DE296019C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

•PATENTAMT.

Es wurde gefunden, daß 9 · io-Dichloranthracene in Gegenwart indifferenter Mittel ein Molekül Salpetersäure zu addieren vermögen unter Bildung wohlcharakterisierter neuer Verbindungen, von denen der einfachsten vermutlich nachstehende Formel zukommt:

OH

Bedingung für glatte Reaktion ist, daß bei der Umsetzung die Temperatur niedrig gehalten wird. Diese Salpetersäureadditionsprodukte zersetzen sich allmählich schon in der Kälte und gehen außerordentlich leicht, ζ. Β. schon beim Stehen mit konzentrierter Schwefelsäure, beim Erhitzen für sich oder in Lösungsoder Verdünnungsmitteln in Anthrachinone über. Man erhält so z. B. aus 9 · 10-Dichloranthracen —>- 9 · io-Dichlor-9 · io-salpetersäureanthracen —> Anthrachinon, aus 2 · 9 · io-Trichloranthracen —> 2 · 9 · io-Trichlor-9 · io-salpetersäureanthracen 2-Chlor|nthrachinon, und aus ι · 3 · 9 · io-Tetrachloranthracen 1 · 3 · 9 · 10-Tetrachlor-g-io-salpetersäureanthracen—>ΐ·3- Dichloranthrachinon.

Beispiele.

i. 50 Teile 9 · 10-Dichloranthracen werden in 100 Teile Eisessig eingetragen und unter Rühren mit 25 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,43 allmählich versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 15 bis 18 ° C gehalten wird. Man rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur, bis sich das gelbe 9 · 10-Dichloranthracen in das farblose Salpetersäureadditionsprodukt verwandelt hat. Dann wird abgesaugt, mit etwas Eisessig gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet.

Das 9 · io-Dichlor-9 · 10-salpetersäureanthracen bildet ein weißes, kristallinisches Pulver, das in den meisten organischen Lösungsmitteln in der Kälte ziemlich schwer, leichter in Chloroform, ziemlich leicht in Nitrobenzol löslich ist. Beim Abdunsten seiner Lösung in Chloroform erhält man es in blaßgelben Nadeln. In Schwefelsäure löst es sich mit tiefdunkelgrüner Farbe, die beim längeren Stehen in braungelb übergeht. Seine Lösungen in den organischen Mitteln zeigen im Gegensatz zum Dichloranthracen keine Fluoreszenz. Die Analyse "des Additionsproduktes ergab die folgenden Zahlen:

berechnet für gefunden:

C₁₄H₉O₃NCl₂:

Cl = 22,9

N= 4,5

Cl = 24,0
N = 4,3-

Das 9 · io-Dichlor-9 · 10-salpetersäureanthracen zersetzt sich beim Erhitzen unter Gelbfärbung und Abgabe von braunen Dämpfen. Die Zersetzung erfolgt langsam bei Temperaturen von 70 bis ioo°, rasch bei 120 bis 130 °. Hierbei geht es in Anthrachinon. über. Die gleiche Umwandlung erleidet es beim Erwärmen

auf 90 bis 95° in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder Schwefelsäure von 66° Be. In der Kälte erfolgt der Übergang in Anthrachinon erst bei mehrtägigem Stehen der Lösungen.

Zur Gewinnung von Anthrachinon aus 9 · lo-Dich!or-9 · 10-salpetersäureanthracen trägt man 10 Teile desselben in 25 Teile Nitrobenzol oder 50 Teile Eisessig ein und erwärmt auf dem Dampfbad auf 90 bis 95 °. Unter Entwicklung von braunen Gasen geht das Additionsprodukt bald in Lösung, und das gebildete ■ Anthrachinon kristallisiert in schönen, schwach gelblich gefärbten Nadeln aus. Eine Reinigung des so dargestellten Anthrachinons ist nicht erforderlich.

2. 56 Teile fein gepulvertes 2 · 9 · io-Trichloranthracen rührt man in 150 Teile Benzol ein und gibt bei 15 bis 18° langsam 25 Teile Salpetersäure vom spez. Gew. 1,43 hinzu. Man läßt zur Beendigung der Reaktion noch einige

\ Stunden bei gewöhnlicher Temperatur rühren, bis das gelbe 2 · 9 · io-Trichloranthracen sich völlig in das weiße Salpetersäureadditionsprodukt umgewandelt hat. Man entfernt die unverbrauchte wäßrige Säure, saugt dann ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet bei gewöhnlicher Temperatur.

Das 2 · 9 · io-Trichlor-9 · 10-salpetersäureanthracen gleicht in seinen Eigenschaften und Verhalten weitgehend dem im Beispiel 1 beschriebenen Salpetersäureadditionsprodukt des 9 · io-Dichloranthracens. Es hat ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie dieses, gibt mit Schwefelsäure eine olivgrüne starke, jedoch unbeständige Färbung und bildet, im Gegensatz zu dem 2 · 9 · 10-Trichloranthracen, farblose, nicht fluoreszierende Lösungen.

Beim Erwärmen für sich, mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder mit konzentrierter Schwefelsäure geht es leicht in reines 2-Chloranthrachinon über.

Zwecks Darstellung von 2-Chloranthrachinon werden 10 Teile 2 · 9 · io-Trichlor-9 · io-salpetersäureanthracen mit 50 Teilen Benzol, 50 Teilen Eisessig oder 25 Teilen Nitrobenzol bis zum Aufhören der Gasentwicklung auf 90 bis 95° erwärmt. Beim Erkalten kristallisiert das entstandene 2-Chloranthrachinon in kleinen, kaum gefärbten Nadeln in guter Ausbeute und Reinheit aus. Es schmilzt bei 204 bis 206 ° C.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Derivaten der 9 · 10 - Dichloranthracene, darin bestehend, daß man unter Vermeidung von Temperaturerhöhung 9 · 10-Dichloranthracene in Gegenwart indifferenter Mittel mit Salpetersäure behandelt.