DE2952820C2

DE2952820C2 -

Info

Publication number: DE2952820C2
Application number: DE2952820A
Authority: DE
Inventors: Edward D. Saint Paul Minn. Us Beck
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: SPS Technologies LLC
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-12-31
Publication date: 1990-08-16
Also published as: IT7951242A0; KR820002326B1; US4200547A; IT1164105B; GB2039151B; JPS5593202A; JPH0140481B2; ATA821279A; CH643678A5; CA1110842A; MX153273A; GB2039151A; BR8000009A; DE2952820A1; FR2446003B1; AT382258B; FR2446003A1

Description

Die Erfindung betrifft einen matrixgebundenen Permanentmagneten aus anisotropen hartmagnetischen Teilchen in einem nichtmagnetischen Bindemittel. Ein derartiger Magnet ist aus der CA-PS 961.257 bekannt.

Die ersten anisotropen matrixbebundenen Permanentmagneten wurden nach dem Verfahren der US-PS 29 99 275 hergestellt. Danach wird eine Dispersion aus Ferritplättchen in Domänen größe in einem nichtmagnetischen Bindemittel gemahlen oder ausgepreßt, um die Flächen der Plättchen mechanisch auszu richten. Der hochgefüllte Magnet des Beispiels 1 dieser Patentschrift hat eine Remanenz von B _r=0,210 T und ein maximales Energieprodukt von 7,164×10³ im rechten Winkel zu den Flächen der ausgerichteten Bariumferrit plättchen.

Nach der CA-PS 961.257 kann man durch kombinierte magnetische und mechanische Ausrichtung mit verbesserten Ferritplättchen einen hochgefüllten Magnet mit einer Remanenz von 0,280 T und einem maximalen Energieprodukt von 1,5×10⁴ Wsec/m³ (Bsp. 3) erreichen. Zur Herstellung derartiger Bariumferritteilchen wird ein homogenes Gemisch aus alpha-Fe₂O₃ und BaCO₃ oder einem anderen BaO-Vorläufer mit 1-3 Gew.-% Bi₂O₃ und 1-6 Gew.-% eines Flußmittels oder 1-5 Gew.-% BaCl₂ in solchen Mengen, daß sich ein Ferrit der Formel BaFe₁₂O₁₉ ergibt, bei 950-1150°C bzw. 1200-1350°C calziniert, das Calzinat zu Submikronteilchen gemahlen und die Teilchen bei 906°-1150°C angelassen und schließlich mit wäßriger Säurelösung behandelt und extraktiert. Das Fließmittel ist bevorzugt NaF. Als Bindemittel wird in Beispiel 2 thermoplastisches Polyamidharz verwendet.

Anstatt zu mahlen oder auszupressen, kann man hochgefüllte matrixgebundene Ferritmagneten auch Formspritzen und gleichzeitiges Anlegen eines Magnetfeldes zwecks Ausrichtung der Ferritteilchen herstellen (US-PS 40 22 701). Nach diesem Verfahren hergestellte Bariumferritmagnete zeigen eine Remanenz bis zu 0,2528 T und ein maximales Energieprodukt bis zu 1,25×10⁴ Wsec/m³ (Tabelle 1), solche aus Strontiumferrit eine Remanzenz von 0,268 T und ein maximales Energieprodukt von 1,36×10⁴ Wsec/m³.

Der chemische Aufbau und die Verwendung von Polyamiden ist beispielsweise aus dem Taschenbuch der Chemie 1970, Verlag Harry Deutsch, 2. Auflage, Beilage 6 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen matrixgebun denen Permanentmagneten aus anisotropen hartmagnetischen Teilchen in einem nichtmagnetischen Bindemittel bereitzu stellen, durch messen Matrixeinbettung eine hohe Teilchen ausrichtung erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch den matrixgebundenen Permanentmag neten nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach Anspruch 2 und 3 sowie ein geeignetes Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 gelöst.

Die Erfindung schafft hochgefüllte matrixgebun dene Permanentmagneten, die in der Praxis in großem Maßstab so hergestellt werden können, daß kontinuierlich eine Teilchenausrichtung von mehr als 90% erreicht wird. Im Großmaßstab liegt die Teilchenausrichtung bei etwa 95%; eine derart hohe Ausrichtung läßt sich dabei mit den hohen Teilchen teilen erreichen, die erforderlich sind, um hohe magnetische Werte zu erreichen, d. h. mit mindestens 60 Vol.-%. Bei diesen Versuch betrug der Teilchenanteil im Durchschnitt etwa 63 Vol.-%. Überraschenderweise lassen sich Teilchenaus richtungen über 90% bei Teilchenanteilen bis zu 70% erreichen. Zweckmäßigerweise beträgt der Teilchenanteil 62 bis 65 Vol.-%, da sich die Teilchen bei höheren Anteilen im Magnetfeld nicht mehr völlig frei drehen können - insbesondere wenn es sich um Plättchen handelt.

Der folgende Ausdruck approximiert das Maß der Teilchenaus richtung in einem matrixgebundenen Magneten:

B _r/(4π σ d)V

wobei σ das magnetische Moment der Teilchen, d die Teilchen dichte und V der volumenprozentuale Anteil der Teilchen im matrixgebundenen Magnet ist.

Diese Ergebnisse lassen sich durch Einspritzen hartmagnetischer anisotroper Teilchen und eines nichtmagnetischen Binde mittels in eine Form erreichen, während man ein Magnetfeld wie in der US-PS 40 22 701 anlegt. Das Bindemittel ist nichtmagnetisch und im wesentlichen aus einem amorphen Heiß schmelz-Polyamidharz, das eine Kugel-Ring-Erweichungstemperatur von mindestens 50°C hat. Außerdem enthält die Masse einen kleinen Anteil eines Verarbeitungszusatzes aus einem cyclischen Nitrilderivat eines gesättigten Fettsäuredimers der in Anspruch 1 angegebenen Formel.

Dieser Verarbeitungszusatz ist für das Einreichen einer hohen Teilchenausrichtung wesentlich und in Konzentrationen von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, des Bindemittels insgesamt wirksam.

Ein bevorzugtes heißschmelzendes Polyamid hat die allgemeine Formel

in der R₁ der Rest einer oder mehrerer zweibasischer Säuren, R₂ der Rest einer oder mehrerer Diamine und n eine ganze Zahl derart ist, daß das Heißschmelzpolyamid eine Kugel-Ring- Erweichungstemperatur von mindestens 50°C hat. Kleine Anteile der Säure- und Aminreste können, falls erforderlich, zu sätzlich eine Carboxyl- und Aminfunktionalität aufweisen.

Das Magnetfeld sollte eine Feldstärke von mindestens 2,39 · 10⁵ A/m aufweisen. Ausreichend Wärme sollte während des Spritz formvorgangs angewendet werden, damit die Mischung aus Teilchen und Bindemittel hinreichend fließfähig ist und die Form vollständig ausfüllt. Die Teilchen sollen sich in dem Magnet feld entsprechend ausrichten, während sie in die Form fließen. Vorzugsweise sollte die Mischung auf diejenige Temperatur erwärmt werden, bei der die Viskosität des Binde mittels etwa 10 Pa · s oder weniger beträgt. Eine Bindemittel viskosität von 10 Pa · s sollte erreichbar sein, wenn man die Mischung etwa 15°C oder mehr über die Kugel-Ring- Erweichungstemperatur des Bindemittels erwärmt. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur nicht Werte erreicht, bei denen sich Heizschmelzpolyamid oder Verarbeitungszusatz thermisch zersetzen.

Bei Tests unter Verwendung von Heißschmelzpolyamid allein als Bindemittel zeigte sich, daß Unterschiede der Bindemittel viskosität innerhalb des Bereichs von 0,6 bis 10 Pa · s nur geringen Einfluß auf den Grad der Teilchenausrichtung haben; in keinem Fall wurde eine Teilchenausrichtung von 90% erreicht. Obgleich der Verarbeitungszusatz die Viskosität des Bindemittels reduziert, läßt sich das hohe Maß der Teilchen ausrichtung nicht auf diese Verringerung der Viskosität zurückführen; vielmehr ist sie das Ergebnis eines bisher unbekannten Phänomens.

Verglichen mit unter Mahlen oder Auspressen hergestellten Magneten erlaubt das Spritzgußformen, den Magneten mit vielfältigen Größen und geometrischen Formen sowie bevorzugten Magnetisierungsrichtungen herzustellen. Da die Mischung aus Teilchen und Bindemittel beim Abkühlen aus dem Schmelz zustand bis auf Raumtemperatur nur verhältnismäßig schwach schrumpft, sind die Magnete der Erfindung in den Abmessungs toleranzen sehr genau zu justieren.

In den folgenden Beispielen sind alle Teilangaben Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Bariumferritplättchen wurden mit mittleren Durchmesser von 1,9 µm, einer Oberflächengröße von 2,5 bis 3,0 m²/g und einer Dichte von 5,28 g/cm³ hergestellt. 90,16 Teile (63 Vol.-%) der Ferritteilchen wurden mit 9,84 Teilen Bindemittel gemischt, bei dem es sich um eine Mischung aus etwa 9,35 Teilen des Heißschmelzpolyamids und etwa 0,49 Teilen Verar beitungszusatz handelte. Das Heißschmelzpolyamid hatte die folgende Formel

in der R₁ der Rest einer oder mehrerer zweibasischer Säuren, R₂ der Rest einer oder mehrerer Diamine und n eine ganze Zahl derart ist, daß das Heißschmelzpolyamid eine Kugel-Ring- Erweichungstemperatur von 200°C hatte. Das Polyamid hatte ein spezifisches Gewicht von 0,99 g/cm³ und eine Viskosität (Brookfield) von 4 Pa · s bei 240°C und von 8 Pa · s bei 200°C.

Bei dem Verarbeitungszusatz handelte es sich um ein cyclisches Nitrilderivat eines gesättigten Fettsäuredimers der allgemeinen Formel C₃₆H₆₆N₂. Seine spezielle Formel kann

sein, in der einer der Reste R′ und R′′ Alkyl und der jeweils andere -RCN ist und R für einen Alkylrest steht. Vorzugsweise ist ein Rest -(CH₂)₇CN und der andere -(CH₂)₇CH₃. Andere Isomere können vorliegen, beispielsweise mit R′=[-(CH₂)₁₀CH] und R′′= [-(CH₂)₄CH₃].

Eine Mischung von etwa 95 Teilen des Heißschmelzpolyamids und 5 Teilen des Verarbeitungszusatzes hat eine Kugel-Ring- Erweichungstemperatur von 190°-200°C und eine Viskosität (Brookfield) von 2,5-5,5 Pa · s bei 210°C.

Die Mischung aus Ferritplättchen und Bindemittel wurde in einen Banbury-Mischer gegeben und mit vier Geschwindigkeiten bis zu einer Temperatur von 180°C bearbeitet; an diesem Punkt wurde sie sofort auf einer Walzenmühle zu einer Schichtdicke von etwa 6 mm ausgewalzt. Die Schicht wurde zu Stücken geschnitten, die auf -25°C abgekühlt, zu Teilchen von 3 mm oder kleiner zermahlen und unter folgenden Bedingungen in eine Spritzgußformmaschine eingegeben wurden:

Maschinenspritzdruck\|96,1 bar
Maschinenhaltedruck	20,6 bar
Spritzgeschwindigkeit	Maximum
Maschinentemperaturen @	Rohstoff	205°C
Dosiermeter	220°C
Düse	232°C
Hohlraum der Reckteckform in Einspritzrichtung	140 mm
Breite	25 mm
Dicke	3 mm.

Die Form wurde auf 15°C wassergekühlt und vor und während des Einspritzens einem Magnetfeld von 9,55 · 10⁵ A/m in der Dickenrichtung jeweils 5 s lang ausgesetzt. Der Forminhalt wurde nach 30 s aus der Form ausgestoßen.

Die magnetischen Werte des Magneten, aufgenommen mit einem Hystereseschreiber, sind unten im Vergleich zu einem Magneten tabelliert, der auf die gleiche Weise, aber ohne Verarbei tungszusatz hergestellt worden war:

Die Teilchenausrichtung des Magneten im Beispiel 1 betrug etwa 95%, die beim Vergleichsmagneten betrug etwa 81,5%.

Abgesehen von ihren unterschiedlichen magnetischen Werten schienen der Vergleichsmagnet und der Magnet des Beispiels 1 die gleichen physikalischen Eigenschaften zu haben. Der Magnet des Beispiels 1 hatte eine Zugfestigkeit von etwa 29,43 · 10⁶ N/m² und eine Bruchdehnung von etwa 4% (ASTM D 638-72).

Untersuchung zur Einspritztemperatur

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur beim Spritzformen verändert wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Temperatur (°C) im Dosierbereich
B _r (T)
163
0,2645
177	0,2670
190	0,2695
204	0,2705
232	0,2700
260	0,2695
274	0,2680
288	0,2645

Untersuchung des Volumenanteils der Magnetteilchen

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Anteil der Ferritteilchen in der Ferrit-Bindemittelmischung variiert wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiele 2 bis 4

Matrixgebundene Magneten wurden aus den Mischungen des Bindemittels und der Bariumferritteilchen des Beispiels 1 plus Samarium-Cobalt-Teilchen hergestellt, die im wesentlichen gleiche Achsen hatten und deren Durchmesser primär im Bereich von 40 bis 70 µm lagen. Jede Mischung bestand aus 63 Vol.-% Teilchen und 37 Vol.-% Bindemittel. Die Mischungen wurden auf einer dampfbeheizten Laborwalzmühle hergestellt, aufgebrochen und dann in eine Labor-Spritzformmaschine eingespeist, die sie mit etwa 290°C in eine zylindrische Spritzgußform mit etwa 19 mm Durchmesser in Spritzrichtung und 3 mm Höhe eindrückte. In Höhenrichtung wurde ein Feld von etwa 1,035 · 10⁶ A/m angelegt. Die Meßergebnisse sind unten zusammengestellt.

Bei jedem der Magnete der Beispiele 2 bis 4 betrug die Teilchenausrichtung über 90%.

Claims

1. Matrixgebundener Permanentmagnet mit hartmagnetischen anisotropen Teilchen, die mindestens 60 Vol.-% des Magneten ausmachen, in einem nichtmagnetischen Polyamid- Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zu 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, aus einer Verbindung der allgemeinen Formel besteht, worin einer der Reste R′ und R′′ Alkyl und der jeweils andere -RCN ist und R für einen Alkylrest steht.

2. Matrixgebundener Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R′ und R′′ -(CH₂)₇CN und der andere -(CH₂)₇CH₃ ist.

3. Matrixgebundener Permanentmagnet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz die allge meine Formel aufweist, in der R₁ der Rest einer oder mehrerer zwei basischer Säuren, R₂ der Rest einer oder mehrerer Diamine und n eine ganze Zahl derart ist, daß das Polyamid eine Kugel-Ring-Erweichungstemperatur von mindestens 50°C hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines matrixgebundenen Permanentmagneten gemäß Anspruch 1, wobei in den Hohlraum einer Spritzgußform eine Mischung aus hartmagnetischen anisotropen Teilchen und einem nicht magnetischen Polyamid-Bindemittel gespritzt wird, während gleich zeitig der Formgußhohlraum einem Magnetfeld von mindestens 2,49 · 10⁵ A/m ausgesetzt wird, danach gekühlt und sodann der resultierende Magnet aus der Form ausgestoßen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem nichtmagnetischen Polyamid-Bindemittel 1 bis 35 Gew.-% einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel zugegeben wird, worin einer der Reste R′ und R′′ Alkyl und der jeweils andere -RCN ist und R für einen Alkylrest steht.