DE299794C

DE299794C -

Info

Publication number: DE299794C
Application number: DENDAT299794D
Authority: DE

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN
AM 26. JULI 1922

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- M 299794
KLASSE 48a GRUPPE G

(Sch s 1160 VI148a)

· Max Schlötter in Berlin-Wilmersdorf.
Verfahren zur Herstellung porenfreier Zinnjederschläge.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. März 1917 ab.

Von alkalischen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn, in welchen dieses Metall als Anion vorhanden ist, sind eine Unzahl bekannt geworden. In der Regel werden sie durch Fällung einer Zinnchlorürlösung mit Alkali und Wiederlösen des gefällten Stannohydroxyds im Überschuß des Alkalis dargegestellt (Langbein, Handbuch V. Auflage, S. 406 u. ff.).

<o Allen diesen Bädern ist aber gemeinsam, einmal, daß sie zur Schwammbildung neigen und weiter, daß sie mit der Zeit an Metall verarmen. (Pfanhauser, Metallniederschläge 1910, S. 605.)

Der auftretende Zinnschwamm hat, abgesehen von dem dadurch bedingten Zinnverlust, die unangenehme Erscheinung im Gefolge, daß die Zinniederschläge die zu verzinnende Oberfläche nicht porenlos decken, so daß Langbein sagt, daß hinsichtlich der Solidität die galvanische Verzinnung hinter der im feuerflüssigen Zinnbad erzeugten Verzinnung zurückstehen muß, trotzdem es keine Schwierigkeiten macht, Zinniederschläge von solchen Stärken herzustellen, daß man mit dem Messer einen starken Span schneiden kann. Die Ursache der geringeren Solidität ist die geringere Dichte der galvanischen Niederschläge gegenüber der im feuerflüssigen Bad hergestellten Schicht (Langbein loc. cit. 408). Diese geringere Dichte oder schärfer gefaßt, die Porosität der Zinniederschläge hat deien größere Verwendungsfähigkeit in der Technik gehemmt, und es scheint bisher noch kein Verfahren zu geben, um dichte Zinniederschläge herzustellen, denn noch im März 1916 (Metall 1916, S. 81) widerraten die Langbein-Pfanhauser-Werke Leipzig die Verwendung der galvanischen Verzinnung für Kochgeschirre.

Es ist klar, daß sicjti in den Bädern von Eisner, Maistraße, Fearn, Birghan, Neubeck u. a. reine und dichte Niederschläge nicht erzielen lassen können. Die Zusammensetzung dieser Bäder ermöglicht die Gegenwart von Stanno-, Stanni-, Stannat- neben Alkaliionen und an der Kathode können bei Stromschluß alle möglichen Reaktionen eintreten, nämlich primäre und sekundäre Zinnabscheidung und schließlich auch eine rein chemische. Es überstürzen sich somit an der Stelle der Metallabscheidung die verschiedensten Abscheidungsvorgänge, so daß eine Regelmäßigkeit im Metallniederschlag gar nicht zu erwarten ist, abgesehen davon, daß eine erhebliche Wasserstoffentwicklung noch nebenbei auftritt.

Zu dem allem kommt, daß die anodische Lösung der Zinnanoden nicht glatt vor sich

geht. Nach F ο erster (Elektrochemie, wäßrige Lösungen, 2. Aufl. 359) wird die anodische Löslichkeit dadurch beeinflußt, daß sich in Alkalilauge sehr schwer lösliches Zinnoxyduloxyd auf der Anode aus dem zuerst gebildeten Zinnoxydul bildet und eine bleibende Deckschicht gibt. Die Beobachtung, daß sich in den allgemein in Anwendung befindlichen alkalischen Zinnbädern auf der Anode eine

; grauschwarze Deckschicht zeigt, kann täglich gemacht werden.

Es kann somit zusammenfassend gesagt werden, daß alle Jakheict.beJiannten Zinnbäder den Nachteil harfen/* tlaB ^e'' keine dichten Zinniederschläge 1ϊφ&&, .rüjicil!,daß sie infolge j mangelhafter anodischer Löslichkeit der Ano j

den einer dauernden Veränderung unterwor- j

fen sind. , |

Was die kathodische und anodische Aus- :

beute bei den' bekannten Zinnbädern anbe- ί

ίο langt, so wurde gefunden, daß sie im Durch- ! schnitt folgende Werte ergibt: j

Kathodische Ausbeute 50 Prozent auf Sn ... i Anodische - 25 - - Sn ... [

»5 d. h. also neben der Zinnabscheidung tritt ! noch eine erhebliche Wasserstoffbildung auf, I die ebenfalls das gute Decken der Metall- ! oberfläche verhindert und andererseits muß j eine stöndige Verarmung des Bads an Zinn j

eintreten, da die anodische Auflösung mit der j kathodischen Abscheidung nicht Schritt hält, i

Es wurde gefunden, daß die anodische Ausbeute gleich der kathodischen ist, wenn man einen Elektrolyten anwendet, der neben OH-Ionen lur Stannationen enthält, also die Gegenwart von Säureradikalen vollkommen ausschließt.

Sie beträgt beispielsweise in einem Bad, in ! welchem sich Sn : Na =11:1 verhält, nahezu j 67 Prozent bei einer Stromdichte von 54 Amp. ]

pro Quadratmeter. j

Ändert man das Verhältnis zugunsten des j

freien Alkalis etwa wie Sn : Na =3:1, so j kann die Stromdichte bis zu 90 Amp. pro Quadratmeter gesteigert werden, ohne daß die Ausbeute kathodisch wie anodisch abnimmt.

In den Lösungen frei von Säureradikalen tritt keine Schwammbildung mehr auf, die Niederschläge sind vollkommen dicht und lassen unter dem Mikroskop keine blanken, ungedeckten Stellen mehr erkennen.

Wendet man einen Elektrolyten an, der ganz oder zum größten Teil Kali enthält, so steigt die anodische und kathodische Ausbeute selbst bei Stromdichten bis zu 100 Amp. auf über 90 Prozent der theoretischen. Wenn man in Betracht zieht, daß sonst die für alkalische Zinnbäder gebräuchliche Stromdichte bei 25 Amp. lag, so ist dies ein erheblicher tech- 50 nischer Fortschritt. >

Diese Tatsache war an und für sich über- I raschend, aber sie fand ein Analogon in der ■[. von Coehn gefundenen, nämlich, daß bei der anodischen Auflösung von GoIs die anodische 55 Ausbeute stark sinkt, sowie man der zyankalischen Lösung Na-Ionen hinzufügt, weil das Kation Na-Passivität hervorruft unter Bildung einer unlöslichen Deckschicht von Natriumaurozyanid (Schlötter, Galvanostegie 1, Co S. 179). Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Zinn. So wurde früher von Forschern beobachtet, daß der Zusatz von Zyankalium zu j alkalischen Zinnbädern die anodische Wirkung k im günstigen Sinne beeinflußt. Langbein hat 65 j; eine solche Wirkung immer, bestritten, weil *·■' er den Einfluß des Zyanradikals auf das Zinn i nicht verstehen konnte. Unter obigem Gesichts- ν punkt betrachtet, wird der Einfluß verstand- "i lieh. 70 I]

Besonders günstige Resultate erhält man ; bei Verwendung eines Zinnbads nachstehender Zusammensetzung: 30 g Kaliumstannat, 5 g Kaliumhydroxyd, 1 1 Wasser. Die Strom- ; ausbeute beträgt bei einer Stromdichte von 75 ■ 100 Amp. pro Quadratmeter

Kathodisch 87 Prozent auf Sn ... Anodisch 89 - - Sn . . ., ';.■

daraus folgt, daß die von Foerster erwähnte 80 Deckschicht nicht mehr auftritt. Das Ausbeuteergebnis ist einem Dauerversuch von y 14 Stunden entnommen. Der technische Effekt ; des vorliegenden Verfahrens liegt nicht nur ■ darin, daß es möglich ist, das Bad dauernd 85 (\ konstant zu halten infolge der gleichmäßigen kathodischen und anodischen Ausbeute, sondern er liegt auch in der Verwendungs- ι möglichkeit höherer Stromdichten bei alkalischen Bädern, als sie bisher üblich waren. 90..;)

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung porenfreier ] ij Zinniederschläge, dadurch gekennzeichnet, [' daß man von Säureradikalen freie alka- 95 lische Stannatlösungen verwendet, die nur oder in der Hauptsache Kaliumhydroxyd enthalten. »fl