DE975160C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. SEPTEMBER 1961

K 2803 IVa!

Es ist bekannt, daß man elementaren Schwefel aus Schwefelwasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen, z. B. den Abgasen einer Anlage zur Reinigung von Kohlendestillationsgas, dadurch gewinnen kann, daß der Schwefelwasserstoff mit einer beschränkten Menge Sauerstoff (in Form von Luft) gemäß der Gleichung

H₂S-HV₂O₂.

S + H₂O

umgesetzt wird. Nach dem Vorschlag von F. C. Claus wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Bauxit, vorgenommen.

Die genannte Reaktion ist exotherm. Um eine unzulässige Steigerung der Reaktionstemperatur und der Temperatur des Katalysators zu verhindern, muß die frei werdende Reaktionswärme abgeleitet werden. Man erreichte dies bisher meist dadurch, daß man den Kontakt in einem ziemlich großen Behälter mit Wänden und Decke von hoher ao Wärmeleitfähigkeit anordnete. Vielfach wird diese Einrichtung als Claus-Ofen bezeichnet.

Der klassische Claus-Ofen hat jedoch verschiedene wesentliche Mängel. Seine Leistung ist im Vergleich zum Raumbedarf gering. Er wendet as große, von einem explosiblen Gas-Luft-Gemisch erfüllte Reaktionsräume an, und es besteht die Gefahr von Explosionen, da die Reaktion am günstigsten ziemlich nahe der Explosionsgrenze vor sich geht.

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Diese Mangel werden teilweise beseitigt dadurch daß man folgende Reaktionsstufen anwandte:

H₂S SO₂

2H₂S.

S O₂ + H₂O (1) -3 S+2H₂O (2)

Es wurde also der Schwefelwasserstoff teilweise mit einer relativ großen Luftmenge zu SO₂ verbrannt, z. B. im üblichen Gas-Luft-Brenner. Da diese S O₂-Bildung stark exotherm ist, wird hierbei mit Sicherheit eine vollständige Umsetzung des H₂ S in S O₂ erreicht. Das Reaktionsgas wird schnell gekühlt und dann mit dem restlichen Schwefelwasserstoff vermischt und mit dem Kontakt bei einer günstigen niedrigen Temperatur in Berührung gebracht. Zur Kühlung des heißen S O₂-Gases diente z. B. ein Dampfkessel.

Es ist ferner bekannt, das gesamte Schwefelwasserstoffgas zunächst mit einer im Sinne der Gleichung

H₂S

+ H₂O

beschränkten Menge Luft ohne Rücksicht darauf, daß die Temperatur der Reaktionsstoffe über die günstigste Temperatur der katalytischen Umwandlung stieg, zu verbrennen. Man kühlte die bei der Verbrennung entstandenen heißen Gase im Dampfkessel od. dgl. auf die optimale Temperatur der katalytischen Umwandlung ab und führte letztere erst danach in einer zweiten Stufe des Verfahrens durch.

Beide Arbeitsweisen beseitigen die Explosionsgefahr vollständig und lassen sich in vergleichsweise kleinen Apparaturen verwirklichen.

Sowohl das klassische Claus-Verfahren als auch die vorerwähnten verbesserten Verfahren leiden aber noch unter einem anderen wesentlichen Mangel.

Die industriell in Betracht kommenden schwefelwasserstoffhaltigen Gase enthalten als Verunreinigungen in der Regel auch Stickstoffverbindungen, insbesondere Cyanverbindungen und Ammoniak. Diese Stickstoffverbindungen bilden mit den in der Reaktion entstehenden Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen Ammonsulfat usw., das sich dem entstandenen elementaren Schwefel beimischt, ihn dickflüssig macht und dadurch seine Entfernung aus der Apparatur verhindert. Das Ausmaß der Bildung solcher Ammoniak-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen ist, wie bekannt, unter ungünstigen Bedingungen zuweilen sogar größer als die Ausbeute an elementarem Schwefel.

Um diesen Nachteil auszuräumen, geht ein bekannter Vorschlag dahin, die Stickstoffverbindungen ■ der Schwefelwasser-stoffgase durch Erhitzen auf -hohe, vorzugsweise über 1000⁰ C liegende Temperaturen in ihre Elemente zu zersetzen. Zu So diesem- Zweck wurde das Ausgangsgas mit der zugesetzten Luft in einem gegen Wärmeverluste geschützten Reaktionsräum umgesetzt, in welchem die gewünschte hohe Temperatur (über, 1000⁰ C) aufrechterhalten wird. Das mit hoher Temperatur aus der Reaktionskammer austretende Gas wurde über Kontakte geleitet und dann schnell gekühlt, z. B. in einem Dampfkessel, wobei der entstandene Schwefel sich abschied. Man erhielt auf diese Weise elementaren Schwefel in einer Ausbeute von etwa 75 Vo, und es war möglich, aus dem Restgas durch eine nochmalige katalytische Behandlung eine weitere Menge Schwefel zu gewinnen.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren aber, daß der Schwefel, welcher in dem Dampfkessel bzw. Kühler anfällt, in einer ungeeigneten Modifikation vorliegt, kenntlich namentlich durch die unansehnliche braune bis schmutziggelbe Farbe.

Schließlich ist auch bekannt, nur einen Teil der Schwefeldämpfe im Kühler zu verflüssigen und den restlichen Teil erst nach dem Katalysator endgültig abzuscheiden. Man benötigt dann aber zwei Abzugseinrichtungen für den flüssigen Schwefel und erhält zwei Sorten von Schwefel, die sich durch Farbe und Qualität unterscheiden.

Die Erfindung besteht nun im Gegensatz zu den bekannten Verfahren darin, daß die Temperatur im Katalysatorraum unter 400⁰ C, aber über dem Taupunkt des Schwefeldampfes gehalten wird, daß auch die Abkühlung des heißen Reaktionsgemisches vor dem Katalysatorraum nur so weit erfolgt, daß der Taupunkt des Schwefeldampfes im Reaktionsgemisch praktisch nicht unterschritten wird und daß der gesamte, während des Verfahrens gebildete Schwefel hinter dem Katalysatorraum durch Abkühlung in flüssiger Form abgeschieden wird.

Es ergibt sich bei dieser Arbeitsweise, daß der gesamte Schwefel in der wertvollen reingelben Modifikation und frei von störenden Verunreinigungen, insbesondere frei von Ammonsulfat, anfällt, und zwar in einer Ausbeute, die bis zu 95% des im Ausgängsgas enthaltenen Schwefels

betragen kann.

Ein weiterer, besonders die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich beeinflussender Vorteil besteht darin, daß es nicht mehr notwendig ist, das gesamte, aus der Hochtemperaturzone abgezogene, schwefelhaltige Reaktionsgemisch bis unter den Taupunkt für Schwefel abzukühlen, um den bis dahin gebildeten elementaren Schwefel abzuziehen und dann das Restgemisch wieder auf die für die weitere katalytische Umsetzung erforderliche Temperatur aufzuheizen. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Anwesenheit des bereits gebildeten Schwefels bei den katalytischen Umsetzungen in den letzten Kontaktstufen in keiner Weise stört, und zwar wahrscheinlich deshalb nicht, weil der zunächst aus 2atomigen Molekülen bestehende Schwefel bei der Abkühlung unter beträchtlicher Volumenverringerung in 6- bzw. 8atomigen Schwefeldampf- übergeht, dessen Partialdampfdruck entsprechend niedrig ist.

Die für die Zersetzung der störenden Stickstoffverbindungen erforderliche hohe Temperatur läßt sich meist leicht erreichen, sofern die Konzentration im Ausgangsgas an H₂S bzw. brennbaren Bestandteilen genügend hoch, z. B. über^65°/o ist.

Ist der H₂S-Gehalt geringer, muß z.B. eine Vorwärmung der Luft vorgesehen werden.

Statt dessen oder zusätzlich dazu sieht ein wichtiges Merkmal der Erfindung vor, den Sauerstoffgehalt der zuzusetzenden Luft zu erhöhen, beispielsweise durch Zusatz von reinem oder hochkonzentriertem Sauerstoff.

Ein anderes wichtiges Erfindungsmerkmal besteht darin, Kontakte auch innerhalb des Dampfkesselkühlers, z. B. in den Rauchrohren eines Röhrenkessels, vorzusehen. Hierdurch ergibt sich eine Erhöhung der Schwefeldampfbildung vor Eintritt der Reaktionsgase in die letzte oder letzten Katalysatorstufen und eine entsprechende Entlastung derselben.

Um den Schwefeldampf unter die Kondensationstemperatur schnell in der letzten Verfahrensstufe zu kühlen, wendet die Erfindung nach einem weiteren Merkmal eine Oberflächenkühlung an Wandflächen an, die indirekt, vorzugsweise durch Gase auf einer solchen Temperatur gehalten werden, daß der sich abscheidende Schwefel nicht unter seinen Schmelzpunkt gekühlt wird.

Die Erfindung wendet vorzugsweise ein Schwefelwasserstoffgas an, das 30 bis 55%, insbesondere 40 bis 45°/o Schwefelwasserstoff enthält. Es hat sich gezeigt, daß Gase solcher Zusammensetzung die höchste Ausbeute an elementarem Schwefel bereits in der Primärstufe erreichen, die — wie beschrieben — bei relativ hohen Temperaturen arbeitet. Durch die verstärkte Bildung von elementarem Schwefel in der ersten oder den ersten Stufen des Verfahrens wird eine vorteilhafte Entlastung der letzten, bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitenden Verfahrensstufe erreicht und die Einhaltung der günstigsten Reaktionstemperatur dort erleichtert.
In der Zeichnung ist in

Abb. ι und 2 eine gemäß der Erfindung ausgebildete Einrichtung in einem senkrechten Schnitt dargestellt;

Abb. 3 ergibt in größerem Maßstabe einen senkrechten Schnitt durch das Unterteil des Katalysatorturmes gemäß Abb. 2 wieder, während Abb. 4 ein waagerechter Schnitt, teils nach Linie IV-IV und teils nach Linie HI-III der : . Abb. 3 ist;

Abb. 5 schließlich zeigt in größerem Ausmaß einen Schnitt durch die Gasmischvorrichtung. Die in der Zeichnung in Abb. 1 und 2 dargestellte Einrichtung umfaßt einen Reaktionsturm für die Primärreaktion, einen Dampfkessel für die Kühlung der mit hoher Temperatur anfallenden Reaktionsgase und einen Katalysatorturm für die Umwandlung des in den Reaktionsgasen der ersten Verfahrensstufe noch enthaltenen Schwefelwasserstoffs.

Die Reaktionskammer der ersten Verfahrensstufe besteht aus einem im wesentlichen zylindrischen Metallgehäuse 1, das nach oben hin in eine Abschlußhaube 2 von größerem Durchmesser übergeht. Das Gehäuse 1 und die Decke 2 sind mit feuerfestem Mauerwerk 3 und 4 ausgekleidet, wobei der Übergang zwischen dem Mauerwerk 3 zum Mauerwerk 4 so ausgebildet ist, daß das Mauerwerk 3 bei Erwärmung sich nach oben ausdehnen kann, ohne den Zusammenhalt des Mauerwerks 4 zu stören.

In den freien Deckenraum 5 münden seitlich beispielsweise zwei konische Brenneröffnungen 6, 7, an deren Grund geeignete Brenner 8, beispielsweise Brennersteine mit mehreren Brennkanälen, angeordnet sind.

In die Brenner 8 wird ein Gemisch von Luft bzw. Gas mit höherem Sauerstoffgehalt als Luft und von schwefelwasserstoffhaltigem Gas eingeleitet. Die Mischeinrichtung umfaßt — wie aus Abb. 5 ersichtlich — ein vorteilhaft gekühltes Gehäuse 9, das rohrartig ausgebildet ist und an dessen Flansch 10 die Zuleitung für Schwefelwasserstoffgas angeschlossen wird.

Die Luft- bzw. Sauerstoffzuleitung ist mit 11 bezeichnet, und ragt in das Gehäuse 9 mit dem umgebogenen Teil 12 hinein. Dieser hat eine Reihe von öffnungen 13, so daß sich das sauerstoffhaltige Gas mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Gas in feiner Verteilung vermischen kann.

Das Gemisch gelangt dann in den Gehäuseteil 14, der mit Schraubengängen 15 ausgestattet ist, so daß die Gase in Rotation versetzt werden und die Gemischbildung entsprechend verbessert wird. An den Flansch 16 wird der Brennerstein bzw. dessen Gehäuse angeschlossen.

Die Gase setzen sich in dem auf hoher Temperatur gehaltenen Raum 5, dessen feuerfestes Mauerwerk mit einer entsprechenden Wärmeisolierung versehen ist, unter Wärmeentwicklung um. Es entsteht aus dem Schwefelwasserstoff teils Schwefeldampf und teils Schwefeldioxyd, während eine Restmenge Schwefelwasserstoff unverändert bleibt.

Das Reaktionsgemisch geht dann durch die in dem senkrechten Teil des Gehäuses 1 angeordnete Kontaktmasse 17, welche auf der Rostplatte 18 aufgeschichtet ist. Dieser Kontakt besteht aus einem gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen, vorteilhaft eisenhaltigen Material von möglichst großer Oberfläche.

Die Gase ziehen durch die Kontaktmasse 17 abwärts, wobei sich eine weitere Menge Schwefeldampf bildet. Das Gemisch gelangt dann durch den Verbindungskanal 19 in einen Dampfkessel 20, der mit Rauchrohren 21 ausgestattet ist, in denen, wie bei 23 angedeutet, ebenfalls Kontaktkörper angeordnet sind, beispielsweise in Form von Rohrstücken, die den Querschnitt der Rauchrohre nicht ganz ausfüllen.

Im Dampfkessel 20 werden die Gase unter Erzeugung von Hochdruckdampf, der aus dem Dampfdom 24 entnommen werden kann, stark gekühlt. Das Reaktionsgemisch strömt dann bei einer Temperatur über dem Taupunkt für Schwefel in dem Gasgemisch durch die Rohrleitung 25 oben in den Kontaktturm (Abb. 2).

Wie aus Abb. 2 ersichtlich, besteht das Gehäuse des Kontaktturmes aus mehreren stufenweise

abgesetzten Gehäuseteilen. In dem oberen erweiterten Teil 27 ist mittels des gewölbeartig gemauerten Zwischenbodens 28 eine dem Rost 18 entsprechende Fläche für die Kontaktmasse 29 geschaffen, die hier vorzugsweise aus Bauxit od. dgl. besteht. Die Ausmauerung 30 wird hier so gewählt, daß die Reaktionswärme abgeleitet und die Reaktionstemperatur im allgemeinen nicht oberhalb 400⁰ C liegt.

ίο Nach Durchströmen der Kontaktkörper 29 gelangt das Reaktionsgemisch in den freien Raum 31, dessen Ausmauerung 32 so bemessen ist, daß eine weitere wirksame Kühlung des Gemisches stattfindet.

Dann kommt das Reaktionsgemisch mit der Kontaktmasse 33 in Berührung, die auf dem als Zwischenboden ausgebildeten Rost 34 angeordnet ist. Hiernach kommen die Gase im unteren Teil 35 des Kontaktturmes mit Kühlelementen 36 in Berührung, deren Ausbildung noch näher beschrieben wird und an deren Oberfläche sich das Reaktionsgemisch unter den Kondensationspunkt von Schwefeldampf abkühlt, so daß der im Gas enthaltene Schwefel in flüssiger Form abgeschieden wird. Der Schwefel sammelt sich auf dem Boden 37 des Kontaktturmes an und kann von dort durch die Öffnung 38 abgezogen werden. Die Restgase entweichen durch den Stutzen 39 zu beliebiger weiterer Verwendung. Sie können auch in die Atmosphäre abgelassen werden.

Die Konstruktion der Kühlelemente ist aus den Abb. 3 und 4 ersichtlich. Wie aus Abb. 3 ersichtlich, bestehen die Kühlelemente aus haarnadelartig gebogenen Gußrohren 40, die außen mit Kühlrippen 41 zur Vergrößerung ihrer kühlenden Oberfläche ausgestattet sind. Wie Abb. 4 zeigt, ist die Anordnung derart,

neben einem bis in die Mitte

des Kühlraumes hineinreichenden längeren Kühlelement 42 je ein kürzeres Kühlelement 43 liegt.

Auf diese Weise werden Kühlelemente praktisch über den ganzen Querschnitt des Reaktionsturmes gleichmäßig verteilt, so daß eine äußerst wirksame Kühlung erreicht wird.

Man ordnet vorteilhaft mehrere Reihen solcher Kühlrohre übereinander an, wie Abb. 3 zeigt.

Außen sind die obersten Kühlelemente mit einer Kaltluftzuführung 44 durch die Abzweigrohre 45 verbunden. Die Abluft des obersten Kühlelementes wird dann durch den Rohrkrümmer 46 in ein Kühlelement 47 der mittleren Reihe und danach durch den Rohrkrümmer 48 in ein Kühlelement 49 der unteren Kühlreihe geleitet, von wo die erwärmte Abluft durch die Rohrleitung 50 in die Abluftsammelleitung 51 entweicht. Zur Bewegung der Kühlluft dient ein in der Zeichnung nicht dargestellter Ventilator.

Beim Betrieb der Anlage ist es wesentlich, daß das Gehäuse 26 des Kontaktturmes möglichst an allen Stellen auf einer Temperatur oberhalb des Taupunktes für Wasser gehalten wird, so daß die Bildung von Kondensaten, die schweflige Säure, Schwefelwasserstoff usw. enthalten, vermieden wird. Sollte die Temperatur in einem Teil des Gehäuses zu niedrig sein, wird zweckmäßig außen eine entsprechende Wärmeisolierung vorgesehen, die abnehmbar ausgeführt sein kann, um den Betrieb des Kontaktturmes der jeweiligen Außentemperatur anzupassen.

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, die auch Stickstoffverbindungen, namentlich Cyanverbindungen und Ammoniak, enthalten, durch Umsetzen mit einer beschränkten Menge Luft bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der Stickstoffverbindungen, mit Anwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Katalysatorraum unter 400⁰ C, aber über dem Taupunkt des Schwefeldampfes gehalten wird, daß auch die Abkühlung des heißen Reaktionsgemisches vor dem Katalysatorraum nur so weit erfolgt, daß der Taupunkt des Schwefeldampfes im Reaktionsgemisch praktisch nicht unterschritten wird, und daß der gesamte, während des Verfahrens gebildete Schwefel hinter dem Katalysatorraum durch Abkühlung go in flüssiger Form abgeschieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelwasserstoffhaltige Ausgangsgas mit einem Gas von höherem Sauerstoffgehalt als dem von Luft umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Reaktionsgemisches, das bei der Umsetzung des Ausgangsgases bei hoher Temperatur entsteht, in Anwesenheit von Katalysatoren vorgenommen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gas- und dampfförmige Reaktionsgemisch in der Schlußstufe des Verfahrens durch Berührung mit gekühlten Wandflächen, deren Temperatur oberhalb des Schwefelschmelzpunktes gehalten wird, unter den Taupunkt des Schwefel dampfes gekühlt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgas einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 55 und mehr als 30% besitzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft bzw. das sauerstoffhaltige Gas mit dem Ausgangsgas vor dem Eintritt in den auf hoher Temperatur gehaltenen Reaktionsraum vermischt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch iao gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Ausgangsgases bei Temperaturen oberhalb 1000⁰ C durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung des iss schwef elwasserstoffhaltigen Gases dienende Luft

   vor dem Vermischen mit dem Gas vorerhitzt wird.
9. 9. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4 bis 8, gekennzeichnet durch U-förmig gebogene Metallrohre für die Kühlung der Reaktionsgase, deren Enden außerhalb des Gasraumes mit der Zu- bzw. Ableitung für Kühlluft verbunden sind.
10. 10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die U-förmigen Kühlelemente aus einem widerstandsfähigen Material, z. B. Gußeisen, bestehen.

    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung K 155853 IVb/121

    (bekanntgemacht am 9. 4. 1942); deutsche Patentschrift Nr. 666572; Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 7,

    Ausgabetag 1. 11. 1948, S. 279, 286, 287.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

    © 109 655/13 8.61