DE300092C - - Google Patents

Description

Die in unerschöpflich großen Mengen natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate zur Fabrikation der in der Industrie viel verwendeten Alumihiumsalze heranzuziehen; ist seit langer. Zeit , der Anlaß zu zahlreichen Versuchen gewesen, welche die Frage vom rein wissenschaftlichen Standpunkte auch zum Teil gelöst, aber ein mit wirtschaftlichem Erfolge arbeitendes Verfahren bisher nicht

ίο erbracht haben. :

Ich habe nun gefunden, daß sich die ebenfalls in der Natur sehr verbreiteten und billig zu beschaffenden Sulfate der Erdalkalimetalle, von denen man besonders das Calcium- und das Magnesiumsulfat (Gips, Anhydrit, Kieserit, Bittersalz) schon" seit vielen Jahrgn ohne Erfolg zur Schwefelsäuregewinnung heranzuziehen versucht hat, ■ unter gewissen von mir· gefundenen Bedingungen mit Aluminiumsilikaten so umsetzen, daß unter Abgabe ihres gesamten Säuregehaltes die Basen dieser Sulfate sich vornehmlich. mit der. Kieselsäure des Aluminiurrisilikates zu schwer löslichen Silikaten vereinigen, wodurch nun das Aluminiumoxyd

ag in einen für Lösungsmittel leichter zugänglichen Zustand übergeführt wird. Diese Bedingungen sind kurz zusammengefaßt folgende:

Einwirkung von Wagserdampf und' Reduktionsmitteln auf ein Gemisch von Aluminiumsilikaten und Erdalkalisulfaten bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 ° mit dem Ziele einer möglichst vollständigen Austreibung des Sulfatschwefels als Schwefeldioxyd, Bindung der Kieselsäure der Aluminiumsilikate an das aus den Erdalkalisulfaten stammende Erdalkali zu annähernd, neutralen Silikaten und somit Lockerung der Bindung zwischen Aluminiumoxyd und Kieselsäure, womit das Aluminiumoxyd für geeignete Lösungsmittel zugänglicher wird, als es vorher, in den Silikaten war.

Ein Beispiel wird die Art der Durchführung dieser Grundsätze klar machen.

Als besonders geeignet für diese Arbeitsweise seien in erster Linie die Tone genannt. Abgesehen von mechanischen Beimengungen, wie sie in den verschiedenen Tonsorten enthalten sind, entspricht die eigentliche Tonsubstanz der chemisch mineralogischen Formel (H₂O)₂ · Al₂O₃ · 2 SiO₂ = H₄Al₂Si₂O₉. — Ein besonders leicht zersetzbares Sulfat, welches im Kieserit (MgSO₄ · H₂O) in den deutschen Salzlagerstätten in großen Mengen vorkommt, ist das Magnesiumsulfat. — Ton und Magnesiumsulfat mit Reduktionsmittel,-.als welches in nachstehender Formel der Einfachheit halber nur Kohlenstoff eingesetzt sei, in den durch diese Formel gegebenen Verhältnissen gemischt, und auf die oben angegebene Temperaturzone erhitzt, setzen sich in folgender Weise um: (H₂O)₂ · Al₂O₃ · 2SiO₂ + 4MgSO₄· H₂O -f C₂ = Al₂O₃+ 2Mg₂SiO₄+ 4SO₂ + 2CO₂+'7H₂O. Die Umsetzung kann im großen in Apparaten ausgeführt werden, wie sie in der Leuchtgas^ fabrikation und Kokerei zum" Entgasen-der Kohle' dienen. Der" Glührückstand bildet wie der Koks eine poröse schwach gesinterte Masse, welche das Aluminiumoxyd in einem ,f ür die .Weiterverarbeitung besonders geeigneten Zustande erhält.

, Wenn man diese Masse ganz wie Bauxit nun entweder mit Soda röstet oder sie mit' Natronlauge unter Druck behandelt, ensteht

12. Auflage, ausgegeoen am 8. Oktober igig'J

in Wasser leicht lösliches Natriumaluminat, dessen Scheidung von dem in Wasser und Natronlauge unlöslichen Magnesiumsilikat durch Laugerei mit Wasser sich glatt vollzieht. Auch die weitere Verarbeitung der so erhaltenen Äluminatlösung durch Behandlung mit Kohlensäure, Abfiltrieren des sich ausscheidenden reinen Aluminiumhydroxydes, welches, wenn es zur Aluminiumfabrikation Verwendung

ίο finden soll, noch zu entwässern ist, endlich auch die Regeneration der bei dieser Kohlensäurebehandlung entstehenden Natriumkarbonatlösung durch Verdampfen auf Soda oder durch Kausticieren mit Kalk auf Natronlauge, kann genau wie bei der Bauxitverarbeitung durchgeführt werden. Selbstverständlich ist dieser Teil der Verarbeitung des Glührückstandes des Ton-Sulfat-Reduktionsmittel-Gemisches nicht Gegenstand meiner Erfindung.

Ich habe ihn nur als Beispiel seiner weiteren Verwertung mit angeführt.

Wird an Stelle von Magnesiumsulfat, das in Form von Gips (CaSO₄-2H₂O) und Anhydrit (CaSO₄) vorkommende Calciumsulfat oder das als Schwerspat (BaSO₄) vorkommende Bariumsulfat gewählt, so verläuft die Umsetzung in ganz entsprechender Weise.
(H₂O)₂. Al₂ O₃.2SiO₂ + 4CaSO₄.2H₂O + 2C = Al₂O₃ +■ 2Ca₂SiO₄ + 4SO₂ + 2CO₂ + 10H₂O (H₂O)₂Al₂O₃ · 2SiO₂ + 4BaSO₄ + 2C = Al₂O₃

+ 2Ba₂SiO₄ + 4SO₂ + 2CO₂ + 2H₂O.
/ Aus allen diesen Formeln ist die Rolle des oben erwähnten Wasserdampfes nicht ersichtlich. \Und doch ist er von günstigem Einfluß auf die Gesamtumsetzung. Er erleichtert nämlich die Zersetzung und verhindert die Rückbildung von Sulfaten und Suhlten durch seine hydrolysierende Wirkung. Ist doch schon eine ganze Reihe von Vorschlägen in der chemisch technischen Literatur (s. z. B. Lunge, Sodaindustrie, Bd. I, S. 804 u. f.) verzeichnet, nach denen Sulfate wie Gips und Kieserit durch Überleiten von Wasserdampf bei Glühhitze in Kalk, bzw. Magnesia, und Schwefelsäure, die ^allerdings bei den hier in Frage kommenden Temperaturen zu Schwefeldioxyd, Sauerstoff und Wasserdämpf zerfallen würden, geschieden werden sollten. Ja einer der in Lunges Buche mit erwähnten Vorschläge kommt meiner Erfindung insofern noch näher, als hiernach ein Gemenge von Gips und Ton in einem Schachtofen zwecks Schwefelsäurefabrikation gebrannt werden und als Rückstand einen hydraulischen Zement ergeben soll.

Keiner dieser Vorschläge hat praktische: Anwendung gefunden und konnte es unter den beschriebenen Bedingungen auch nicht, weil schon das Hauptziel dieser Verfahren, die möglichst vollständige Austreibung der Schwefelsäure nicht erreicht wurde. Lunge sagt auch bei dem Berichte über diese und andere Versuche auf S. 804 seines eben erwähnten Buches folgendes:

»Die enormen Mengen von Schwefelsäure, die in Gips in der Natur vorkommen und darin fast ganz wertlos sind, haben viele Vorschläge zu ihrer technischen Verwertung angeregt^ welche jedoch nie von irgend welchem Erfolge begleitet waren.«

Und damit wird der Schwerpunkt meiner Erfindung verständlicher werden.

Weder durch Glühen mit Wasserdampf noch mit Ton (also Aluminiumsilikaten) ist eine auch nur annähernd vollkommene Austreibung ..der Schwefelsäure aus den Sulfaten der Erd-'75 alkalimetalle zu erreichen, selbstverständlich auch nicht das von mir angestrebte Ziel des Aufschließens der Aluminiumsilikate.

Nur durch' die gemeinsame Wirkung von Reduktionsmitteln und heißem Wasserdampf wird beides leicht und vollkommen erreicht.

Und deshalb wende ich einmal die Rohstoffe Aluminiumsilikate und Sulfate, soweit sie Wasser binden, am liebsten in der Form der natürlich vorkommenden Hydrat- oder Kristallwasser enthaltenden Verbindungen an, welche ihren Wassergehalt erst bei höheren Temperaturen entlassen, und ziehe auch als Reduktionsmittel solche vor, welche Wasserstoff enthalten: (Sägemehl, ausgenützte Gerberlohe und Färbhölzer, Braunkohle,- wasserstoffreiche Steinkohlen, pulverisierbares Hartpech und ähnliche Rückstände der Teer- und PetroleumdestiUation, Naturgas, Abgase der Kokerei, Wassergas und Halbwassergas u. dgl. mehr). Diese wasserstoffhaltigen Brennstoffe sind wohl deshalb von so kräftiger Wirkung, weil der bei der Reduktion von SO₃ zu SO₂ mitwirkende Wasserstoff zu.Wasserdampf oxydiert wird und dieser nun am Orte seiner Entstehung gleich seine hydrolysierende Wirkung ausüben kann. Bei Verwendung wasserhaltiger Aluminiumsilikate und Sulfate und wasserstoffhaltiger Reduktionsmittelkann rrian tatsächlich von einer besonderen Zuleitung von Wasserdampf ganz Abstand nehmen, wie folgendes Z^ahlenbeispiel zeigt.

Ein Gemisch von

258g Kaolin:

(H₂O)₂. Al₂O₃-2SiO₂ 984g Bittersalz: 4(MgSO₄^H₂O) 120 g Sägemehl
sollte theoretisch ergeben

102 g Aluminiumoxyd: (Al₂O₈)
280 g Magnesiumsilikat:

(2Mg₂SiO₄)

im Ganzen also 382 g Glührückstand
hat ergeben 375 g Glührückstand.

Die kleine Differenz von 7 g ist leicht durch mechanische Verluste bei der Herstellung und beim Glühen der Mischung erklärt. iao

Der Glührückstand bildete eine zusammenhängende poröse leichte Masse, welche nur

f noch 0,57 Prozent SO₄ enthielt. Sie gab beim Rösten mit Soda wie bei der Behandlung mit Natronlauge das Aluminiumoxyd leicht ab und hinterließ nach Auslaugung des Aluminium-

5 oxydes einen lockeren Rückstand aus Magnesiumsilikat. „

Das Verfahren arbeitet also ohne Abfälle. Alle Erzeugnisse haben wirtschaftlichen Wert:

1. Das beim Rösten der Aluminiumsilikat Sulfat-Reduktionsmittel-Mischung entstehende Schwefeldioxyd zur Schwefelsäurefabrikation.

2. Das aus dem Glührückstande dieser Mischung auslaugbare Aluminiumoxyd zur Herstellung von Aluminiumverbindungen und Aluminiummetall.

3. Von den danach verbleibenden Silikaten der Erdalkalimetalle bilden das Magnesiumsilikat ein bei hohen Wärmegraden beständiges, Wärme schlecht leitendes, für den Bau von öfen, die Herstellung von Schmelzgefäßen und als Wärmeschutzmasse wertvolles Material, ,die übrigen bei Verwendung von Gips oder Schwerspat entstehenden Silikate Ca₂SiO₄ und Ba₂SiO₄^eJ der Glasfabrikation gut zu gebrauchende Rohstoffe.

Es' ist ja klar, daß bei Benutzung anders zusammengesetzter Aluminiumsilikate sich auch die Menge dei Zuschlage von Sulfaten¹ und Reduktionsmitteln ändern muß und wird wohl ein Formelbeispiel aus der großen Reihe der übrigen natürlich vorkommenden AluminiumSilikate genügen, die für die Zusammensetzung der Beschickung maßgebenden Grundsätze klarzustellen. Es sei als Beispiel der Kalkfeldspat (CaAl₂Si₂O₈- = CaO · Al₂O₃ · 2SiO₂) gewählt:

4Ca₂SiO₄+³2 Al₂ O₃ ²+ 6SO₂ + 3CO₂ ²+ 12H₂O. Man wird also die Zuschläge an Sulfaten so bemessen, daß nach erfolgter Umsetzung neben Aluminiumoxyd "ein annähernd neutrales Silikat (Singulosilikat) der Erdalkalimetalle vorliegt. Das bietet die beste Gewähr, daß bei der Auslaugung des Aluminiumoxydes aus dem* Glühprodukte durch Alkalien keine Kieselsäure mitgelöst wird.

Außerdem wird man bei der großen Aus •wahl an natürlich vorkommenden Aluminium Silikaten wohl in erster Linie die an Aluminiumoxyd reichsten verwenden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren, natürlich vorkommende AIu-. miniumsilikate aufzuschließen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate mit zur Bildung neutraler Silikate (Singulosilikat) ausreichenden Mengen von Sulfaten der Erdalkalimetalle, vorzugsweise des Magnesiums und des Calciums„ und Reduktionsmitteln vermischt und die Gemische auf Temperaturen zwischen 900 und 1300 °, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wasserdampf, erhitzt werden.