturen ermöglichen eine schnellere Umwandlung der ungesättigten Verbindungen, ganz besonders der 1,2-Dichlorfluorethylene, ohne eine zu starke Bildung von schweren Verbindungen, die sich aus Parallelreaktionen zur substituierenden Chlorierung ergeben können. Daraus ergibt sich jedoch ein korrelatives Anwachsen des Drucks, das es zu berücksichtigen gilt. Vorzugsweise übersteigt die Behandlungstemperatur 150 ºC nicht und überdies besonders bevorzugt übersteigt sie etwa 100 ºC nicht. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei der Ausführung der Chlorbehandlung in der Gegend von 60 bis 100 ºC erhalten.
Die Behandlung mit Chlor kann bei autogenem Druck oder einem höheren Druck, der durch die Einführung eines Inertgases erzeugt wird, ausgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Behandlung bei einem Druck ausgeführt, der etwa 5 MPa, vorzugsweise 2 MPa, nicht überschreitet. Drücke von etwa 0,2 bis etwa 1,0 MPa eignen sicht gut.
Diese korrelierten Bedingungen von hohem Druck und hoher Temperatur, die für die Behandlung mit Chlor erlaubt sind, tragen zur wirksamen und schnellen Entfernung der ungesättigten Verunreinigungen bei.
Die Dauer der Behandlung mit Chlor kann etwa 1 bis etwa 120 Minuten betragen. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Behandlung mit Chlor maximal 60 Minuten.
In Gegenwart eines großen Überschusses an Chlor paßt man die Behandlungsdauer an, um die Verluste an 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch substitutive Chlorierung und Bildung von 1,1,2-Trichlor-1-fluorethan zu begrenzen.
Man begrenzt auch die Gegenwart von Metallionen, die die Rückbildung des cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylens durch Dehydrochlorierung des oben erwähnten 1,1,2-Trichlor-1-fluorethans verursachen könnten. Diese Erklärung bindet die Anmelderin jedoch nicht.
Der Chlorierungsreaktor und die Destillationsapparaturen sind infolgedessen vorzugsweise aus korrosionsbeständigen Materialien hergestellt, wie insbesondere den Legierungen vom MONEL-, INCONEL- oder HASTELLOY-Typ.
Während der Behandlung mit Chlor achtet man darauf, daß der Sauerstoffgehalt im Chlor weniger als 1000 Vol.-ppm beträgt und daß er vorzugsweise 50 Vol.-ppm nicht übersteigt. Um dies durchzuführen, wird das rohe 1,1-Dichlor-1- fluorethan zuerst durch Durchblasen eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, entlüftet.
Die Destillation, die der Behandlung mit Chlor folgt, hat die Funktion, die Verunreinigungen des 1,1-Dichlor-1-fluorethans nach ihrer Chlorierung abzutrennen. Die Destillation kann mit allen bekannten klassischen Mitteln durchgeführt werden.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsvariante des Verfahrens gemäß der Erfindung führt man den organischen Initiator vor dem Chlor in das rohe 1,1-Dichlor-1-fluorethan ein. Bei einer bevorzugten Durchführungsvariante dieser Ausführungsform der Erfindung führt man das Chlor bei einer Temperatur nahe derjenigen der Behandlung in das 1,1-Dichlor-1-fluorethan ein. Bei einer besonders bevorzugten Durchführungsvariante dieser Ausführungsform der Erfindung führt man auch den organischen Initiator bei einer Temperatur nahe derjenigen der Behandlung in das 1,1-Dichlor-1-fluorethan ein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich, ohne daß eine vorherige Behandlung erforderlich ist, zur Reinigung von durch jegliche Syntheseverfahren hergestelltem rohem 1,1-Di-chlor-1-fluorethan anwenden. Das Verfahren gemäß der Erfindung findet eine interessante Anwendung bei der Reinigung von 1,1-Dichlor-1- fluorethan, das durch Synthese aus Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff erhalten wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann insbesondere in Gegenwart von Verbindungen eingesetzt werden, deren Siedepunkt deutlich höher als derjenige des 1,1-Dichlor-1-fluorethans ist. Vorzugsweise trennt man diese Verbindungen jedoch vorher vom 1,1-Dichlor-1-fluorethan ab. Es ist auch bevorzugt, die Verbindungen, deren Siedepunkt deutlich niedriger als derjenige des 1,1-Dichlor-1-fluorethans ist, wie insbesondere 1-Chlor-1,1-difluorethan und 1,1,1-Trifluorethan, vorher abzutrennen. Diese Abtrennungen können auf klassische Weise durch Destillation durchgeführt werden.
Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Erfindung auf nicht beschränkende Weise. Das Beispiel 4R wird als Referenz angegeben.

Beispiele

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 0,5-l-Autoklaven aus HASTELLOY- Legierung, der vorab auf 0 ºC abgekühlt und auf 1 500 Pa evakuiert wurde, führte man durch Ansaugen 300 ml rohes 1,1-Dichlor-1-fluorethan ein, das 110 Gew.-ppm Dilauroylperoxid (Halbwertszeit von 1 Stunde bei 80 ºC) enthält. Die auf 0 ºC gehaltene Lösung wurde dann durch wiederholtes Durchleiten von Stickstoff entlüftet.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 76 ºC gebracht, indem der Reaktor in ein vorgeheiztes thermostatisiertes Bad getaucht wurde. In diesem Stadium betrug der Druck 4,2 10&sup5; Pa.
Dann wurden 3 g Chlor, entsprechend 5,2 Mol Chlor pro Mol ungesättigter Verunreinigungen, eingeführt. Die Temperatur stieg auf 81 ºC und wurde auf diesem Wert gehalten, bis der autogene Druck sich erhöhte, um nach 23 Minuten 5,2 10&sup5; Pa zu erreichen.
Im Verlauf des Versuchs wurden mit Hilfe eines Tauchrohrs Proben entnommen. Sie wurden direkt in einem Kolben aufgefangen, der 50 ml einer vorher in Eis gekühlten wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung enthielt. Nach Dekantieren und Trocknen über CaCl&sub2; wurde die gewonnene organische Phase mittels Gaschromatographie analysiert.
Tabelle 1 gibt die Gehalte an ungesättigten Verunreinigungen in mg kg&supmin;¹ im rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethan vor Einführung des Chlors, dann 23 Minuten nach der Einführung des Chlors wieder. TABELLE 1
Diese Ergebnisse erläutern, daß nach nur 23 Minuten Behandlung weniger als 2 Gew.-ppm von jeder vorhandenen ungesättigten Verunreinigung, insbesondere von Vinylidenchlorid und von cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylen zurückbleiben. Man kann dann durch Destillation 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit großer Reinheit erhalten.

Beispiel 2

In einen Autoklaven, der mit demjenigen aus Beispiel 1 identisch ist, wurden auf die gleiche Weise 300 ml rohes 1,1-Dichlor-1-fluorethan, das 71 Gew.-ppm Dibenzoylperoxid (Halbwertszeit von 1 h bei 91 ºC) enthält, eingeführt. Die auf 0 ºC gehaltene Lösung wurde dann durch wiederholtes Durchleiten von Stickstoff entlüftet.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 92 ºC gebracht, indem der Reaktor in ein vorgeheiztes thermostatisiertes Bad getaucht wurde. In diesem Stadium betrug der Druck 6,3 10&sup5; Pa.
Dann wurden 4,8 g Chlor, entsprechend 8 Mol Chlor pro Mol ungesättigter Verunreinigungen, eingeführt. Die Temperatur stieg auf 96 ºC und wurde auf diesem Wert gehalten, bis der autogene Druck sich erhöhte, um nach 15 Minuten 7 10&sup5; Pa zu erreichen.
Im Verlauf des Versuchs wurden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 analysiert.
Tabelle 2 gibt die Gehalte der ungesättigten chlor- und chlorfluorhaltigen Verunreinigungen in mg kg&supmin;¹ im rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethan vor Einführung des Chlors, dann 15 Minuten nach der Einführung des Chlors wieder. TABELLE 2

Beispiel 3

In einen Autoklaven, der mit demjenigen aus Beispiel 1 identisch ist, wurden auf die gleiche Weise 300 ml rohes 1,1-Dichlor-1-fluorethan, das 156 Gew.-ppm Diketylperoxydicarbonat (Halbwertszeit von 1 h bei 57 ºC) enthielt, eingeführt. Die auf 0 ºC gehaltene Lösung wurde dann durch wiederholtes Durchleiten von Stickstoff entlüftet.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 57 ºC gebracht, indem der Reaktor in ein vorgeheiztes thermostatisiertes Bad getaucht wurde. In diesem Stadium betrug der Druck 2,9 10&sup5; Pa.
Dann wurden 4,8 g Chlor, entsprechend 11 Mol Chlor pro Mol ungesättigter Verunreinigungen, eingeführt. Die Temperatur stieg auf 63 ºC und wurde auf diesem Wert gehalten, bis der autogene Druck sich erhöhte, um nach 22 Minuten 3,8 10&sup5; Pa zu erreichen.
Im Verlauf des Versuchs wurden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 analysiert.
Tabelle 3 gibt die Gehalte der ungesättigten chlor- und chlorfluorhaltigen Verunreinigungen in mg kg&supmin;¹ im rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethan vor Einführung des Chlors, dann 22 Minuten nach der Einführung des Chlors wieder. TABELLE 3

Beispiel 4R (als Referenz)

In einen 10-ml-Kolben wurden bei Raumtemperatur 10 g rohes 1,1-Dichlor-1- fluorethan gegeben. Dann wurden auf einmal mit Hilfe einer Spritze durch den Teflonstopfen, der den Kolben verschloß, eine Menge an gasförmigem Chlor gegeben, die 3 Mol Chlor pro Mol ungesättigter Verunreinigungen entspricht.
Die Probe wurde dann der Bestrahlung mit einer Lampe, UV Philips HP 80, in einer geschlossenen Kammer (Abstand Lampe - Probe 15 cm) ausgesetzt. Die Temperatur wurde durch Zirkulation von Luft in der Kammer auf etwa 35 ºC gehalten.
Die Probe wurde dann mittels Gaschromatographie analysiert.
Tabelle 4 gibt die Gehalte an ungesättigten chlor- und chlorfluorhaltigen Verunreinigungen in mg kg&supmin;¹ im rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethan vor Einführung des Chlors, dann 2,5 h und 8 h nach Einführung des Chlors wieder. TABELLE 4
Dieses Referenzbeispiel erläutert, daß die vollständige Chlorierung des Vinylidenchlorids auf photochemischem Weg eine sehr lange Behandlungszeit erfordert und daß sogar in diesem Moment cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylen und 1-Chlor-1-fluorethylen, bezogen auf die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse, in großen Mengen vorhanden bleiben.

Claims

1 - Verfahren zur Reinigung von rohem 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Behandlung mit Chlor und anschließender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chlor in Gegenwart eines organischen Initiators von freien Radikalen durchgeführt wird.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Initiator unter den Peroxid- oder Diazoverbindungen ausgewählt ist.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Initiator unter den Peroxidverbindungen ausgewählt ist.

4 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung unter den Diacylperoxiden und den Peroxydicarbonaten ausgewählt ist.

5 - Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung unter Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid und Diketylperoxydicarbonat ausgewählt ist.

6 - Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Initiator unter den Verbindungen auswählt, die bei der Temperatur der Chlorbehandlung eine Halbwertszeit von ungefähr einer Stunde aufweisen.

7 - Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chlor in Gegenwart von wenigstens 10 Gew.-ppm organischem Initiator bezogen auf das Gewicht des rohen 1,1-Dichlor-1-fluorethans durchgeführt wird.

8 - Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem Verhältnis von mehr als 3 Mol, ohne 15 Mol zu überschreiten, pro Mol ungesättigter Verunreinigungen in dem rohen 1,1-Dichlor- 1-fluorethan eingesetzt wird.

9 - Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chlor bei einer Temperatur von 40 bis 150 ºC durchgeführt wird.

10 - Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Behandlung mit Chlor maximal 60 Minuten beträgt.