DE1040868B

DE1040868B - Elektrolyt und Verfahren fuer die galvanische Abscheidung von loetfaehigen Zink-Zinn-Legierungen

Info

Publication number: DE1040868B
Application number: DES43681A
Authority: DE
Inventors: Edward Basil Saubestre; Arnold D Arnaut
Original assignee: Sylvania Electric Products Inc
Current assignee: GTE Sylvania Inc
Priority date: 1954-04-27
Filing date: 1955-04-26
Publication date: 1958-10-09
Also published as: GB799581A; US2907702A; FR1128990A; GB786768A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytzusammensetzung und ein Verfahren zur Abscheidung einer Legierung mit hohem Zink- und niedrigen Zinngehalt mit Anoden aus einer derartigen Legierung und auf ein Verfahren zur Behandlung und Reaktivierung dieser Anoden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es beim Arbeiten mit Elektrolytlösungen wichtig*, lösliche Anoden zu verwenden. Hierdurch wird das Bad bei geringsten Kosten in einem geeigneten Gleichgewicht gehalten. Wie in der Technik bekannt ist, müssen Anoden aus Zinn oder Zinnlegierungen, mit denen in alkalischen Lösungen gearbeitet wird, zum wirksamen Arbeiten in polarisiertem Zustand gehalten werden. Dieser polarisierte Zustand wird dadurch erreicht, daß man die Anode mit einer Zinnoxydschicht überzieht, so daß das Zinn als Stannat in Lösung geht. Wird der polarisierte Zustand nicht aufrechterhalten, so geht das Zinn nicht als Stannat, sondern als Stannit in Lösung. Die Ariwesenheit von Stannit in einer Elektrolytlösung führt ao jedoch zu dunklen rauhen Abscheidungen. Es wurden zwar viele Techniken zur Erzielung der gewünschten Anodenpoilarisatian. entwickelt, man hat as jedoch bisher für nötig gehalten, den Zinngehalt einer aus der Zinn-Zink-Legierung bestehenden Anode zur Aufrechterhaltung einer derartigen polarisierten Schicht über 50% zu halten. Es wurde beobachtet, daß bei Sinken des Zinngehaltes der Anode unter 50% die Stromdichte, bei der die Oxydschicht spontan verlorengeht, steigt, während die Stromdichte, bei der die Anode passiv wird, fällt, so daß der zwischen diesen beiden begrenzenden Bedingungen liegende erwünschte Arbeitsbereich sehr schmal ist. Bei dem Versuch, aus Lösungen mit einem Zinngehalt unter 50% Schichten abzuscheiden, hat man es daher in der Technik für notwendig gehalten, entweder unlösliche Anoden zu verwenden oder getrennte Zinn- und Zinkanoden mit jeweils einem eigenen elektrischen Stromkreis zu verwenden. Das erster© ist natürlich unerwünscht, weil es zu übermäßigen Ergänzungskosten führt, während das letztere Verfahren zu galvanischen Abscheidungen auf der Zinkanode führt und die elektrische Steuerung kompliziert. Diese Abscheidungen verhindern schließlich die weitere Lösung der Anode.

Es wurdei gefunden, daß lösliche Anoden aus Zink-Zinn-Legierungen polarisiert und auf wirtschaftliche Weise in Zink-Zinn-Bädern verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Bäder kein freies Cyanid enthalten und eine höhere Hydroxydkonzentration besitzen als die bisher in der Technik verwendeten Bäder. Die Bäder der bisherigen Technik, die mit einem Gehalt an freiem Cyanid angewendet wurden, um Zinn-Zink-Legierungen abzuscheiden, wurden erfolgreich zur Abscheidung¹ von Legierungen mit einem Elektrolyt und. Verfahren

für die galvanische Abscheidung

von lötfähigen Zink-Zinn-Legierungen

Anmelder:

Sylvania Electric Products, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom If. April 1954

Edward Basil Saubestre, Elmhurst, Long Island, N. Y., und Arnold D. Arnaut, Syossit, Long Island, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Zinngehalt von über 28% verwendet. Das erfindungsgemäße Bad, das keinen Gehalt an freiem Cyanid aufweist, kann jedoch zur Abscheidung einer lötbaren Zinklegierung verwendet werden, die einen verhältnismäßig hohen Zinkgehalt hat und eine zur Erzielung leichter Lötbarkeit gerade ausreichende Menge Zinn enthält. Beispiele für Bädar, die sich als in chemischer Hinsicht beständig erwiesen und eine ununterbrochene Abscheidung bei hohen kathodischen Stromausbeuten (über 85%) und einem hohen Zinkgehalt der abgeschiedenen Legierung (über 87% Zink) gestatten, haben die folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1

Zn(CN)₂ 22,5 g/l

Na₂SniO₃-3H₂O .... 67 g/l

NaCN 12g/l

NaOH 32g/l

Temperatur 65° C

Kathodenstromdichte .. 215,2 A/m²

53,8 bis 430,4 A/m²
(brauchbarer Bereich)

m'657/392

3 4

Beispiel 2 sollten in bezug auf den Hydroxydgehalt des Bades

15 5 ε/1 ' folgende Grenzwerte eingehalten werden: In den

IM ς η'—VtV η M σ η Fällen, in denen Natrium in den Zusammensetzungen

JNag^nU₃ ο n₂ u o/ g/i . ■ verwendet wird, sollte der Zusatz an Natriumhydroxyd

vTq ΐτ * ' 20 /1 ^{5 in g/1 zusammen mit dem} Gehalt an Natriumhydroxyd,

£!^a ■ ·■" fror " der sieh aus der Umrechnung des Zinkoxydgehaltes

ι emperatur .. .. .... M^ _{ergibt) nicht kleiner sdn alg die 2},44fache Menge des

Kathodenstromdichte .. 215 2 A/m* Zinkgehalts minus einem Drittel des Natriumcyanid-

. .. οό,ο Dis <iM,<± Άΐνα Zusatzes. Die empfohlene Höchstmenge beträgt 150 g/l

(brauchbarer Bereich) ₁₀ Natriumhydroxyd.

Wenn die Zusammensetzung des Bades auf der Ver-

Mit diesen Bädern wurde über lange Zeiträume ge- wendung eines Kaliumsalzes beruht, sollte der Zusatz

arbeitet, und es hat sich gezeigt, daß sie zur Herstel- an Kaliumhydroxyd in g/l zusammen mit dem Gehalt

lung von Legierungsüberzügen, deren Zusammen- an Kaliumhydroxyd, der sich aus der Umrechnung des

setzung sich selbst nach ausgedehntem Gebrauch des 15 Zinkoxydgehaltes ergibt, nicht kleiner sein als die

Bades nicht verändert, und bei kathodischen Strom- 3,4facha Menge; des Zinkgehalts minus einem Viertel

ausbeuten, die beständig und hoch sind, verwendet des Kaliumcyanidzusatzes. Der empfohlene Höchst-

werden können. wert an Kaliumhydroxyd ist gleichfalls 150 g/l.

Diese Bäder haben jedoch mit den üblichen Zinn- Die anderen Bestandteile des Bades können selbst-Zink-Legierungsbädern den Nachteil gemeinsam, daß 20 verständlich gleichfalls geändert werden. Beispielspptimale Stromdichten mit einigen der., besseren weise sollte nach der bevorzugten Arbeitsweise der handelsüblichen Verzinkungslösungen nicht konkur- Zinkgehalt des Bades nicht unter 5 g/l Zink als rieren können. Dieser Nachteil kann jedoch dadurch Metall betragen, wobei der Höchstwert 50 g/l beträgt, ausgeglichen werden, daß man Kaliumsalze statt der Der empfohlene Zinngehalt sollte nicht unter 15 g/l Natriumsalze verwendet. Die folgenden Beispiele 25 Zinn als Metall bei einem Höchstwert von 75 g/l bezeigen die Zusammensetzung solcher Bäder: tragen.

Es wurde nun gefunden, daß Legierungsüberzüge,

Beispiel· 3 ' ^*^{e aus den} erfindungsgemäßen Bädern hergestellt

wurden, Löteigenschaften besitzen, die denen von

Zn(CN)₂ 27 g/l 30 Zinn-Zink-Legierungen, Zinn oder Cadmium ver-

K₂SnO₃-3H₂O 100 g/l gleichbar sind und weit besser als die von Zink sind.

KOH 60 g/l Versuche, die dies bestätigen, wurden bei Tempera-

KCN , 17,5 g/l türen von etwa 260° C durchgeführt. Die Korrosions-Temperatur 65° C eigenschaften der lötbaren Zink-Zinn-Legierungen,

Kathodenstromdichte .. 538 A/m² 35 die nach den ASTM-Vorschriften in einer Salznebel-

215,2 bis 1076 A/m² kammer untersucht wurden, zeigten, daß die Abschei-

(brauchbarer Bereich) düngen dem Stahl einen guten Schutz gaben, wobei

die Qualität des Schutzes jener der Zinn-Zink-Legie-

„ . ■ λ λ rungen sowie des Zinns überlegen und der des Zinks

Beispiel 4 ₄₀ γ^!^^^ i_st Tjj_e Metallkosten der Legierung be-

ZnO 18,7 g/l tragen etwa 20% der Kosten des Zinns und 9% der

K SnO -3H₂O 100 g/l des Cadmiums. Dies ist natürlich ein weiterer sehr

KOH ,. 34 g/l wesentlicher wirtschaftlicher Gesichtspunkt der aus

KCN 47 g/l diesem Bad hergestellten Legierungsüberzüge.

Temperatur ." 65° C 45 Legierungsanoden mit einem hohen Zinkgehalt

Kathodenstromdichte .. 538 A/m² können in polarisiertem Zustand in einem ziemlich

215,2 bis 1076 A/m² weiten Bereich von Arbeitsbedingungen in den vor-

(brauchbarer Bereich) stehend beschriebenen Bädern ohne Gehalt an freiem

Cyanid angewendet werden. Anders als bei der bis-

Diese Bäder sind ebenfalls vollkommen beständig, 5° herigen Praxis kann jedoch die Polarisation der Über-

und man kann mit ihnen bei einer hohen kathodischen züge nicht durch Untersuchung des Aussehens der

Stromausbeute von über 85% bei Legierungsüber- Anode selbst festgestellt werden, wie das bei den

zügen mit einem Zinkgehalt von über 87% ununter- üblichen Zinn-Zink-Legierungen der Fall war, die in

brachen arbeiten. Bädern mit einem Gehalt an freiem Cyanid verwendet

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bäder 55 werden. Diese Legierungsanoden, die 50% oder mehr

ist es natürlich überaus wichtig, daß das erhaltene Zinn enthalten, werden gelbgrün, wenn in polari-

Bad kein freies Cyanid enthält. Dies geschieht mit siertem Zustand mit ihnen gearbeitet wird. Anderer-

Sicherheit, wenn man das Natriumcyanid in einer seits sind die Legierungen mit hohem Zink- und nied-

Menge zwischen mehr als Null und dem dreifachen rigem Zinngehalt im allgemeinen grau und stumpf,

Gehalt an Zinkmetall zusetzt. In den Fällen, in denen ⁶° unabhängig davon, ob sie polarisiert sind oder nicht.

Kaliumverbindungen zur Herstellung des Bades ver- Das Vorhandensein eines polarisierten Überzuges

wendet werden, sollte der Zusatz an Kaliumcyanid muß dadurch festgestellt werden, daß man die erhöhte

zwischen mehr als Null und dem vierfachen Gehalt an Spannung über der Zelle bei einem gegebenen Strom

Zinkmetall bemessen werden. nach der Polarisation feststellt. Es wurde gefunden,

Der Hydroxydgehalt eines Bades, das in der ge- ⁶5 daß es nicht möglich ist, derartige Anoden bei hoher

wünschten Weise arbeitet, sollte mindestens groß ge- Wirksamkeit in einem weiten Arbeitsbereich zu ver-

nug sein, mit Sicherheit das gesamte Zink komplex zu wenden, ausgenommen in solchen Bädern, die hier be-

binden, da sämtliche Zusammensetzungen notgedrun- schrieben werden.

gen nicht genügend Cyanid enthalten, das gesamte Zink Da die Polarisationsschicht selbst in den Bädern

komplex zu binden. Zur Erzielung guter Ergebnisse 7o ohne Gehalt an freiem Cyanid in Abwesenheit einer

ausreichenden Anodenstromdichte nicht beständig ist, depolarisieren sich die Anoden jedesmal, wenn der Strom in der Zelle abgeschaltet wird und müssen infolgedessen erneut polarisiert werden,, bevor mit einer neuen Abscheidung begonnen wird. Es wurde bei -.5 wiederholter Polarisierung der Anode gefunden, daß der Wert, des polarisiarandan Stromes und der des depolarisiarmdan Stromes abnimmt und die Legierungsanoden in jedem Falle bald passiv werden würden. Dieses Phänomen könnte man »Altern« j._o nennen. Um diesem Nachteil abzuhelfen, hat es sich als notwendig erwiesen, die Arbeitsbedingungen so zu steuern, daß entweder die Alterungsgeschwindigkeit verringert wird oder die gealterten Anoden periodisch reaktiviert werden. Die Herabsetzung der Alterungsgeschwindigkeit besteht darin, daß man einen Strom sehr geringer Dichte durch die Elektrolytlösung schickt, so daß die Anode ihren polarisierten Zustand behält und ihre Reaktivierung, die bei Stromdichte Null erforderlich wäre, entfällt. Dies sollte bei einer Anodenstromdichte geschehen, die größer ist als der genannte Grenzwert. Auf diese Weise wird die Häufigkeit der erforderlichen Repolarisierungen verringert. Diese Reaktivierung kann nach der Erfindung leicht dadurch erreicht werden, daß man den Strom in den Elektrolytlösungen umkehrt und die Anoden bei 215,2 bis 1076 A/m² 1 bis 5 Minuten lang zu Kathoden macht. Die Zeit und die Stromdichte stehen untereinander in Wechselbeziehung, so daß die insgesamt angewendete Reaktivierungsenergie 1076 Ampereminuten/m² beträgt. Bei diesem Verfahren wird die auf dem Metall gebildete Oxydschicht auf eine Dicke verringert, die für die Verwendung besser geeignet ist. Nachdem die Anode auf diese Weise reaktiviert worden ist, kann eine polarisierte Oberfläche leicht wieder gebildet werden und das Plattieren in üblicher Weise vor sich gehen. Die Legierungsanoden können auch auf andere Weise reaktiviert werden, die jedoch nicht ganz so einfach ist. Zum Beispiel können sie etwa 1 Minute in eine lOgewichtsprozenitigQ H Cl-Lösung oder eine 2gewichtsprozentige H₂ S O₄-Lösung eingetaucht werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Anode bei einer Stromdichte von 538 A/m² 5 Minuten lang int einer lOgewichtsprozentigen. Na,triumhy droxydlläsung zur Kathode macht. Durch die Anwendung eines dieser Verfahren ist es möglich, die Anoden zu reaktivieren, und insbesondere durch Anwendung des zuerst genannten Verfahrens der Stromumkehrung ist es leicht möglich, die Legierungen mit hohem Zinkgehalt auf eine industriell durchführbare Weise als lösliche Anode zu verwenden. Bei der Plattierung mit Legierungen wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Alterungsgeschwindigkeit auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man frisch gegossene oder neu reaktivierte Anoden verwendet, und ein zweites darin, daß die Lösung rings um die Anode während ihrer Verwendung gut gerührt wird. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Anodenstromdichte auf dem niedrigsten Wert zu halten, der mit der Notwendigkeit zur Vermeidung spontaner Depolarisierung vereinbar ist. Bei Verwendung von Anoden aus Legierungen mit einem Zinkgehalt von 75% beträgt die bevorzugte Stromdichte in einem unbewegten Bad etwa 193,7 A/m². Stromdichten in der Nähe von 290,5 A/m² können in bewegten Bädern der im Beispiel beschriebenen Art verwendet werden. Wenn Bäder auf Grundlage des Kaliumsalzes, wie z. B. die im Beispiel 3 beschriebenen Bäder, verwendet werden, können Stromdichten von etwa 215,2 A/m² in nicht bewegten Bädern und 516,5 A/m² in bewegten Bädern angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

. . 1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von lötfähigen Zink-Zinn-Legierungen mit überwiegendem Zinkgehalt, welcher neben Zink- und Zinn-Ionen Cyanid- und Hydroxyd-Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanid-Ionen in einer zur Bindung aller Zink-Ionen als komplex gebundene Zinkcyanid-Ionen nicht ausreichenden Menge vorliegen, die Gesamtmenge der Cyanid- und Hydroxyd-Ionen jedoch alle Zink-Ionen komplex zu binden vermag, wobei die Konzentration der Zink-Ionen 5 bis 50 g/l und die Konzentration der Zinn-Ionen 15 bis 75 g/l beträgt.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Cyanid- und Hydroxyd-Ionen als Natriumsalze enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Cyanid- und Hydroxyd-Ionen als Kaliumsalze enthält.
4. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Natriumcyanid zwischen mehr als Null und dem dreifachen Betrag des Zinkgehaltes des Bades liegt.
5. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Kaliumcyanid zwischen mehr als Null und dem vierfachen Betrag des Zinkgehaltes des Bades liegt.
6. Elektrolyt nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Natriumhydroxyd in g/l zusammen mit dem Gehalt an Natriumhydroxyd, der sich aus der Umrechnung des Zinkoxydgehaltes ergibt, nicht kleiner ist als die 2,44fache Menge des Zinkgehaltes minus einem Drittel des Natriumcyanidzusatzes.
7. Elektrolyt nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Kaliumhydroxyd in g/l zusammen mit dem Gehalt an Kaliumhydroxyd, der sich aus der Umrechnung des Zinkoxydgehaltes ergibt, nicht kleiner ist als die 3,43fache Menge des Zinkgehaltes minus einem Viertel des Kaliumcyanidzusatzes.
8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Zinn-Legierung mit einem Zinkgehalt von über 87% unter Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Kaliumsalzes eine Stromdichte von 215,2 bis 1076 A/m² und bei Verwendung eines Natriumsalzes eine Stromdichte von 53,8 bis 430,4 A/m² jeweils bei ainer Temperatur von etwa 65° C angewendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 unter Verwendung einer Zink-Zinn-Legierungsanode mit einem Zinngehalt von weniger als 50%, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Polarisierung derart bewirkt wird, daß die anodische Stromdichte so lange über die normale Betriebsstromdichte erhöht wird, bis sich auf der Anode eine Oxydschicht gebildet hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke dieser Oxydschicht nach einer gewissen Verwendungszeit herabsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10', dadurch gekennzeichnet, daß man die Anode nach einer gewissen Verwendungszeit 1 bis 5 Minuten bei einer Strommenge von 1076 Ampereminuten/m² kathodisch reaktiviert und darauf erneut polarisiert,

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oder daß man sie in eine verdünnte Mineralsäure, Bad bei einer Stromdichte von etwa 538 A/m² zur

vorzugsweise Salz- oder Sch.wetfelsa.uare, taucht, die Kathode gemacht wird.

Anode dann wäscht und sie in einem Zink-Zinn-

Bad erneut polarisiert. In Betracht gezogene Druckschriften:
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- 5 Britische Patentschrift Nr. 548 009; kennzeichnet, daß die Anode in. einem alkalischen Pf anhauser, Galvanotechnik, 1941, S. 755.

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