DE2950647C2

DE2950647C2 - Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung für Schmieröle, fließfähige Schmierölzusammensetzung und Schmierölkonzentratzusammensetzung

Info

Publication number: DE2950647C2
Application number: DE2950647A
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Orinda Calif. Vaughan
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-15
Publication date: 1986-06-26
Also published as: SE445464B; FR2445369A1; GB2113242A; FR2453890B1; BR7908403A; SE7910374L; NL185356B; NL185356C; CA1143719A; SE8502737L; FR2453891B1; FR2445369B1; SE8502737D0; FR2453890A1; AU5251179A; AU532696B2; IT7928195A0; DE2950647A1; GB2039291B; FR2453891A1

Description

Motoren werden unter immer härter werdenden Bedingungen betrieben, die teilweise auf die sich verschlechternde Qualität der Kraftstoffe zurückzuführen sind. Kraftstoffe mit hohem Schwefelgehalt erzeugen große Säuremengen, die durch Additive zu dem Schmieröl neutralisiert werden müssen. Gebräuchliche Schmieröladditive, die zur Neutralisation von Säuren verwendet werden, sind gewöhnlich Metallsalze, die nicht flüchtige Verbindungen (Asche) bilden, wenn sie der Einwirkung der hohen Betriebstemperaturen der Motoren ausgesetzt werden. Die Menge dieser säureneutralisierenden Additiven ist im Hinblick auf die gebildete Aschemenge, die von den Motoren tofieriert werden kann, begrenzt

In der US-PS 31 26 340 wird ein Verfahren zur Herstellung von säureneutralisierenden überalkalisierten Schmieröladditiven durch Behandeln eines Schmierölsulfonats mit Dispergierwirkung mit einem Erdalkalioxid und -hydroxid, Einführung von Kohlendioxid und Ammoniak in das Gemisch und Erwärmen desselben in Gegenwart von Wasser, um das aus Kohlendioxid und Ammoniak gebildete Ammoniumcarhrmat in ein Erdalkaiicarbonal umzuwandeln, beschrieben. Das Erdalkalicarbonat ist der säureneutralisierender Teil der Zusammensetzung.

In der US-PS 35 24 814 wird die Herstellung eines überalkalisierten Erdalkalisulfonats beschrieben, wobei ein Gemisch aus Kohlendioxid und Ammoniak in einer zur Bildung einer katalytischen Menge Ammoniumcarbamat ausreichenden Menge in ein Schmieröl eingebracht wird, in welchem sich ein neutrales Erdalkalisulfonat in Suspension befindet, das ein Erdaikalioxid enthält. Nachdem die katalytische Menge Ammoniumcarbamat vorgebildet worden ist wird Kohlendioxid kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingebracht, bis im wesentlichen das gesamte Erdalkalioxid in Erdalkalicarbonat umgewandelt worden ist. Das Metallcarbonat stellt die Reservealkalinität in dem Sulfonat dar. Zur Nachbehandlung wird dem Reaktionsgemisch Wfisser zugesetzt. Durch die Wasserzugabe wird in dem Reaktionsgemisch noch vorhandenes Ammoniumcarbamat zersetzt.

In der US-PS 40 34 037 wird die Herstellung vom Metallcarboxilaten oder von Carbamaten, die am Stickstoffatom organisch substituiert sind, durch Umsetzung einer Carbonsäure oder von Kohlendioxid mit einem Amin in Gegenwart eines löslichen Metallsalzes beschrieben. Diese Salze werden als geeignete Schmieröladditive bezeichnet.

Katchalski et al beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 73,1829-1831 (1851) die Herstellung des Kalziumsalzes des

Λ «knlanrl^nrkimqtr

rviiittciiui^ui Lsuiiiuio.

In den US-PS 29 57 825 und 30 56 820 wird die Verwendung bestimmter Carbamatsalze als Gelierungsmittel für Fette beschrieben.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Additivzusammensetzung für Schmieröle herzustellen, die gegenüber den bekannten Zusammensetzungen einen geringen Aschegehalt bedingen, jedoch in hohem Maße die Fähigkeit besitzen, saure Komponenten in Schmierölen zu neutralisieren.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst

Die Erfindung beruht insbesondere auf der Erkenntnis, daß durch Einsatz der Stickstoffverbindung in den angegebenen Mengenverhältnissen zusammen mit den anderen Komponenten in dem Reaktionssystem ein Produkt erhalten wird, das einen geringen Aschegehalt bedingt.

Herkömmliche Säuren und Neutraiisationsadditive führen ihre säureneutralisierenden Eigenschaften auf die aschebildenden Komponenten zurück. Diese Komponenten sind in typischer Weise über basische Sulfonate oder Phenate. Das Überbasischmachen wird hi der Weise durchgeführt, daß ein herkömmliches Dispergiermittel, wie Kalziumsulfonat, verwendet wird, weiteres Kalziumhydroxid und Kalziumoxid in einer Menge zugesetzt wird, die über die stöchiometrische Menge hinausgeht und Kohlendioxid zugeführt wird, um Kaliumcarbonat zu bilden, das in Dispersion durch das Dispergiermittel gehalten wird. Diese Zusammensetzungen besitzen zwar gute Neutralisationseigenschaften, infolge des Kalziums tragen sie jedoch zu einem hohen Aschegehalt bei, der nachteiligerweise den Betrieb eines Motors beeinflussen krnn.

Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Additivzusammensetzungen besteht darin, daß sie große Mengen an sauren Verunreinigungen zu neutralisieren vermögen, während sie gleichzeitig nur eine minimale Asche in dem Motorschmiersystem zurücklassen.

In der US-PS 40 29 702 werden Schmieröladditive beschrieben, die aus 3icarbamaten bestehen die durch eine Azoverknüpfung verbunden sind. Eine derartige Verknüpfung ist erfindu/igsgemäß nicht vorgesehen. Darüber hinaus ist dieser Literaturstelle weder zu entnehmen, daß der Carbamatanteil ein Metallsalz oder ein überbasisches Salz sein kann, noch daß derartige Salze dazu verwendet werden können, eine Alkalinitätsreserve in Schmierölen zu bilden. Demgemäß werden die Diazocarbamate dieser US-PS unter anderem als Dispergiermittel vorgestellt, während die erfindungsgemäßen Carbamate in dem öl dispergiert sind.
In der GB-PS 6 60 335 werden bestimmte Carbamate als Schmieröladditive beschrieben, die mit einem öllöslichen Salz eines Kondensationsproduktes eines Aldehyds und eines Phenols oder Thiophenols kombiniert werden und ein t ID-Schmieröl bedingen, das zum Schmieren von Motoren unter hohen Belastungen sowie bei hohen Temperaturen bestimmt ist. Demgemäß werden die Carbonate dieser Literaturstelle nicht als solche in einem öl eingesetzt, sondern nur in Kombination mit dem erwähnten Kondensationsprodukt verwendet. Auch

ist dieser GB-PS nicht das spezifische Verhältnis der Reageritien zu entnehmen, auf das es erfindungsgemäß zur Erzielung einer hohen Basizität und eines niedrigen Aschegehaltes ankommt.

Die US-PS 40 34 037 beschreibt Metallsalze von Ethylendiamincarbamaten. Diese Carbamaten werden jedoch nicht für einen Einsatz in einem Schmieröl in Kombination mit einem Dispergiermittel beschrieben. Das Dispergiermittel ist nämlich erforderlich, um eine fluide Zusammensetzung aufrecht zu erhalten, da ohne die Dispergiermittel ein Fett gebildet wird.

Ferner betrifft die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 8, ein Schmierölkonzentrat gemäß Anspruch 9, eine fließfähige Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 10, eine Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 14 sowie eine Schmierölkonzentratzusammensetzung gemäß Anspruch 15.

Die zur Herstellung der vorstehend erwähnten fließfähigen Schmierölzusammensetzung 10 der Schmierölzusammensetzung 14 sowie der Schinierölkonzentratzusammensetzung 15 eingesetzten Carbamate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise werden sie direkt in Schmierölzusammensetzungen erzeugt, beispielsweise durch Zusammengeben des Amins oder Ammoniaks, des Dispergiermittelzusatzes, des Metalloxide oder -hydroxids eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodischen Systems der Elemente, Kohlendioxid oder Kohlendisulfid und des Promotors. Es ist wichtig, daß eine feine Dispersion des Carbamats in der Schmierölzusammensetzung aufrechterhalten wird.

Als aliphatische Amine, die als Komponente (a) verwendet werden, kommen aliphatische Monoamine mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil des Moleküls infrage, ferner aliphatische Polyamine, beispielsweise Methyiendiamin, Poiymethyienpoiyamine, Eihyieiiainiiie und riopylcriamine. Geeignete äiipnaüschc Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Octylamin, Dicocoamin, Decylamin, Dioctylamin, Talgamin, Eicosylamin oder dergleichen. Das Amin kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein und nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Monoamine sind Ci-w-Alkylamine, insbesondere Ci-Cf-Alkylamine, wie Methylamin.

Die Poiymethyienpoiyamine können aus Ammoniak und Formaldehyd hergestellt werden und besitzen die sich wiederholende Struklureinheit H₂N(CH₂NH)₁ H, wobei λ-'für 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 steht.

Von den Ethylenaminen seien Ethylendiamin, Diethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder dergleichen erwähnt. Sie werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Alkylendichlorids mit Ammoniak oder aus Ethylenimin und Ammoniak hergestellt. ^:„;iese Reaktion führt zu einem komplexen Gemisch von Alkylenaminen, das auch einige ringförmige Kondensationsprodukte enthält. Diese Produkte sind als Ethylenamine bekannt.

Propylendiamine bilden eine Gruppe von Polyaminen, die durch Reaktion von Acrylnitril mit einem Ethylenamin. entsprechend den oben beschriebenen, hergestellt werden, und die die Formel H2N(CH2CH2NH)_t"H besitzen, worin x" 1 bis 5 ist, wobei das Produkt der obigen Formel durch Hydrierung des erhaltenen Zwischenprodukts gewonnen wird. Beispielsweise entsprechen die Produkte, die aus Ethylendiamin und Acrylnitril hergestellt werdender Formel H₂N(CH2)₃NH(CH₂)₂NH(CH2)₃NH2.

Im allgemeinen werden Methylamin, Ammoniak und die Ethylenamine eingesetzt, wobei aus Kostengründen Ammoniak bevorzugt wird, während Ethylendiamin hinsichtlich seiner Wirkungsweise am besten geeignet ist.

Verbindungen, die vorzugsweise als Komponente (b) eingesetzt werden, sind die Oxide und Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Barium, Natrium und Lithium. Als Alkoxide von Metallen der Gruppe ! oder II werden die Methoxide. Ethoxide und tert.-Butoxide bevorzugt Ganz besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (c), die öllöslich sein muß, wird eingesetzt, um die Komponente (b), die basisch reagierende Metallverbindung, in Lösung zu halten. Als Alkali- und Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonate kommen solche infrage, deren Kohlenwasserstoffgruppe eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Gewöhnlich besitzt der Kohienwasserstoffteil mindestens 20 Kohlenstoffatome, wobei er aromatisch oder aliphatisch sein kann, im wesentlichen jedoch alkylaromatisch ist. Die Herstellung der Sulfonate erfolgt gewöhnlich durch Sulfonierung einer Erdölfraktion, die aromatische Gruppen, im allgemeinen Mono- oder Dialkylbenzolgruppen besitzt, und anschließend Bildung des Metallsalzes der erhaltenen Sulfonsäure. Andere Ausgangsmaterialien die zur Herstellung der Sulfonate verwendet werden können, sind synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von Isobuten erhaltene Polyisobutylengruppen. Die Metallsalze werden direkt oder durch Metathese nach bekannten Verfahren hergestellt. Succinimide, die als Dispergiermittel ebenfalls bekannt sind, können beispielsweise nach den in den US-PS 32 19 666,31 72 892 und 32 72 746 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung einer öllöslichen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit einer stickstoffhaltigen Verbindung. Es kann sich bei dem Succinimid um ein Mono- oder Bis-succinimid handeln. Stickstoffverbindungen, die vorzugsweise zur Herstellung der Succinimide verwendet werden, sind die als Ethylenamine bezeichneten Materialien, wobei Triethylentetraimin und Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt werden. Die bevorzugten Alkyl- oder Alkenylgruppen enthalten 50 bis 300 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Materialien werden aus Polyisobutylen hergestellt

Die öllöslichen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride, die zur Herstellung der Succinimide eingesetzt werden, sind selbst als Suspendierungsmittel geeignet werden jedoch vorzugsweise als Co-Suspendierungsmittel verwendet insbesondere in Kombination mit einem Sulfonat Vorzugsweise enthält der Alkyl- oder Alkenylteil 50 bis 300 Kohlenstoffatome.

Die Succinatester werden durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid, wie vorstehend erwähnt hergestellt, wobei ein Verfahren gemäß den US-PS 33 81 022 und 35 22 !79 angewandt wird. Gewöhnlich enthält die Alkyl- oder Alkenylgruppe 50 bis 300 Kohlenstoffatome.

Die verwendbaren Alkali- oder Erdalkalimetallalkylphenolate können sulfuriert sein. Die üblichen Phenolate werden durch Neutralisation eines C₈-i28-Alkylphenols mit Kalziumhydroxid oder -oxid hergestellt.

Die eingesetzten Mannich-Basen lassen sich durch Umsetzung einer öllöslichen Phenol- oder Alkoholverbindung, beispielsweise eines Alkylphenols, mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, und einer stickstoffhaltigen Verbindung herstellen. Übliche Mannich-Basen enthalten etwa 8 bis 128 oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Man kann auch die Erdalkalisalze der Mannich-Basen vom Phenoltyp als Suspendierungsmittei verwenden.

Als Chalkogenverbindung (d) kommen beispielsweise Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxysulfid und Schwefeldioxid sowie Gemische dieser Verbindungen infrage. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Patentanspruch 1 wird die Reaktionskomponente (d) einem Reaktionsgemisch aus den Komponenten (a), (b) und (c) Zugesetzt, vorzugsweise in Gasform, wobei der Zusatz jedoch auch in flüssiger oder fester Form erfolgen

to kann, beispielsweise aus Trockeneis oder flüssiges Schwefeldioxid. Kohlendioxid ist die bevorzugte Reaktionskomponente (d).

Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in einem Schmieröl, so daß eine Entfernung des Lösungsmittels vor dem Zusatz von Additiven nicht notwendig ist. Andere geeignete Lösungsmittel sind leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Gemische aus Schmieröl und Hexanen oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind ebenfalls geeignet. Nachdem die Additivzusammensetzung hergestellt worden ist, können die leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe durch Erwärmen entfernt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Promotor verwendet. Er wirkt wahrscheinlich als Lösungsvermittler für die basisch reagierende Metallverbindung und hält während der Umsetzung gebildetes Wasser in Lösung. Der Promotor ist vorzugsweise ein Aikanoi mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aikandioi mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglycol, 1,4-Butandiol u. a. Am besten geeignet ist Äthanol.

Da die Verarbeitbarkeit des Produktes durch Wasser nachteilig beeinflußt wird, wird das Verfahren vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Wenn die basisch reagierende Metallverbindung als Folge der erfindungsgemäßen Reaktion Wasser erzeugt, sollte genügend Promotor angewandt werden, um das Wasser in Lösung zu halten. Wasser, das sich nicht in Lösung befindet, führt zur Gelbildung und zur irreversiblen Bildung von Metallcarbonat, das ein leichtes Filtrieren verhindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebiger Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Gemisches und seinem Siedepunkt durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 75°C, vorzugsweise 20°C und 75°C, und im günstigsten Falle 25⁰C und 50°C durchgeführt. Wenn die Komponente (a) allerdings Ammoniak ist, werden tiefe Anfangstemperaturen bis zu —10"C angewandt. Die Umsetzung geht bei Normaldruck befriedigend vonstatten, es kann aber auch bei höheren oder tieferen Drücken gearbeitet werden.

Das Verhältnis von Suspendierungsmittei zu Kohlendioxid und stickstoffhaltigem Material wird so gewählt, daß etwa '■/} bis ³Λ des Alkalitätswertes der fertigen Zusammensetzung durch das aschefreie stickstoffhaltige Material beigesteuert werden. Vorzugsweise wird etwa ein Äquivalent der stickstoffhaltigen Verbindung je Äquivalent der basisch reagierenden Metallverbindung angewandt. Unter den üblichen Bedingungen und auf 1 Äquivalent der basisch reagierenden Metallverbindung bezögen, enthält das Reaktionsgernisch 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente der Stickstoffverbindung, 1 bis 3 und vorzugsweise 1,5 bis 2.5 Äquivalente der Chalkogenverbindung sowie 2 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteile des Suspendierungsmittels je Teil der basisch reagierenden Metallverbindung. Der als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff sollte in einer Menge anwesend sein, die ausreicht, um eine gute Vermischung der Ausgangsstoffe zu ermöglichen, wobei die Lösungsmittelmenge gewöhnlich bei 5 bis 50 und vorzugsweise bei 10 bis 25 ml je Gramm der basisch reagierenden Metallverbindung liegt. Ferner werden 0 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2 ml des Promotors je Gramm der basisch reagierenden Metallverbindung zur Anwendung gebracht.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird ein Natrium-, Calcium- oder Magnesiumalkylbenzolsulfonat als Suspendierungsmittei verwendet. Ferner wird vorzugsweise ein Alkenylsuccinimid oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid als zusätzlicher Lösungsvermittler eingesetzt. Bei Anwendung der Lösungsvermittler in dieser Kombination wird bei dem Reaktionsprodukt ein erhöhter Alkalitätswert erreicht, wenn das Gemisch der Komponenten (b) und des Lösungsmittels mit einer geringen Menge der Komponente (d), beispielsweise 1 bis 10%, vorzugsweise etwa 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (d), vorbehandelt wird, bevor der Zusatz der Komponente (a), der Stickstoffverbindung, und der Komponente (b), des basisch reagierenden Materials, vorzugsweise eines Erdalkalioxids oder -hydroxids, durchgeführt wird. Bevorzugte Carbamate gemäß den Formeln I, II und III sind Verbindungen, worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist. Magnesium und Calcium sind besonders bevorzugt.

R ist in den Formeln I, II und III eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 —50 Kohlenstoffatome enthält. Wenn es sich um Gruppen handelt, die mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzen, dann kann der aliphatische Teil des Moleküls gerad- oder verzweigtkettig sein, und er kann eine oder mehrere olefinisch oder acetylenartig ungesättigte Bindungen enthalten. Bevorzugt sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1—20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl, Octyl oder Gruppen, die sich von Talgamin oder Cocosamin ableiten. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R' ist Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie sie für R definiert wurde. R und R' brauchen keine || identischen Kohlenwasserstoffgruppen zu sein. Ferner sind Carbamate bevorzugt, worin R' Wasserstoff ist. ρ Bevorzugte Zusammensetzungen der Forme! III sind Verbindungen, die sich von Äthylenaminen und Propylenaminen ableiten, d. h. bei denen χ gleich 2 oder 3 und ζ Null oder 1 —4 ist Die zur Herstellung dieser Carbamate geeigneten Amine sind gut bekannt.

Dispergierungsmittel, die verwendet werden können, um das Carbamat in Lösung zu halten, sind z. B. Alkalioder Erdalkalikohlenwasserstoffsulfonate, Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinate, Kohlen-

wasserstoffbernsteinsäureanhydride, Alkali- oder Erdalkalialkylphenolate, Mannich-Basen vom Alkylphenol-Typ und die Erdalkalisalze dieser Mannich-Basen. Gemische von Suspenc'ierungsrnitteln sind ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Wenn das Carbamat in situ erzeugt werden soll, dann wird ein Gemisch hergestellt aus dem geeigneten Amin oder Ammoniak, einem Dispersant wie oben beschrieben, einem Alkali- oder Erdalkalioxid oder -hydroxid und einem Ci __h-Alkanol, das als Promotor wirkt. Anschließend wird Kohlendioxid oder Kohlendisulfid eingebracht, um das Carbamat oder Thiocarbamat herzustellen. Dieses Verfahren wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen d"rchgeführt. Das aliphatische Carbamat auf Aminbasis kann, wenn es wie oben hergestellt wird, in einem fließfähigen, nicht gelierten Schmieröl dispergiert werden. Da die Verarbeitbarkeit des Produktes durch Wasser nachteilig beeinflußt wird, wird das Verfahren vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Wenn die basisch reagierende Metallverbindung als Folge der erfindungsgemäßen Umsetzung Wasser erzeugt, sollte genügend Promotor zur Anwendung gebracht werden, um das Wasser in Lösung zu halten. Wasser, das sich nicht in Lösung befindet, führt zur Gelbildung und zur irreversiblen Bildung von Metallcarbonat, das ein leichtes Filtrieren verhindert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern einen hohen Alkalitätswert bei niedrigerem Aschegehalt, als er in den meisten gebräuchlichen Dispergier- und/oder Säureneutralisationsmitteln vorhanden ist, die als Schmieröladditive verwendet werden.

Die Bestimmung des Alkalitätswertes ist eine Methode zur Festlegung des Überalkalisierungsgrads der Schmierölzusammensetzung. Der Alkalitätswert ist auch ein Maß für die säureneutralisierenden Eigenschaften der Zusammensetzung. Die Methode zur Bestimmung des Alkalitätswerts, die gewöhnlich bei einer Zusammen-Setzung angewandt wird, ist in ASTM D-2896 dargelegt. Kurz beschrieben ist der Alkalitätswert die Gesamtbasenzahl, angegeben als Milligramm Kaliumhydroxid je Gramm der Probe. Es handelt sich um die Menge Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um die gleiche Menge Perchlorsäure zu neutralisieren, die von 1 g der Probe neutralisiert wird. Wenn beispielsweise 1 g einer Zusammensetzung die gleiche Fähigkeit zur Säureneutralisation besitzt wie 10 mg Kaliumhydroxid, dann wird der Zusammensetzung der Alkalitätswert 10 erteilt. Die untere Grenze des Alkalitätswertes ist 0 für eine neutrale Zusammensetzung. Werte von 200 oder mehr sind besonders erwünscht bei Schmiermitteln, die den Zersetzungsprodukten schwefelhaltiger Dieselkraftstoffe ausgesetzt sind. Die Alkalitätswerte für die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis 400 oder darüber.

Schmiermittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäß hergestellte Additivzusammensetzung enthalten, werden hergestellt, indem nach üblichen Mischverfahren die geeignete Menge des erfindungsgemäßen Additivs mit einem Schmieröl vermischt wird. Die Wahl des jeweils geeigneten Ausgangsschmierstoffs hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schmiermittels und der Anwesenheit anderer Additive ab. Im allgemeinen liegt die in dem Schmieröl verwendete Additivmenge gemäß der Erfindung im Bereich von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 35 Gewichtsprozent. Das erhaltene Schmieröl besitzt gewöhnlich einen Alkalitätswert im Bereich von 1 bis 120 und vorzugsweise von 2,5 bis 100.

Das Schmieröl, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. Öle auf Naphthenbasis, Paraffinbasis und auf gemischter Basis. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination verwendet werden und besitzen im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 50 bis 5000 SUS (Saybolt U niversal Seconds) und gewöhnlich von 100 bis 1500 SUS bei 38° C.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate der erfindungsgemäß hergestellten Addiuvzusammen-Setzung in einer TrägerflOssigkeit herzustellen. Diese Konzentrate ermöglichen es, die Additivzusammensetzung bequem zu handhaben und zu transportieren, bevor sie verdünnt und zur Anwendung gebracht werden. Die Konzentration der Additive in den Konzentraten kann im Bereich von 90 bis 40 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise wird die Konzentration aber zwischen etwa 50 und 70 Gewichtsprozent gehalten. Die bevorzugte Methode zur Gewinnung von Konzentraten besteht darin, die Herstellung des Additivs in einer begrenzten Menge des Schmieröls durchzuführen, das zur Zubereitung der fertigen, verdünnten Schmiermittelzusammensetzung benutzt wird. Das Additiv kann auch in einem tiefsiedenden Kohlenwasserstoff hergestellt werden, der nach Zusatz einer begrenzten Menge Schmieröl durch Destillation entfernt wird.

Nach Belieben können auch andere Additive in den erfindungsgemäßen Schmieröizusammensetzungen enthalten sein. Zu diesen Additiven gehören Antioxidantien oder Oxidationsinhibitoren, Dispersionsmittel, Rost-Schutzmittel, Korrosionsschutzmittel und andere. Weitere Schmieröladditive, die zur Anwendung gebracht werden können, sind Schaumdämpfungsmittel, Stabilisatoren, Rostinhibitoren, Haftmittel, Antivibrationsmittel, Stockpunktverbesserer, Antiquietschmittel, Hochdruckzusätze, Geruchsbekämpfungsmittei und andere.

Beispiel 1

In einen 5-l-Dreihalskolben wurden folgende Materialien eingebracht: 700 g des 67%igen Konzentrats eines alkylierten, aromatischen Calciumsulfats in Kohlenwasserstoff-Verdünner, 350 g eines Polyisobutenylsuccinimids — hergestellt aus einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in dem die Polyisobutenylgruppe im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 1050 besaß, und Tetraäthylenpentamin — mit einem Stickstoffgehalt von 2,13% als 57°/oiges Konzentrat in Schmieröl, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml 95%iger Äthanol. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann wurden 9 g Kohlendioxid innerhalb von 35 Minuten bei einer Temperatur von 25°C bis 28°C zugesetzt. Anschließend wurden 140 g Äthylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid dem Gemisch zugesetzt. Weitere 206 g Kohlendioxid wurden innerhalb von 2 Stunden eingetragen, 17 Minuten bei einer Temperatur von 25⁼C bis 32° C. 50 g Diatomeenerde wurden dem Gemisch zugegeben, worauf dieses durch eine Schicht Diatomeenerde filtriert wurde. Das Filtrat wurde bei einem Vakuum von 635 mm Hg gestrippt. Dann wurden 250 g neutrales Schmieröl zugesetzt, und das erhaltene

Produkt wurde bei 40 mm Hg bis 105°C gestrippt. Das Gemisch lieferte 1441 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 329,4, einem Calciumgehalt von 6,21% und einem Stickstoffgehalt von 4,47%.

Beispiel 2

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 440 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 2000 i:il Kohlenwasserstoff-Verdünner und 92 ml Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 73,2 g Äthylendiamin und 68,4 g Calciumoxid versetzt. In dieses Gemisch wurden 101 g Kohlendioxid innerhalb von ! Stunde eingetragen, 4 Minuten bei einer Temperatur von 35° C bis 50° C. Das Produkt wurde bei Normaldruck bis 115° C

ίο gestrippt, worauf 250 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 40 g Diatomeenerde zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann durch ein geeignetes Filter filtriert und das Filtrat nach Zusatz von 500 g neutralem Schmieröl bei 20 mm Hg bis 100°C gestrippt. Es wurden 865 g Reaktionsprodukt als 52%iges Konzentrat in öl erhalten. Der Alkalitätswert betrug 184,6, der Calciumgehalt 3,55% und der Stickstoffgehalt 2,43%.

Beispiel 3

In einen 1-l-Dreihalskolben wurden HOg des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 25 ml Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 18,3 g Äthylendiamiri und !?,! g Calciumoxid versetzt. Das Gemisch, wurde 3"f 50°C erwärmt, worauf 26 g Kohlendioxid innerhalb i Stunde eingetragen wurden. Dann wurde das Gemisch bei Normaldruck bis 75°C gestrippt und mit 5 ml Was_.»r versetzt. Das Produkt erstarrte zu einem Gel. Nach Zugabe von 15 ml Wasser zerbrach das Gel. Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt und mit 10 g Diatomeenerde versetzt, worauf es durch Diatomeenerde filtriert und anschließend bei 20 mm Hg bis 90°C gestrippt wurde. Es wurden 63 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 404,3 erhalten, dessen Stickstoffgehalt 4,76% und dessen Sulfataschegehalt 28,54 bzw. 28,75% betrug.

Beispiel 4

In einen 2-l-Dreihalskolben wurden 184 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 420 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 23 ml Methanol eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit 9,3 g Äthylendiamin und 33,9 g Calciumhydroxid versetzt. Das Gemisch wurde auf 45⁰C erwärmt, worauf bei einer Temperatur von 45—48°C 29 g Kohlendioxid eingetragen wurden. Das Produkt wurde bei Normaldruck bis 132"C gestrippt. Darauf wurde das Produkt durch Diatomeenerde filtriert und zunächst bei Normaldruck bis I6O°C und dann bei 20 mm Hg bis 204°C gestrippt. Es wurden 133 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 275,1, einem Sulfataschegehalt von 29,5% und einem Stickstoffgehalt von 1.7% erhalten.

Beispiel 5

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 700 g des in Beispiel ί beschriebenen Calciumsulfonats, 3^O g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und !40 ml 95%iger Äthanol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb von 28 Minuten bei 25°C mit 6 g Kohlendioxid versetzt. Diesem Gemisch wurden dann 140 g Äthylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid zugesetzt. Weiter wurden innerhalb von 2 Stunden 203 g Kohlendioxid eingetragen, 20 Minuten bei einer Temperatur von 32°C. Das Produkt wurde bis 110°C gestrippt und mit 50 g Diatomec.ierde versetzt. Das Produkt wurde durch Diatomeenerde filtriert und dann mit 250 g Neutralöl 100 versetzt, worauf das Gemisch bei 20 mm Hg bis 110°C gestrippt wurde. Es wurden 1316 g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Alkalitätswert von 299,5 besaß und 3,7% Stickstoff und 6,54% Calcium enthielt. Bei Ermittlung nach ASTM D-664 betrug der Alkalitätswert 327.

Beis pi el 6

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 440 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 2000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 150 ml lsopropylalkoho! eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 73,2 g Äthylendiamin und 68,4 g Calciumoxid versetzt. Anschließend wurden 99 g Kohlendioxid innerhalb von 1 Stunde und 18 Minuten bei einer Temperatur von 35° C bis 47° C eingetragen. Das Produkt wurde dann bis 115° C [Bodentemperatur (bottoms)] gestrippt und mit 60 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde 20 Minuten unter Kühlen gerührt und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde mit 40 g Diatomeenerde behandelt und nochmals durch Diatomeenerde filtriert. Diesem Filtrat wurden 400 g Neutralöl 100 zugesetzt, worauf das Gemisch bei 20 mm Hg bis 95°C gestrippt wurde. Es wurden 819 g Reaktionsprodukt als 49%iges

Konzentrat in Öl erhalten, das einen Alkalitätswert von 207 besaß und 3,66% Calcium und 2,89% Stickstoff enthielt.

Beispiel 7

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 560 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats. 280 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobutenylgruppe im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 1050 besaß, 140 g Äthylendiamin und 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 140 ml Äthanol und 169 g Calciumhydroxid versetzt. In

dieses Gemisch wurden innerhalb von 2 Stunden und 12 Minuten 188 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 25° C bis 38° C eingetragen. Das Gemisch wurde anschließend bis 150° C gestrippt und mit 50 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 4O.°C abgekühlt und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das erhaltene Produkt wurde bei 40 mm Hg bis 110° C gestrippt und lief arte 938 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 3743. einem Stickstoffgehalt von 4,20% und einem Sulfataschegehalt von 2734%. Bei 5 Ermittlung nach ASTM D-664 betrug der Alkalitätswert 407.

Beispiel S

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids, 350 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 25 ml 95%iger Äthanol und 22,6 g Calciumhydroxid eingebracht Das Reaktionsgemisch wurde auf 5°C abgekühlt und mit 20 g Monomethylamin versetzt Der Reaktionskolben wurde mit einem mit Trockeneis gefüllten Kühler versehen, um Methylaminveriuste während der Zugabe zu vermeiden. Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff durchspült bevor mit der Karbonisierung begonnen wurde. 26 g Kohlendioxid wurden dann innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatür von 17" C bis 25° C eingetragen. Das Produkt wurde eine Stunde bei 11 000 UpM zentrifugiert. Der beim Zentrifugieren gewonnene Feststoff wurde durch Waschen mit Hexangemisch, Zentrifugieren und Trocknen im Vakuumtrockenschrank isoliert Der Alkalitätswert des Festkörpers lag bei 1008,4.

Beispiel 9

In einen 1-l-Dreihalskolben wurden 90 g eines Natriumsulfonats, hergestellt durch Sulfonierung von 60 Gewichtsprozent einer Erdölfraktion und 40 Gewichtsprozent eines synthetischen Alkylbenzols, 300 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 15 ml 100%iges Äthanol, 9,2 g 98%iges Äthylendiamin und 12,0 g Natriumhydroxid eingebracht Diesem Reaktionsgemisch wurden dann innerhalb von 1 Stunde und 6 Minuten 13 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 25°C bis 30° C zugesetzt Das Gemisch wurde bis 115°C (Bodentemperatur) gestrippt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 15 g Diatomeenerde versetzt Das Gemisch wurde durch Diatorneenerde filtriert und das Filtrat bei 15 mm Hg bis 110° C gestrippt Es wurden 82 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 30,6 gewonnen, das 2,87% Natrium und 0,28% Stickstoff enthielt.

Beispiel 10

In einen 5-1-DreihaIskolben wurden 880 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 2000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 140 ml 95%iges Äthanol, 140 g 98%iges Äthylendiamin und 118,5 g Aluminiumhydroxid eingebracht Diesem Gemisch wurden innerhalb von 1 Stunde und 15 Minuten 101 g Kohlendioxid bei einer y. Temperatur von 25° C bis 35° C zugesetzt, worauf 84 g Calciumhydroxid eingetragen wurden. Das Gemisch wurde bis 115° C gestrippt und das Produkt dann 30 Minuten bei 11 000 UpM zentrifugiert. Das Gemisch wurde anschließend durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat bei 20 mm Hg bis 115° C gestrippt. Es wurden 579 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 61,7 gewonnen. Das Produkt enthielt 0,0002% Aluminium, 0.1361 % Calcium und 1,88% Stickstoff. 4<

Beispiel 11

In einenl-l-Dreihalskolben wurden 1918 g Natriumbicarbonat, 5 ml Wasser, 20 ml Methanol, 103 g Magnesiumoxid, 170 g des in Beispiel 1 beschriebenen Sultanats und 400 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht 4·. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit 153 g Äthylendiamin versetzt. In das Gemisch wurden dann 23 g Kohlendioxid innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 30—35° C eingetragen. Das Gemisch wurde anschließend bis 115°C (Bodenteinperatur) gestrippt. Diatomeenerde wurde dem Produkt zugesetzt, welches darauf filtriert, 0,5 Stunden bei 11 000 UpM zentrifugiert und nochmals durch Diatomeenerde filtriert wurde. Das Filtrat wurde bei 4 mm Hg bis 115 —120°C gestrippt und lieferte 159 g Reaktionsprodukt mit einem 5( Alkalitätswert von 208.

Beispiel 12

In einen 2-1-Dreihalskolben wurden 120 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 600 ml Kohlen- 5: wasserstoff-Verdünner, 50 ml Äthanol, 80 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 22,6 g Calciumhydroxid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf —5°C abgekühlt. Ammoniakgas wurde dann innerhalb von 43 Minuten mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 500 ml/min zugesetzt. Während der letzten 28 Minuten der Ammoniakzugabe wurden gleichzeitig 28 g Kohlendioxid eingetragen. Während der Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von —5° C auf 26"C an, Das Reaktions- & gemisch wurde dann bei Normaldruck bis 115°C (Bodentemperatur) gestrippt, auf 25°C abgekühlt und anschließend mit 25 g Diatomeenerde versetzt Das Produkt wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat bei 20 mm Hg bis 110°C gestrippt. Es wurden 116 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 144,8 erhalten, der Calciumgehait betrug 4,82% und der Stickstoffgehalt 1.00%.

Beispiel 13

In einen 3-1-Dreihalskolben wurden 250 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats und 600 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht Dieses Gemisch wurde gerührt, während 50 ml flüssiges Ammoniak und

38 g Kohlendioxid bei Raumtemperatur eingetragen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Reaktion bei 25° C gehalten. Dem Gemisch wurden dann 40 ml Methanol und 25,2 g Calciumoxid zugesetzt Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 45°C erwärmt und mit 100 ml Methanol versetzt Das Produkt wurde bis 130⁰C (Bodentemperatur) gestrippt, 30 Minuten bei 11 000 UpM zentrifugiert und dann bei 20 mm Hg bis 95°C gestrippt Es wurden 147 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 53,3 erhalten.

ίο Der Sulfataschegehak betrug 9,74% und der Stickstoffgehalt 0,43%.

Beispiel 14

In einen 2-1-DreihaIskolben wurden 160 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats und 420 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht Dieses Gemisch wurde gerührt, während 17 ml flüssiges Ammoniak und 28 g Kohlendioxid bei Raumtemperatur eingetragen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Reaktion bei 25° C gehalten. Dem Gemisch wurden dann 40 ml Methanol und 25,2 g Calciumoxid zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 45°C erwärmt und mit 100 ml Methanol versetzt Das Produkt wurde bis 130⁰C (Bedentemperatur) gestrippt, 30 Minuten bei 11 000 UpM zentrifugiert und dann bei 20 mm Hg bis 95° C gestrippt. Es wurden 147 g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Alkalitätswert von 1853 besaß und 6,9% Calcium und 0,73% Stickstoff enthielt

Beispiel 15

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 880 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 280 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml Äthanol eingebracht. Diesem Gemisch wurden innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur 6 g Schwefeldioxid zugesetzt Weiter wurden dem Gemisch 140 g Äthylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid zugesetzt, anschließend 194 g Kohlendioxid und 21 g Schwefeldioxid innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde dann bis 110°C (Bodentemperatur) gestrippt, V₂ Stunde bei 11 000 UpM zentrifugiert, anschließend durch Diatomeenerde filtriert und bei 20 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Dann wurden 150 g Neutralöl 100 zugesetzt, wobei 1035 g Reaktionsprodukt erhalten wurden, das einen Alkalitätswert von 234,3 besaß. Das Produkt enthielt 1,26% Schwefel, 2,78,2,75% Stickstoff und 5,17% Calcium.

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 120 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 200 ml Hexan und i

25 ml Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und dann mit 183 g Äthylendiamin und 123 g Magne- &

siumoxid versetzt Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 56—58°C am Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde Kohlendioxid innerhalb 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min bei einer Temperatur von 53° C eingeleitet Das Gemisch wurde V₂ Stunde am Rückfluß erwärmt und dann bei Normaldruck bis 75° C gestrippt. ^

5 g Diatomeenerde wurden zugegeben, während auf 40° C abgekühlt wurde, das Gemisch wurde durch Diato- β

meenerde filtriert und dann bei 20 mm Hg bis 75° C gestrippt Es wurden 37 g Reaktionsprodukt erhalten, das ^e1

einen AlkaHtätswert von 101,6 besaß und 0,0629% Magnesium, 0,4050% Calcium und 3,14% Stickstoff enthielt.

Beispiel 16

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 90 g des in Beispiel 9 verwendeten Natriumsulfonats, 300 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 15 ml 100%iges Äthanol, 9,2 g Äthylendiamin und 16,2 g Natriummethoxid eingebracht. Dann wurden 8 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 30⁰C innerhalb von 1 Stunde und 8 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde bis 150°C (Bodentemperatur) gestrippt, dann auf 40°C abgekühlt und mit 10 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 11 000 UpM zentrifugiert und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde bei 20 mm Hg bis 115°C gestrippt und lieferte 73 g Reaktionsprodukt, das einen Alkalitätswert von 153,3 besaß und 6,6% Natrium und 1,05% Stickstoff enthielt

Beispiel 17

«5 i\

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 90 g des in Beispiel 9 beschriebenen Natriumsulfonats, 300 ml Kohlenwas- |

serstoff-Verdünner, 15 ml 100%iges Äthanol, 9,2 g Äthylendiamin und 12,0 g Natriumhydroxid eingebracht |

Dann wurden 13 g Kohlendioxid innerhalb von 1 Stunde und 44 Minuten bei einer Temperatur von 25-30⁰C |

zugesetzt. Das Gemisch wurde bis 115°C (Bodentemperatur) gestrippt, auf Raumtemperatur •»bgckühlt und f.

dann mit 15 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat dann g

bei 15 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Es wurden 82 g Reaktionsprodukt gewonnen, das einen Alkalitätswert von §

30,6 besaß und 0,28% Stickstoff enthielt. κ

Beispiel 18 f·

Beispiel 19

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 880 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 280 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml 95%iges Äthanol eingebracht Innerhalb von 35 Minuten wurden dem Gemisch 3 g Schwefeldioxid und 4 g Kohlendioxid zugesetzt. Dann wurden 140 g Äthylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid zugegeben, und es wurden 186 g Kohlendioxid und 35 g Schwefeldioxid innerhalb von 2 Stunden und 50 Minuten bei einer Temperatur von 30—42° C eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde bis 115°C(Bodentemperatur) gestrippt, 30 Minuten bei 11 000 UpM zentrifugiert und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde bei 20 mm Hg bis 115° C gestrippt und mit 1JO g Neutralöl 100 versetzt Das Endprodukt wog 1288 g, hatte einen Alkalitätswert von 3183 und enthielt 2,10% Schwefel, 6,81% Calcium und 3,75% Stickstoff. Der Alkalitätswert, der durch Titration nach ASTM D-664 ermittelt wurde, lag bei 342.

Beispiel 20

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 560 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 280 g des in Beispiel 7 beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids, 140 g Äthylendiamin und 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht Nachdem das Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurden 140 ml 95%iges Äthanol und 169 g Calciumhydroxid zugesetzt Anschließend wurden 183 g Kohlendioxid und 10 ml Kohlendisulfid innerhalb von 2 Stunden und 25 Minuten bei einer Temperatur von 30—35°C eingetragen. Das Produkt wurde bis 115°C gestrippt, durch Diatorneenerde filtriert und dann bei 40 rnrn Hg bis 110°C gestrippt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Alkalitätswert von 352,6 und enthielt 4,41% Stickstoff, 7,72% Calcium und 1^3% Schwefel.

Beispiel 21

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 600 g des in Beispiel 1 beschriebenen Sucdaimids, 2500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 150 ml 95%iges Äthanol eingebracht Das Gemisch wurde gerührt und mit 110 g Äthylendi-H amin und 158 g Calciumhydroxid versetzt. 175 g Kohlendioxid wurden innerhalb von 2 Stunden eingetragen,

if 9 Minuten bei einer Temperatur von 30—38° C. Das Gemisch wurde bis 110° C (Bodentemperatur) gestrippt, 30

jg Minuten bei 1' 000 UpM zentrifugiert und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde mit 50 g

jg Diatomeenerde behandelt und bei 20 mm Hg bis 105° C gestrippt. Es wurden 647 g Reaktionsprodukt mit einem

td Alkalitätswert von 3853 gewonnen, das 548% Stickstoff und 23,19% Sulfatasche enthielt

I Beispiel 22

gj In einen 2-l-Dreihalskolben wurden 200 g des in Beispiel 9 beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids, gelöst in

ifi 1000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, und 43,6 g Äthylendiamin eingebracht. Das Gemisch wurde auf 100° C

fci erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 48,5 g Calciumhydroxid und 50 ml 95C'?igem Äthanol

JÜ versetzt. Dann wurden 40 g Kohlendioxid innerhalb von 41 Minuten bei einer Temperatur von 30°C bis 45°C

p eingetragen. Das Gemisch wurde darauf bis 115°C (Bodentemperatur) gestrippt und durcii Diatomeenerde

II filtriert. Das Filtrat wurde bei 20 mm Hg bis 105°C gestrippt und lieferte 214 g Reaktionsprodukt mit einem §| Alkalitätswert von 344,1, einem Stickstoffgehalt von 4,85% und einem Calciumgehalt von 6,76%.

Beispiel 23

fjij In einen 2-l-Dreihalskolben wurden 36 g des in Beispiel 9 beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids, 18,4 g

*k Äthylendiamin und 500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Dieses Gemisch wurde '/2 Stunde auf

H 50°C erwärmt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden dem Gemisch HOg des in Beispiel 1 beschriebenen

H Calciumsulfonats zusammen mit 25 ml Äthanol und 22,2 g Calciumhydroxid zugesetzt. Das Gemisch wurde

ρ gerührt, anschließend wurden 45 g Schwefeldioxid eingetragen. Weitere 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner

S^ wurden zugesetzt, worauf das Produkt bis 120°C (Bodentemperatur) gestrippt wurde. Das Produkt wurde

ΐ|| zentrifugiert und ein Teil des Präzipitats in Hexangemisch aufgenommen und stehengelassen. Dieser Teil wurde

i$ dann 30 Minuten bei 18 000 UpM zentrifugiert Das Produkt wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die

H Analyse ergab 8,48% Stickstoff und 37,0% Sulfatasche.

($ Beispiel 24

,'".■■' In einen 2-l-Dreihalskolben wurden 250 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 1000 ml Kohlen-

\i\ wasserstoff-Verdünner eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und dann mit 50 ml Äthanol, 45,2 g Calciumhy-

droxid und 37 g Äthylendiamin versetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, worauf 50 g Kohlendioxid innerhalb von 1,2 Stunden eingetragen wurden. Es wurden dann weitere 6 g Calciumhydroxid und nochmals 3 g Kohlendioxid zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Kohlendioxidzugabe auf 42°C an. Das Gemisch wurde bis 115°C gestrippt (Bodentemperatur). Das Produkt wurde ¹ '/2 Stunde bei 11 000 UpM zentrifugiert, dann zweimal durch Diatomeenerde filtriert und bei 20 mm Hg bis

105°C (Bodentemperatur) gestrippt. Es wurden 299 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 297,1 g erhalten. Der Calciumgehalt betrug 5,22% und der Stickstoffgehalt 4,69,4,73%.

Beispiel 25

Die Zusammensetzungen der in Tabelle I aufgeführten Beispiele wurden einem Caterpillar-Test l-G-2 unterzogen, bei dem ein Einzylinder-Dieselmotor mit 13 cm Bohrung und 16,5 cm Hub unter folgenden Bedingungen

5 in Betrieb genommen wird: Zündeinstellung 8 Grad BTDC; mittlerer wirksamer Bremsdruck, 9,9 kg/cm²; Bremsleistung, 313 kW; JCilojouIe pro Minute 6172; Tourenzahl, 1800 LJpM; Luftladedruck. 135 cm Hg absolut; Lufttemperatur innen, 107,2⁰C; Wassertemperatur außen, 87,8° C; Schwefel in Kraftstoff. 0,4 Gew.-%. Nach einer Betriebszeit von jeweils 12 Stunden wird genügend Öl aus dem Kurbelgehäuse abgezogen, um 0,95 1 (1 quart) frisrhes öl nachfüllen zu können. Bei der Prüfung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen

ίο wird der Test 1-G während einer Betriebsdauer von 60 Stunden durchgeführt Nach diesen 60 Stunden wird der Motor auseinandergenommen und bezüglich der Sauberkeit bewertet wobei das Bewertungssystem für Verschleiß und Sauberkeit von Motoren des Institute of Petroleum Test-Nr. 247/69 angewandt wird, das von ASTM, API und SAE als Bewertungssystem für Motoren anerkannt worden ist Der allgemeine Sauberkeitszustand der Maschine wird mit WTD bezeichnet und ergibt sich als Summation der obigen Zahlen. Niedrigere Werte

15 bedeuten sauberere Motoren.

Das bei diesen Tests verwendete Ausgangsschmieröl ist ein Neutralöl Citcon 350, das die angegebene Menge Additiv enthält Alle öle waren so formuliert, daß sie einen Alkalitätswert von 10 besaßen.

Tabelle I	Nuten	Kolbenstege	Βοοώΐ	WTD
JSi Beispiel	82,0-250,0-99,05-161,0 83,0-250,0-318,5-182,0 66,0-238,8-90,1-44,0	9038-191,6-263,6 105,0-413^-2503 110,5-178,5-218,8	4,48 12,18 10.18	1137 !602 947
2 7 25 21

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung für Schmieröle, welches in einem Lösungsmittel unter Vereinigung der nachstehenden Komponenten

(a) mindestens eine aschefreie stickstoffhaltige Verbindung aus der aus Ammoniak, Ammoniumsalzen und organischen Verbindungen bestehenden Gruppen, deren Vertreter nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und mindestens eine — NH-Gruppe besitzen,

(b) eine basisch reagierende Metallverbindung,

ίο (c) mindestens ein Suspendierungsmittel für Komponente (b) und
(d) eine Chalkogenverbindung

bei einer für die jeweilige Reaktion geeigneten Temperatur durchgeführt wird, wobei das Verhältnis der Reaktionskomponenten (a), (b), (c) und (d) so gewählt wird, daß sich etwa '/3 bis etwa ³A des Alkalitätswertes der Additivzusammensetzung aus dem aschefreien Teil der Zusammensetzung herleiten, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Ammoniak, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat, ein aliphatisches Amin oder ein aliphatisches Polyamin, als Komponente (b) das Hydroxid oder Alkoxid eines Metalls der Gruppe I oder das Oxid oder Hydroxid oder Alkoxid eines Mei-rfs der Gruppe II, als Komponente (c) ein Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonat. ein Kohienwasserstoffsuccinimid, ein Kohlenwasserstoffsuccinat, ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid, ein Alkalioder Erdalkalimetallalkylphenolat, eine Mannich-Base oder ein Erdalkalisalz einer Mannich-Base oder ein Gemisch dieser Verbindungen und als Komponente (d) Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxisulfid, Schwefeldioxid oder deren Gemische verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Ammoniak, ein aliphatisches Ci_5o-Monoamin_t Methylendiamin, Polymethylenpolyamin, ein Äthylenamin oder ein Propylenamin und als Komponente (d) Kohlendioxid verwendet werden und daß die Reaktion in Gegenwart eines Promotors durchgeführt wird, der gegebenenfalls anwesendes Wasser in Lösung hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Oxid oder Hydroxid von Barium, Calcium oder Magnesium und als Promotor ein Ci_6-Alkanol oder ein Ci_b-Alkandiol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) ein Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonat in Kombination mit einem Alkyl- oder Alkenylsuccinimid oder einem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen jeweils 50 bis 300 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) Calciumoxid oder Calciumhydroxid und als Promoter Äthanol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Ammoniak, Methylamin oder Äthylendiamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (c) und der Promotor mit einem Teil des Kohlendioxids vereinigt werden, bevor die Zugabe der Komponenten (a) und (b) und des restlichen Kohlendioxids durchgeführt wird.

8. Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein öl mit Schmierviskosität und 0,1 bis 40 Gew.-% einer nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Additivzusammensetzung enthält.

9. Schmierölkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat 10 bis 60 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und 90 bis 40 Gew.-% einer nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Additivzusammensetzung enthält.

10. Fließfähige Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein öl mit Schmierviskosität enthält, in dem 0,1 bis 40 Gew.-% eines nach Anspruch 1 hergestellten Carbamats der allgemeinen Formel

R X

\ Il

N —C —X
R'

dispergiert sind, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X Schwefel oder Sauerstoff ist, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M

11. Fließfähige Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dispersionsmittel enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonaten, Kohlenwasserstoffsuccinimiden, Kohlenwasserstoffsuccinaten, Kohlenwasscrstoffbernsteinsäureanhydriden. Alkali- oder Erdalkalimetallalkylphenolaten, Mannich-Basen oder Erdalkalisalzen von Mannich-Basen sowie den Gemischen dieser Verbindungen besteht.

12. Fließfähige Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Carbamat der allgemeinen Formel I enthält, worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff

ist, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R Wasserstoff ist.

13. Fließfähige Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Carbamat der allgemeinen Formel I enthält, worin M Magnesium oder Calcium ist, R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und das Dispersionsmittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonat, ein Kohlenwasserstoffsuccinimid oder ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid oder ein. Gemisch dieser Verbindung ist.

14. Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität enthält, in dem 0,1 bis 40 Gew.-°/o eines nach Anspruch 1 hergestellten Carbamats aus der Gruppe

(H₂N-C-X)-M

(Π)

10

R'-(N- C-X)-M₁ (CRi)-NR'

"I-

(C RJ)₁ (R-N-C-X)-M₁,,

20

25

dispergiert ist, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff oder Schwefel ist, R' Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 3, y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M ist;und ζ Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 bis 4, ist.

15. Schmierölkonzentratzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein öl mit Schmierviskosität enthält, in dem 40 bis 90 Gew.-% eines Carbamats gemäß einer der allgemeinen Formeln

R'

N —C —X

(I)

30

35

40

(H₂N-C-X)₇- M

OD

45

R'-^N —C —X)-M, (CRJ)₇NR'

(UI)

(CRi).,

(R-N-C-X)-M₁/,

Il X

50

55

dispergiert sind, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X Schwefel oder Sauerstoff ist, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M ist, und ζ Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

16. Schmierölkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Dispersionsmittel enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonaten, Kohlenwasserstoffsuccinimiden, Kohlenwasserstoffsuccinaten, Kohleriwasserstoffbernsteinsäureanhydriden, Alkali- oder Erdalkalimetallalkylphenolaten, Mannich-Basen oder Erdalkalimetallsalzen von Mannich-Basen und den Gemischen dieser Verbindungen besteht.

60

65

17. Schmierölkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Carbamat der allgemeinen Formel I enthält, worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff ist, R1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und R' Wasserstoff ist

18. Schmierölkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Carbamat der allgemeinen Formel III enthält worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist X Sauerstoff ist, R' Wasserstoff ist ^ 2 bis 3 ist und ζ Null oder 1 bis 4 ist.