DE2954186C2

DE2954186C2 - Anordnung zur Modifizierung der Festigkeit eines Kunststoffteiles durch Bestrahlung

Info

Publication number: DE2954186C2
Application number: DE19792954186
Authority: DE
Inventors: Hans 6940 Weinheim Jäger
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1979-08-25
Filing date: 1979-08-25
Publication date: 1984-12-13

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Modifizierung der Festigkeit eines Hohlkörpers aus Kunststoff mit ionisierenden Strahlen, mit einer dem Hohlkörper angepaßten, im Strahlengang angeordneten, strahlenabsorbierenden Maske, wobei die Maske an den nicht zu modifizierenden Teilbereichen angeordnet ist

Eine solche Anordnung ist aus der DE-OS 27 40 256 bekannt Sie dient nicht der Modifizierung der Festigkeit eines fertigen Hohlkörpers, sondern der Modifizierung des zu dessen Herstellung verwendeten, flächenhaften Materials. Dieses wird auf einem Förderband an der Strahlenquelle vorbeigeführt, wobei die nicht zu modifizierenden Teübereiche durch Streifen aus einem die Strahlung absorbierenden Abdeckstoff geschützt sind. Das Material kann dadurch nachträglich an den abgedeckten Stellen aufgetrennt und unter Verschweißung der nicht modifizierten Bereiche zu einem Hohlkörper geschlossen werden. Eine vergleichbare Modifizierung von Teilbereichen eines bereits in sich geschlossenen Hohlkörpers ist auf diese Weise indessen nicht möglich. Die Anordnung einer strahlenabsorbierenden Maske zwischen der Strahlenquelle und der Oberfläche des Hohlkörpers vermag dabei nämlich nicht zu verhindern, daß der Hohlkörper mehr oder weniger in seiner Gesamtheit gleichmäßig in seiner Festigkeit modifiziert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung der eingangs genannten Art derart weiter zu bilden, daß in den verschiedenen Teilbereichen eines fertigen Hohlkörpers präzise mechanische Eigenschaften erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Anordnung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Maske eine auf der Innenseite des Hohlkörpers angeordnete, spiegelbildlich ausgebildete zweite Maske zugeordnet ist. Hierdurch werden Streustrahlungen innerhalb des Hohlkörpers unterdrückt, was die Erzielung von Teilbereichen mit in mechanischer Hinsicht präzise definierten Eigenschaften begünstigt.

Die vorgeschlagene Anordnung eignet sich vor allem für die nachträgliche Behandlung von Werkstücken aus einem polymeren Grundstoff, die einen Gehalt an wenigstens einer niedermolekularen Substanz mit einer oder mehreren Doppelbindungen aufweisen. Bei Werkstücken aus Weich-PVC, einem Polyurethan, einem Natur- oder Synthesekautschuk mit einem Gehalt an niedermolekularer Substanz von 5 bis 70 Gew.-% läßt sich die Härte in den verschiedenen Teilbereichen besonders deutlich verändern, was beispielsweise die Herstellung von Faltenbälgen mit weichelastischen Anschlußstutzen und einem harten mittleren Teil ermöglicht.

Der verwendete Werkstoff kann 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% eine Inhibitors enthalten, beispielsweise eines Gemisches alkylierter Phenole oder eines Diphenylamin-Derivates oder eines vergleichbaren Alterungsschutzmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Hydrochinin-, Chinolin- oder Phenol-Derivate bzw. eines Gemisches aus solchen Substanzen. Der Zweck einer entsprechenden Einmischung ist darauf gerichtet, reaktive Endgruppen der vernetzenden oder der polymerisierenden Substanz zu binden, um eine unerwünschte weitere Nachverfestigung, beispielsweise als Folge chemischer Alterungsvorgänge, auszuschließen.
Bei den die nachträgliche Vernetzung bzw. Polymerisation auslösenden Stoffen handelt es sich um niedermolekulare Substanzen mit einer oder mit mehreren Doppelbindungen, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Ester des Allylalkohol. Diese lassen sich in der erforderlichen Menge entweder bei der Herstellung oder auch durch nachträgliche Compoundierung in der erforderlichen gleichmäßigen Verteilung in den polymeren Werkstoff einbringen. Die Abhängigkeit von Art und Menge der zugesetzten, vernetzbaren Substanzen sowie in Abhängigkeit von der Energiedosis während der nachträglichen Bestrahlung läßt sich die Werkstoffhärte gezielt steuern. Die gegenseitige Abstimmung läßt sich im Einzelfalle mit der erforderlichen Genauigkeit durch einfache Vorversuche ermmitteln.

Die vorgeschlagene Anordnung ermöglicht die partielle Nachverfestigung von Werkstücken, die ihre Gestalt durch irgendeines der bekannten Formgebungsverfahren erhalten haben, beispielsweise durch Pressen, Tauchen oder Gießen. Die Anordnung eignet sich deshalb gleichermaßen für die partielle Nachverfestigung von Werkstücken mit einer sehr komplizierten äußeren Gestalt als auch für eine praktische Anwendung in der Massenproduktion. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß die Werkstücke durch die Behandlung mit der ionisierenden Strahlung in ihrem äußeren Erscheinungsbild keinerlei Veränderung erfahren. Es ist möglich, vollkommen identisch hergestellten und vollkommen identisch aussehenden Werkstücken unterschiedliche Festigkeitseigenschaften in verschiedenen Bereichen zu verleihen.

Ein Anwendungsgebiet, in dem sich die Vorteile einer Verwendung der vorgeschlagenen Anordnung besonders günstig nutzen lassen, ist dasjenige der Herstellung von Faltenbälgen. Die vorgeschlagene Anordnung ermöglicht es, den Faltenbälgen im Bereich der Außen- und der Innenkante der einzelnen Falten und/oder im gesamten Mittelteil eine größere Härte und damit eine größere Stabilität zu verleihen, was eine Verwendung im Bereich der über- und unterdruckstabilen Luftführungsteile von Kfz-Motoren ermöglicht.

Die vorgeschlagene Anordnung ermöglicht je nach Absorptionsgrad der Maske die Anwendung unterschiedlichster, ionisierend wirkender Strahlungen. In vielen Fällen wird der Verwendung einer hochenergiereichen Strahlung, wie beispielsweise einer Gamma- oder einer Röntgenstrahlung der Vorzug gegeben, weil diese ohne wesentliche Abschwächung durch gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe die Wandstärke auch größerer Werk-

stücke aus einem polymeren Werkstoff zu durchdringen und damit werkstoffmäßig zu modifizieren vermag. Bei der Herstellung von Formteilen mit einer geringeren Wandstärke wird hingegen häufig der Elektronenstrahlung der Vorzug gegeben, weil diese bereits von einer Maske mit einer relativ verminderten Wandstärke absorbiert wird. Die Maske kann dementsprechend leicht ausgebildet sein, was von Vorteil in bezug auf die praktische Handhabung ist In bezug auf die Erzielung einer ausgeglichenen molekularen Struktur über die gesamte Dicke des erhaltenen Werkstückes ist es häufig ausreichend, wenn nur auf einer Seite von dem Werkstück eine Strahlungsquelle angeordnet ist In Hinblick auf eine Vereinfachung des Fertigungsablaufes, insbesondere bei der Fertigung von Hohlteilen, ergeben sich daraus große Vorteile. Die Verwendung der vorgeschlagenen Anordnung bei der Herstellung eines Werkstückes kann im wesentlichen als ein Zwei-Svufen-Verfahren beschrieben werden, bei dem die erste Stufe darin besteht, daß in den verwendeten polymerer Werkstoff, wie beispielsweise ein Weich-PVC, einen Naturkautschuk, einen synthetischen Kautschuk oder ein Polyurethan, ein Zusatz von durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen vernetzbaren, niedermolekularen Substanzen mit einer oder mit mehreren Doppelbindungen eingemischt wird, wonach gegebenenfalls unter Verwendung eines Formwerkzeuges der eigentliche Formkörper durch Tauchen, Gießen, Spritzgießen, Pressen oder Extrudieren in üblicher Weise hergestellt und in seiner Gestalt fixiert wird. In der zweiten Stufe wird das vorfabrizierte Werkstück der ionisierenden Strahlung so ausgesetzt, daß es in den gewünschten Bereichen zu einer strahlen- oder chemischen Nachvernetzung bzw. Polymerisation der darin enthaltenen Subtanzen kommt Dies wird durch Verwendung der vorgeschlagenen Anordnung, wie vorstehend ausgeführt, erreicht. Die Verwendung und die damit erzielten Ergebnisse der vorgeschlagenen Anordnung werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
Herstellung eines Faitenbalges aus PVC mit hartem mittleren Teil und weichen Endteilen:

1 Stufe

Der Faltenbalg mit kreisförmigem Profil und einer Wandstärke von 1,5 bis 2 mm wird in bekannter Weise durch Tauchen oder im Spritzgußverfahren aus einer strahlenvemetzbare Zusätze enthaltenen PVC-Mischung hergestellt Die PVC-Mischung hat die folgende Zusammensetzung:

Mischung I

PVC¹) ' 100 Gewichtsteile

Weichmacher²) 40 Gewichtsteile

Trimethylolpropantrimethacrylat³) 60 Gewichtsteile

Stabilisator⁴) 2 Gewichtsteile

Pigmente 1 Gewichtsteil

Inhibitoren⁵) 1,5 Gewichtsteile

') Handelsübliche PVC-Typen, z. B. verpaslbare Typen zur Herstellung der Formteile im Tauchverfahren bzw. für die Herstellung von PVC-Granulaten geeignete Typen für die Fertigung der Teile im Spritzgußverfahren.

²) Für die Herstellung von Weich-PVC-Mischungen geeignete Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat. Dinonylphthalat, Didecyiphthalat.Trikresylphosphat, polymere Weichmacher usw.

³) Anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat können auch andere ein oder mehrere Doppelbindungen enthaltende, durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen vernetzbare Substanzen (z. B. Acrylate, Methacrylate, Ester des Allylalkohol u. a.) bzw. Gemische solcher Substanzen verwendet werden.

") Handelsübliche Substanzen z. B. Ba, Cd, Zn, Pb, Ca, K, Sn, usw. enthaltende organische Verbindungen oder

metallfreie organische Stabilisatoren.
⁵) Gemische aralkylierter Phenole oder Diphenylamin-Derivate oder andere geeignete Alterungsschutzmittel

(insbesondere Hydrochinon-, Chinolin- oder Phenol-Derivate).
Anmerkung:

Kleine Mengen solcher Inhibitoren können der Mischung zugesetzt werden, um ein Nachhärten der weichen Segmente infolge Vernetzung beim Altern zu vermeiden. Die Strahlenvernetzung wird durch solche Zusätze nicht merklich behindert.

2. Stufe

Der vorfabrizierte Faltenbalg wird in die in der Figur wiedergegebene Anordnung eingebracht. Dabei werden über die Enden des Faltenbalges 1 zu der Stelle, wo das harte, mittlere Segment beginnen soll, passende, die Innen- und die Außenseite abschirmende Manschetten 2,3 aus 2 mm dickem Eisenblech geschoben. Die Abdeckmanschetten können auch aus einem anderen Material, vorzugsweise jedoch aus einem metallischen Werkstoff hergestellt sein, wobei die Wandstärke an den gewünschten Abschirmungsgrad und die auftreffende Strahlungsdosis angepaßt ist.

Der Rotationsachse des Faltenbalges sind unter einem Winkel von jeweils 120° drei Strahlungsquellen zugeordnet, von denen in F i g. 1 aus Grunde der Anschaulichkeit nur eine einzige 4 wiedergegeben ist. Die

Strahlungsquellen sind in einem Abstand von 150 mm von der Oberfläche des Faltenbalges angeordnet. Der Faltenbalg selbst dreht sich mit gleichbleibender Geschwindigkeit um seine Rotationsachse.

Bei der Bestrahlung der Oberfläche des Faltenbalges mit einer E'.lektronenstrahlung von 3 MeV erhält man in der vorstehend beschriebenen Anordnung mit einer Oberflächendosis von ca. 40 bis 60 kj/kg ein Formteil mit weichen Endteilen und einem harten Mittelteil. Die Endteile wiesen eine Härte Shore A nach DIN 53 505 von ca. 63 auf, der harte Mittelteil eine Härte Shore A von ca. 98 (Shore D " ca. 60).

Beispiel 2
Herstellung eines Polyurethan-Hohlkörpers mit 2 Zonen unterschiedlicher Härte:

1. Stufe

Die Wandung (z.B. 4mm dick) wurde aus einem bei 120°C hergestellten, strahlenvernetzbare Zusätze enthaltenden Addukt hergestellt.

Dazu wurde die folgende Mischung verwendet:

Mischung II

2C Polycaprolactam 100 Gewichtsteile

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 60 Gewichtsteile

Nach 10 Minuten Reaktionszeit bei 120°C wurden folgende Substanzen zugegeben:

1,4-Butandiol 13,6Gewichtsteile

Pentaerythrittriacrylat 16 Gewichtsteile

Die Mischung wurde in eine auf 120⁰C aufgeheizte Form gegossen. Nach wenigen Minuten war die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen der Reaktionskomponenten soweit fortgeschritten, daß sich das Material verfestigt hat. Um die Urethanbildung zu Ende zu führen, kann z.B. 48 Stunden bei 110°C nachgeheizt werden.

Man erhält einen Hohlkörper mit einer Härte von ca. 88 Shore A.

2. Stufe

Der Polyurethanhohlkörper wird zum Teil mit spiegelbildlichen Masken aus 2 mm dickem Eisenblech abgedeckt, wie in Beispiel 1 beschrieben und gleichmäßig von einer Seite bestrahlt.

Nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Oberllächendosis von 40 bis 60 kj/kg besitzt der erhaltene Polyurethan-Hohlkörper in den nicht abgedeckten Bereichen eine harte Zone mit einer Shore-Härte A von ca. 95 und eine weichere Zone mit einer Shore-Härte von ca. 88.

Beispiel 3
Herstellung eines Hohlkörpers aus synthetischem Kautschuk mit 2 Zonen unterschiedlicher Härte:

1. Stufe

Es wurden eine Mischung folgender Zusammensetzung verwendet: Mischung III

NBR (28% ACN) 100

ZnO- Paste 90% 5

Ruß 40

Stearinsäure 1,5

Trimethylolpropantrimethacrylat 10

TMTD 2,5

CBS 2£

Schwefel 0,4

Nach dem Mischen des Materials im Kneter oder auf dem Walzwerk wurde daraus ein Hohlkörper mit einer Wandstärke von ca. 2 mm hergestellt und in einer Presse bei 180⁰C (15 Minuten) vulkanisiert Der Hohlkörper hatte eine Shore-Härte A von ca. 67.

2. Stufe

Der Hohlkörper wurde wie in Beispiel 2 angegeben zum Teil mit spiegelbildlich ausgebildeten abschirmenden Masken abgedeckt und bestrahlt Er besaß danach entsprechend der Geometrie der Masken eine weiche Zone

mit einer Shore-Härte A von ca. 67 und eine härtere Zone mit einer Shore-Härte A von 76.

Anmerkungen zu den genannten Beispielen

Die in den einzelnen Beispielen verwendeten Rezepte können in weiteren Grenzen variiert werden. Dabei kann sowohl die Art und Menge des verwendeten Grundpolymers geändert, als auch ein Gemisch von miteinander verträglichen Polymeren zur Anwendung kommen. Es kann weiterhin das Doppelbindungen enthaltene strahlenvernetzbare Monomere variiert und in Abhängigkeit von der Verträglichkeit mit den Grundpolymeren in weiterem Konzentrationsbereich eingesetzt werden.

Einen Überblick über solche Variationsmöglichkeiten gibt die nachfolgende Tabelle anhand von Beispielen mit PVC-Mischungen mit verschiedenen Weichmacher-Gehalten (Dioctylphthalat) und verschiedenen Zusatzmengen eines strahlenvernetzbaren Monomeren (Trimethylolpropantrimethacrylat). Für die Versuche wurde eine verpastbare Mikro-Perl-PVC-Type mit einem K-Wert von 70 verwendet. Die Mischungen wurden mit 1 Gewichts-Teil pulverförmigen Ca-Cd-Stabilisator (bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC + Weichmacher) stabilisiert. Die Prüfplatten (ca. 2 mm dick) wurden soweit möglich durch Gießen hergestellt. Die Gelierung erfolgte in einem Heizofen bei 180°C. Die Heizzeit betrug 20 Minuten. (Einige Mischungen [PVC-Gehalt >65%] waren zum Gießen zu hochviskos bzw. ergaben keine Pasten; sie wurden deshalb auf dem Walzwerk plastifiziert und bei 170°C, 15 Minuten zu 2 mm Platten verpreßt). Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Shore-Härte-Werte der nicht bestrahlten sowie der bestrahlten Mischungen von der Mischungszusammensetzung. Von den nicht bestrahlten Mischungen wurden die Shore-A-Werte, von den bestrahlten Mischungen die Shore-D-Werte angegeben:

	Material nicht bestrahlt	60	76	75	85	95	Material bestrahlt	75	MV,	95
		40	61	25	15	5		25		5
		Härte A	51				(Elektronenbeschleuniger 3,25
		DIN 53 505	42				Oberflächendosis 50 KJ/kg)		85
PVC			33				Gewichtsteile		!5
Dioctylphtalat	Gewichtsteile	44		98	99	100	40 60	51		78
Gewichtsteile	40	34		82	95	99	60 40	63		82
Trimethyiolpropan-	60	27		70	85	99	Shore-Härte D	• 73		85
trimethacryiat	Shore-	22	58	70	83	DlN 53 505	78	64	86
0	16	46	57	67		82	73	86
20				44*) 35		80
40			29 46	83
60			37 56	84
90			45 63
58 70

*) Shore A

Neben den in den genannten Beispielen angeführten Mischungsbestandteilen können den Mischungen natürlich wie üblich Füllstoffe, Pigmente, Beschleuniger, Alterungsschutzmittel, Gleitmittel usw. zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Anordnung zui Modifizierung der Festigkeit eines Hohlkörpers aus Kunststoff mit ionisierenden Strahlen, mit einer dem Hohlkörper angepaßten, im Strahlengang angeordneten, strahlenabsorbierendeii Maske, wobei die Maske an den nicht zu modifizierenden Teilbereichen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Maske eine auf der Innenseite des Kohlkörpers angeordnete, spiegelbildlich ausgebüdete, zweite Maske zugeordnet ist