DE3004173A1 - Verfahren zum waschen in der metallurgischen industrie anfallender zyanidhaltiger ofengase - Google Patents

Description

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Outokumpu Oy
Outokumpu/
Finnland

Verfahren zum Waschen in der metallurgischen Industrie anfallender zyanidhaltiger Ofengase.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen in der metallurgischen Industrie anfallender zyanidhaltiger Ofengase durch Behandeln derselben mit umlaufender wässriger Waschlösung und Abscheiden fester und gelöster Verunreinigungen aus der Waschlösung vor ihrem Zurückleiten in die Waschstufe- Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, bei dem die in den gewaschenen Ofengasen enthaltenen brennbaren Bestandteile durch Verbrennen beseitigt werden.

Sowohl für Hochöfen zur Stahlgewinnung als auch für geschlossene Perrochromöfen ist charakteristisch, daß bei den in ihnen ablaufenden Prozessen Gase entstehen, die neben Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff Zyanide, hauptsächlich Alkalimetallzyanide, enthalten. Da das Ofengas auch beträchtliche Mengen Feststoffe enthält, muß es vor seiner Nutzung oder Weiterverarbeitung gereinigt werden. Zum Reinigen der Gase werden im allgemeinen Naßreiniger, wie beispielsweise Venturi-Wäscher, eingesetzt, in denen der im Gas enthaltene Feststoff sowie die wasserlöslichen Gase ins Wasser überführt werden. Aus diesem Grunde enthält die wässrige Waschlösung neben Feststoffen auch umweitscbädliches Zyanid. Man hat auf verschiedene Weise versucht, den Zyanidgehalt der wässrigen Waschlösung zu verringern.

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Bei einem bereits bekannten Verfahren wird zunächst der pH-Wert der Zyanidlösung auf etwa 10 bis 11 gebracht; anschließend erfolgt die Oxidation des Zyanids mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Chlor/ Hypochlorit, Wasserstoffperoxid, Perschwefelsäure oder Ozon. Als Ergebnis der Oxidation wird das Zyanid entweder in Zyanat oder bei vollständiger Oxidation in Stickstoff und Wasser umgewandelt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das Zyanid durch Fällung mit Eisen(II)-salzen - entweder als Berliner Blau oder Berliner Weiß - in eine weniger umweltschädliche Form überführt. Ersteres bildet im Laufe der Zeit in basischem Medium wieder Zy-^: anid, die Fällung des letzteren verläuft nicht quantitativ, sondern in der Zyanidlösung verbleibt ein ziemlich hoher Restgehalt an Zyanid.

Weitere Behandlungsmethoden für zyanidhaltige wässrige Waschlösungen bestehen in der katalytischen Oxidation der Zyanide in Gasform mit Hilfe eines Platin-Rhodium-Katalysators oder Aktivkohle. Die Oxidation kann auch durch Elektrolysieren konzentrierter Zyanidlösungen erfolgen, wobei als Endkonzentration gewöhnlich ca. 1 g Zyanid/1 bleibt.

Die Nachteile der oben aufgezählten bereits bekannten Verfahren bestehen entweder in hohen Chemikalien- und Investitionskosten, in der Kompliziertheit des Prozesses oder in mangelnder Eignung für schwachkonzentrierte Zyanidlösungen, wie sie insbesondere beim Reinigen von Ofengasen anfallen. Diesen bereits bekannten Verfahren ist außerdem gemeinsam, daß sie hauptsächlich auf die Beseitigung bereits ins Wasser gelangten Zyanids gerichtet sind.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen die in den oben aufgeführten bereits bekannten Verfahren auftreterden Mängel beseitigt und

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ein Waschverfahren für zyanidhaltige Ofengase der metallurgischen Industrie geschaffen werden, bei dem das Gleichgewicht zwischen Ofengasen und wässriger Waschlösung so geregelt wird, daß der Zyanidgehalt in der wässrigen Waschlösung so niedrig bleibt, daß keine besondere Zyanidabscheidung aus letzterer mehr erforderlich ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist man bestrebt, einen möglichst grossen Teil des Zyanids in den Ofengasen zu halten, die dann nach erfolgter Reinigung verbrannt werden, wobei auch die Zyanide in weniger schädliche Bestandteile überführt werden.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nach der Erfindung wird das Zyanidgleichgewicht zwischen Ofengasen und wässriger Waschlösung reguliert, indem man durch Zugabe von Säure in die umlaufende wässrige Waschlösung deren pH-Wert so niedrig einstellt,daß ein möglichst grosser Teil des Zyanids beim Verbrennen der in den Ofengasen enthaltenen brennbaren Bestandteile beseitigt wird. Auf diese Weise ist zur Durchführung des Verfahrens nur eine einfache, investitionskostengünstige Anlage erforderlich, die sich außerdem durch, niedrige Betriebskosten auszeichnet. Die Ofengase enthalten solche Mengen an brennbaren Bestandteilen, daß es sich lohnt, die durch Verbrennen der Ofengase im Anschluß an die Reinigung freiwerdende Wärme zu nutzen. Dabei wird das im Ofengas enthaltende Zyanid in wesentlich ungefährlichere Verbrennungsprodukte zerlegt.

Der pH-Wert der umlaufenden wässrigen Waschlösung wird vorzugsweise auf höchstens 9,5,beispielsweise auf höchstens 7,5/ eingestellt. Dadurch, daß man den pH-Wert auf einem ungewöhnlich niedrigen Niveau zu halten versucht, lösen sich und reichern sich im Waschwasser verschiedenartige Verunreinigungen, wie

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Zink, an. Der Verunreinigungsgehalt der umlaufenden wässrigen Waschlösung wird durch Abnehmen eines Teils und Ersetzen durch Frischwasser reguliert. Aus der aus dem Kreislauf genommenen wässrigen Waschlösung werden die Verunreinigungen durch Anheben des pH-Wertes ausgefällt. Da der Zyanidgehalt der wässrigen !

Waschlösung gering ist, kann ihre Behandlung zur Abtrennung der Verunreinigungen gefahrlos erfolgen.

Die Gleichgewichtsrechnungen für kohlendioxid-, -monoxid- und

stickstoffhaltiges Ofengas zeigen, daß bei Anwesenheit von Wasserdampf das Zyanid in Form von Zyanwasserstoff vorliegt, dessen Partialdruck mit steigendem Sauerstoffpartialdruck und steigender Temperatur sinkt. Hier bietet sich die Möglichkeit, den Zyanidgehalt der Gase durch Anheben ihres Sauerstoffpartialdruckes bei hoher Temperatur vor dem Waschen zu senken.

Bei Anwesenheit von Kalium liegt das Zyanid praktisch vollständig als Kaliumzyanid vor. Mit sinkendem Sauerstoffpartialdruck beginnt das Zyanid mehr als Zyanwasserstoff vorzuliegen und tritt bei niedriger Temperatur und niedrigem Sauerstoffpartialdruck (CO 80 %) überwiegend als Zyanwasserstoff auf. Enthalten die Gase Kalium, so gilt allgemein, daß der Sauerstoffpartialdurck nur geringen Einfluß auf das Auftreten von Zyanid hat, d.h. Zyanid tritt stets im Gleichgewichtsgemisch auf.

Beim Waschen von Ofengasen ist der Zyanidgehalt wie folgt vom pH-Wert der wässrigen Waschlösung abhängig;

Aus der Reaktionsgleichung

^CN~(aq) ^{+ H+}(aq) ^=- ^HCN(g)

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erhält man angenähert A G„ (J/mol)

ÄG_T ° & -15500 - 108 T

Q __

und log p_HCN C^ ^- - pH + log [CU J + 5,62

worin: P_HCN = Zyanid-Partialdruck (bar)

= Zyanidkonzentration im Waschwasser (mol/1) T = Waschtemp^ratur (K)

Bei konstanter Temperatur bestimmen Zyanidgehalt und pH-Wert des Waschwassers den Zyanidwasserstoff-Partialdurck im gereinigten Ofengas. Mit anderen Worten: der Zyanidgehalt des abgehenden Gases wird durch Einstellen .des pH-Wertes des Waschwassers gleich dem Zyanid-Partialdurck des zugehenden Gases eingestellt. Je niedriger der angestrebte Waschwasser-Zyanidgehalt ist, desto niedriger muß auch der pH-Wert sein, damit eine bestimmte mit dem Ofengas eingetragene Zyanidlast in ihrer Gesamtheit die Waschung passiert.

Das folgende theoretische Beispiel soll die Sache verdeutlichen:

Soll Ofengas mit einem Zyanidgehalt von 300 mg/m (0°C_f 1o1,325 kPa) (0,024 Vol.%, 2,4-10~ bar) bei einer Temperatur von T = 27°C (300⁰K) so gewaschen werden, daß die Zyanidlast in ihrer Gesamtheit die Waschung passiert und der Waschwasser-Zyanidgehalt einen Wert von 10 mg/1 (3,6-10 mol/1) nicht übersteigt, so muß der pH-Wert des Waschwassers im Prinzip wie folgt eingestellt werden:

pH = log /CN~_7 - log p_HCN + -515. + ₅,62

pH = log 3,6 · 10~⁴ - log 2,4 · 10~⁴ + |1| + 5,62 pH = 8,50

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Darf der Zyanidgehalt des umlaufenden Waschwassers bis auf 100 mg/1 steigen, so darf der pH-Wert 9,5 betragen. Der Of engas-Zyanidgehalt und der Partialdruck des Waschwasser-Zyanidwasserstoffs kommen im pH-Bereich von 7,5 bis 9,5 in den gleichen Bereich, wenn der Zyanidgehalt des umlaufenden Waschwassers auf einem massigen Wert (^ 10 mg/1) gehalten werden soll, wobei dann die Behandlung des umlaufenden Waschwassers, wie die Abtrennung von Feststoff, ohne gesundheitliche Gefahren erfolgen könnte. Hierbei würde dann die Ofengas-Zyanidlast, die im Bereich zwischen 30 und 3000 mg/m läge, die Waschung passieren (vgl. Fig. 2) j

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen eingehender beschrieben werden, in denen Fig. 1 einen schematischen Seitenriß der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dienenden Vorrichtung und

Fig. 2 ein Diagramm zeigt, in dem der in mg/1 ausgedrückte Zyanidgehalt der wässrigen Waschlösung in Abhängigkeit ihres pH-Wertes und des Zyanidgehaltes (mg/m ) des Ofengases bei einer Waschtemperatur von 27 C dargestellt ist.

In Fig. 1, wo das Regelsystem für den CN-Gehalt des Waschwassers dargestellt ist, bezeichnet die Bezugszahl 1 einen Gaswäscher, in den das aus dem Ofen abgehende Gas über das Rohr 2 geleitet wird. Zum Einstellen des pH-Wertes des Waschwassers wird über das Rohr 3 umlaufendes Waschwasser in den Wäscher zurückgeleitet, wobei diesem Wasser im Mischbehälter 4 zuvor soviel Schwefelsäure zugesetzt wurde, daß der pH-Wert des aus dem Wäscher über das Rohr 5 abgehenden Waschwassers dem gewünschten Einstellwert entspricht. Der pH-Wert des abgehenden Waschwassers wird im Behälter 6 gemessen. Mit Hilfe des pH-Messers 7 und des Ventils 8 wird die aus dem Behälter 9 über das Rohr 10 in den Mischbehälter" 4 zu

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pumpende konzentrierte Schwefelsäure mengenmässig reguliert. Das im Wäscher 1 verdunstende und zusammen mit dem Abgas als Dampf über das Rohr 11 und das Gebläse 19 abgehende Wasser sowie das zusammen mit dem Feststoff aus dem Eindicker 14 abgehende Wasser werden durch Einspeisen zusätzlichen Wassers über das Rohr 12 ins umlaufende Waschwasser ersetzt. Das aus dem Wäscher 1 abgehende Wasser wird aus dem Behälter 6 über die Rohre 13 und 16 zum Eindicker 14 geleitet, wo sich der Feststoff absetzt. Hierzu werden über das Rohr 15 in den Behälter 17 Flockungsmittel oder Addititive zur pH-Einstellung und/oder Fällung geleitet. Derabgesetzte Feststoff und die gefällten Salze werden über das Rohr 18 aus dem Kreislauf genommen und der Abfallhalde zugeführt, während die klare Lösung über das Rohr 20 erneut in den Kreislauf einbezogen wird. Nötigenfalls kann das Waschen des Gases durch Reihenschaltung von zwei oder mehr Wäschern intensiviert werden.

Beispiel

Aus einem Ferrochrom-Ofen stammende Gase wurden in dem in Fig. dargestellten Venturi-Wäscher 1 gereinigt. In den Wäscher 1. wurden dabei pro Stunde 50 m wässrige Waschlösung mit einem pH-Wert von 8,2 eingespeist. Die pH-Einstellung erfolgte durch. Zugabe von 1,2 g Schwefelsäure/1 Waschwasser in die wässrige Waschlösung. Beim Waschen ging Zyanid in die Waschlösung über, so daß diese nach erfolgtem Waschen einen Zyanidgehalt von 5,1 mg/1 hatte.

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Claims (3)

DIPL.-ING. HANS W. GROENING PATENTANWALT 0 3-58 Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen in der metallurgischen Industrie anfallender zyanidhaltiger Ofengase durch Behandeln mit umlaufender wässriger Waschlösung und Abscheiden fester und gelöster Verunreinigungen aus der wässrigen Waschlösung vor ihrem Zurückleiten in die Waschstufe, wobei die in den gewaschenen Ofengasen enthaltenen brennbaren Bestandteile durch Verbrennen beseitigt werden, dadurch gekenn ζ e i chne t,

daß zur Verminderung des Überganges von Zyanid aus den Ofengasen ins Waschwasser der pH-Wert der umlaufenden wässrigen Waschlösung durch Zusatz von Säure so eingestellt wird, daß ein möglichst grosser Teil des Zyanids beim Verbrennen der in den Ofengasen enthaltenen brennbaren Bestandteile beseitigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der pH-Wert der umlaufenden wässrigen Waschlösung höchstens 9,5, vorzugsweise jedoch höchstens 7,5, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyanidgehalt der Gase durch bei hoher Temperatur vor dem Waschen erfolgendes Erhöhen des Sauerstoffpartialdruckes gesenkt wird.

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