NL7909087A

NL7909087A - Werkwijze ter bereiding van een smeerolietoevoegsel, en smeeroliepreparaten en concentraten, die dit toevoegsel bevatten.

Info

Publication number: NL7909087A
Application number: NL7909087A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1980-06-30
Also published as: IT1127292B; NL185356B; SE8502737L; SE445464B; AU5251179A; AU532696B2; GB2113242B; BR7908403A; FR2453891B1; FR2445369A1; IT7928195A0; GB2113242A; SE8502737D0; GB2039291A; CA1143719A; DE2950647A1; FR2445369B1; NL185356C; DE2950647C2; FR2453890A1

Description

t N.O. 28.577 £

Werkwijze ter "bereiding van een smeerolietoevoegsel^ en smeeroliepreparaten en concentraten die dit toevoegsel bevatten.____

De uitvinding beeft betrekking op smeeroliepreparaten, die een metaalzout bevatten, op de metaalzouten zelf en op een werkwijze ter bereiding daarvan. In bet bijzonder betreft de uitvinding een smeeroliepreparaat, dat een me-5 taalzout van een.carbamaat bevat.

Motoren worden tegenwoordig gebruikt onder steeds zwaardere omstandigheden ten dele als gevolg van de verminderde brandstofkwaliteit. Brandstoffen met boog zwavelgehal-te produceren grote hoeveelheden zuur, dat door toevoegsels 10 in de smeerolie moet worden geneutraliseerd. De gebruikelijke smeerolietoevoegsels voor het neutraliseren van zuur zijn gewoonlijk metaalzouten. Deze zouten vormen onder hoge bedrijfstemperaturen van de motoren niet vluchtige verbindingen (as). Daar steeds toenemende hoeveelheden zuur-neu-15 traliserende bestanddelen in de olieformuleringen worden toegepast, kan de hoeveelheid tijdens het bedrijf van een motor gevormde as de hoeveelheid as overschrijden, waarvoor de motor ontworpen is.

Een bereiding van gebruikelijke toevoegsels, die te 20 sterk basisch zijn ter verkrijging van extra zuur-neutraliserende doelmatigheid is beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 5.126.340. Het in dit octrooi beschreven toevoegsel wordt bereid door behandeling van een smeerolie sulfonaat dispergeermiddel met een aardalkalimetaaloxide en 25 -hydroxide, waarna kooldioxide en ammoniak in het mengsel worden geleid, gevolgd door verhitting van het mengsel in aanwezigheid van water om het uit het kooldioxide en ammoniak gevormde ammoniumcarbonaat in een aardalkalimetaalcar-bonaat om te zetten. Het aardalkalimetaalcarbonaat vormt het 30 zuur-neutraliserende deel van het preparaat.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.524.814· beschrijft de bereiding van een te sterk basisch aardalkalimetaalsulfonaat door toevoeging van een mengsel van kooldioxide en ammoniak in een voldoende hoeveelheid ter vorming van een 35 katalytische hoeveelheid ammoniumcarbamaat in een smeerolie, waarin een neutraal aardalkalimetaalsulfonaat , dat een aard- 7909087 * 2 a alkalioxide bevat, is gesuspendeerd. Na de voorafgaande vorming van een katalytische hoeveelheid ammoniumcarbamaat wordt kooldioxide continu toegevoerd aan het reactiemeng-sel, totdat nagenoeg alle aardalkalioxide is omgezet in 5 aardalkalimetaalcarbonaat. Het metaalcarbonaat levert de extra alkaliteit in het sulfonaat. Als nabehandelingstrap wordt water aan het reactiemengsel toegevoegd. Door de toevoeging van water wordt eventueel nog in het reactiemengsel aanwezige ammoniumcarbamaat ontleed.

10 Het Amerikaans octrooischrift 4.034.037 beschrijft de bereiding van metaalcarboxylaten of N-organisch gesubstitueerde carbamaten door de reactie van een carhonzuur of . kooldioxide met een amine in aanwezigheid van een oplosbaar metaalzout. Deze zouten worden als geschikte smeerolie-15 toevoegsels beschreven.

Katchalski c.s., J. Am. Chem. Soc. 22 095Ό 1829-1831 beschrijven de bereiding van het calciumzout van ethy-leendicarbamaat.

De Amerikaanse octrooischriften 2.957*826 en 20 3.056.820 beschrijven de toepassing van bepaalde carbamaat- zouten als gel-vormende middelen voor smeervetten.

Gevonden werd, dat een te sterk basisch dispergeer-middel voor smeeroliepreparaten met een zeer laag asgehalte in vergelijking met bekende te sterk basische toevoegsels 25 bereid kan worden volgens een eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding door in een oplosmiddel bij een voor de reactie geschikte temperatuur de volgende componenten te combineren: (a) ten minste één asvrije stikstofhoudende verbinding gekozen uit de groep bestaande uit ammonium, ammoniumzouten 30 en organische verbindingen, die alleen koolstof, waterstof en stikstof met ten minste één -NH-groep bevatten, (b) een basisch reagerende metaalverbinding, (c) ten minste één suspenderend middel voor de verbinding (b) en 35 (d) een chalcogeen-verbinding gekozen uit kooldioxide, koolstofdisulfide, koolstofoxysulfide en zwaveldioxide en mengsels daarvan om te waarborgen, dat het door deze reactie bereide preparaat een relatief laag asgehalte heeft, dient de verhouding tussen de reagentia (a), (b), (c) en (d) zoda-40 nig te zijn, dat ongeveer 1/3 tot ongeveer 3/4 van de alka- 7909087 5 # liteitswaarde van het eindprodukt wordt ontleend aan het asvrije gedeelte van deze componenten.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm is gebleken, dat een smeermiddel, dat tijdens bedrijf van een motor gevormde 5 zuren kan neutraliseren, bereid kan worden door daarin een carbamaat met de formule 1, 2 of 3 te dispergeren, in welke formules M een alkali- of aardalkalimetaal, X zwavel of zuurstof, E een alifatische koolwaterstofgroep met 1-50 koolstofatomen, E' waterstof of een alifatische koolwater-10 stofgroep met 1-50 koolstofatomen, x een geheel getal van 1-10, y 1 of 2 en gelijk aan de valentie van M en z nul of een geheel getal tussen 1 en 10 voorstellen.

De wijze van dispergeren van het carbamaat is niet kritisch. Het carbamaat kan bijvoorbeeld worden fijngemalen 15 met een Manton-Gaulin molen en daarna in fijne dispersie worden gehouden onder toepassing van een dispergeermiddel.

Het kan eveneens worden bereid zoals beschreven bij de eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Het handhaven van een fijne dispersie van het carbamaat is kri-? 20 tisch voor de doelmatigheid van de smeerolie.

De carbamaten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden door toepassing van gebruikelijke, algemeen bekende technieken. Bij voorkeur worden de carbamaten direkt in smeerolie bereid door toepassing van de hierin volledig 25 beschreven nieuwe werkwijze. Bij de bij voorkeur toegepaste bereidingswijze worden een amine of' ammoniak, een dispergeermiddel, een metaaloxide of -hydroxide van groep I of II van het periodieke systeem,'kooldioxide of kooldisulfide en een promotor samengebracht.

30 Beschrijving van de eerste uitvoeringsvorm.

Bestanddeel (a) - asvrije, stikstofhoudende verbinding.

Het stikstofdeel van het bestanddeel (a) dient als een bron voor de toevoer van niet as vormend basisch materiaal in de smeerolietoevoegsels volgens de onderhavige uit-35 vinding. Onder "asvrije" wordt een stof verstaan, die na verbranding geen niet-vluchtig residu oplevert. Deze asvrije, stikstofhoudende verbinding is ammoniak, een ammo-niumzout zoals ammoniumwaterstofcarbonaat, ammoniumacetaat of ammoniumcarbonaat en dergelijke of een organische verbin-40 ding, die alleen koolstof-, waterstof- en stikstofatomen 7909087 4

' X

bevat en ten minste één -KH groep heeft. Ook kunnen mengsels van verschillende stikstofhoudende verbindingen worden toegepast. In het algemeen zullen de stikstofverbindingen worden gekozen uit de gemakkelijk beschikbare alifati-5 sche aminen, polyaminen en ammoniak.

Voor deze reactie bij voorkeur toegepaste asvrije stikstofhoudende verbindingen zijn ammoniak, ammoniumwater-stofcarbonaat, alifatische monoaminen met tot 50 koolstof-atomen in het alifatische deel van het molecuul en alifati-10 sche polyaminen zoals methyleendiamine, polymethyleenpoly-aminen, ethyleenaminen en propyleenaminen. Alifatische monoaminen zijn methylamine, ethylamine, propylamine, octylami-ne, dicocoamine, decylamine, di(octyl)amine, talkamine, eicosylamine en dergelijke. Het amine kan afkomstig zijn 15 van natuurlijke of synthetische bronnen onder toepassing van algemeen bekende methoden. Bij voorkeur toegepaste monoaminen zijn alkylaminen met 1-20 koolstofatomen en een bijzondere voorkeur hebben alkylmonoamine met 1-4 koolstofatomen, in het bijzonder methylamine.

20 De polymethyleenpolyaminen worden bereid uit ammo niak en formaldehyde en hebben een algemene zich herhalende structuur waarin x' = 1 tot 20. Bij voorkeur toegepaste verbindingen zijn die, waarin x' = 1 tot 6.

De ethyleenaminen zijn de bekende aminen zoals 25 ethyleendiamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, pentaethyleentiexamine en dergelijke, die gewoonlijk worden bereid door de reactie van een alky-leendichloride en ammoniak of uit ethyleenimine en ammoniak. Deze reactie levert een complex mengsel van alkyleenaminen, 50 dat enige cyclische condensatieprodukten bevat. De uit deze reactie verkregen produkten zijn in algemeen bekend onder de aanduiding ethyleenaminen, zoals boven beschreven.

Propyleenaminen vormen een groep polyaminen, die worden bereid door de reactie van acrylonitrile met een 35 ethyleenamine, zoals hiervoor beschreven met de formule Η2Ν(0Η20Η2Μ)χ, ,H, waarin x'1 =1 tot 5» gevolgd door hy-drogenering van het verkregen tussenprodukt. De uit ethyleendiamine en acrylonitrile bereide produkten hebben bijvoorbeeld de formule Η2Ν(0Η2)^ΗΗ(0Η2)2ΗΗ(0Η2)5ΝΗ2.

40 De volgens de onderhavige uitvinding meest de voor- 7909087 5 ί ψ keur verdienende aminen zijn methylamine, ammoniak en de diethyleenaminen. Uit het oogpunt van kosten is het beste amine ammoniak. Met betrekking tot de werking heeft ethy-leendiamine de grootste voorkeur.

5 Bestanddeel (b) - Metallische verbinding.

Het basisch reagerende, metallische bestanddeel (b) kan iedere metallische verbinding zijn, die onder basische omstandigheden reageert, dat wil zeggen bij' een pH hoger dan 7,0, ter vorming van een zout van een organisch zuur. Voor-10 beelden van dergelij'ke metallische verbindingen zij'n cal-ciumoxide, -hydroxide of -methoxide, magnesiumoxide, -hydroxide of -methoxide, bariumoxide of -hydroxide, aluminium-hydroxide, natriumhydroxide, lithiumhydroxide, natriumalkoxi-de en dergelijke. Geschikte alkoxiden zijn de alkoxiden met 15 lager moleculair gewicht zoals methoxide, ethoxide, tert. butoxide en dergelijke. Bij voorkeur wordt het oxide of hydroxide van een metaal van groep II of I van het periodieke systeem toegepast.

Bij voorkeur toegepaste smeerolietoevoegsels worden 20 bereid uit magnesium-, barium- en calciumoxiden en -hydroxi-den, hoewel natriumhydroxide voor bepaalde toepassingen vaak gewenst is. Voor toepassing in smeerolie-toeyoegsels hebben de grootste voorkeur de samenstellingen bereid uit een cal-ciumhoudende, basisch reagerende verbinding, in het bijzon-25 der calciumoxide en calciumhydroxide.

Bestanddeel (c) - Suspendeermiddel.

Het suspendeermiddel (c), dat in olie oplosbaar moet zijn, wordt toegepast om het bestanddeel (b), de basisch reagerende metallische verbinding, in oplossing te houden, 30 zodat het een effectief gedeelte van het toevoegselpreparaat kan vormen. Vele van de geschikte suspendeermiddelen hebben tevens een dispergerende activiteit in het uiteindelijke smeerolie-toevoegselpreparaat. Voorbeelden van suspendeermiddelen zijn alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwater-35 stofsulfonaten, koolwaterstofsuccinimiden, koolwaterstof-succinaten, koolwaterstofbarnsteenzuuranhydriden, alkalimetaal- of aardalkalimetaalalkylfenaten, alkylfenolachtige Mannich basen en aardalkalimetaalzouten van deze Mannich basen. Ook mengsel van suspendeermiddelen zijn geschikt 4-0 voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding.

7909087 ’ · 6

De voor de onderhavige werkwijze geschikte alkali-metaal- en aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaten zijn algemeen bekend. De koolwaterstofgroep moet een voldoende aantal koolstofatomen bezitten om het sulfonaat molecuul in 5 olie oplosbaar te maken. Gewoonlijk bevat het koolwaterstof-gedeelte ten minste 20 koolstofatomen en kan aromatisch of alifatisch zijn, doch is gewoonlijk alkyl-aromatisch. Bepaalde sulfonaten worden bijvoorbeeld bereid door sulfone-ring van een aardoliefractie met aromatische groepen, ge-10 woonlijk mono- of di-alkylbenzeengroepen, waarna het metaal-zout van het sulfonzuurprodukt wordt gevormd. Andere bronnen voor de bereiding van deze sulfonaten worden gevormd door synthetisch gealkyleerde benzenen en alifatische koolwaterstoffen bereid door polymerisatie van een mono- of di-al-15 keen, bijvoorbeeld een polyisobutylgroep bereid door polymerisatie van isobuteen. De metallische zouten worden direkt gevormd of door metathese door toepassing van algemeen bekende methoden.

Succinimide dispergeermiddelen zijn eveneens alge-r 20 meen bekend en een algemene bereidingswijze daarvan is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5*219.666, 3*172.892 en 3.272.74-6. Deze preparaten worden bereid door de reactie van een in olie oplosbaar alkyl- of alkenyl-barnsteenzuur of -anhydride met een stikstofhoudende verbin-25 ding. Het succinimide kan het als mono- of bis-succinimide bekende type zijn. Bij voorkeur toegepaste stikstofverbindingen voor de bereiding van de succinimiden zijn bekend onder de aanduiding ethyleenaminen en een bijzondere voorkeur verdienen triethyleentetramine, en tetraethyleenpenta-30 mine. De bij voorkeur toegepaste alkyl- of alkenylgroepen bevatten 50 tot 300 koolstofatomen en de meest de voorkeur verdienende preparaten worden bereid uit polyisobuteen. Bij het gebruik van dit type suspendeermiddel zal het amine-gedeelte tot de alkaliteitswaarde bijdragen.

35 De bij de bereiding van de succinimiden toegepaste, in olie oplosbare alkyl- of alkenylbarnsteenzuur-anhydriden zijn op zichzelf geschikt als suspendeermiddelen. Zij hebben echter de grootste voorkeur voor toepassing als co-sus-pendeermiddelen, in het bijzonder in combinatie met een 40 sulfonaat suspenderend middel. Bij voorkeur bevat het alkyl- 7909087 7 alkenylgedeelte 50 tot' 300 koolstofatomen.

De succinaat-esters worden bereid door reactie van een alcohol met een alkenyl- of alkyl-barnsteenzuur-anhydri-de als hiervoor beschreven onder toepassing van een werk-5 wijze zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.381.022 en 3-522.179· Gewoonlijk bevat de alkyl- of alke-nylgroep 50 tot 300 koolstofatomen.

Alkalimetaal- en aardalkalimetaalfenaten zij'n algemeen bekend en worden gevormd door het alkalimetaal- of 10 aardalkalimetaalzout van een in olie oplosbaar, alkyl-gesub-stitueerd fenol. Het preparaat kan worden gezwaveld. Voorbeelden van fenaten worden bereid door neutralisering van een alkylfenol met 8-128 koolstofatomen met calciumhydroxide of -oxide.

15 Mannich-basen zij'n geschikte suspendeermiddelen.

Mannich-basen worden bereid door de reactie van een in olie oplosbaar fenoliach of alcoholisch produkt, zoals een alkylfenol met een aldehyde zoals formaldehyde of aceetaldehyde en een stikstofhoudende verbinding. Geschikte Mannich basen 20 bevatten ongeveer 8 tot 128 of meer koolstofatomen in de alkylgroep. Indien gewenst, kan het aardalkalimetaalzout van de fenolische Mannich base worden gebruikt als suspen-deermiddel.

Bereiding.

25 De reactie van de uitvinding wordt uitgevoerd door toevoeging van een reagens gekozen uit kooldioxide, koolstof disulfide, koolstofsulfide of zwaveldioxide of mengsels daarvan aan het reactiemengsël van de bestanddelen (a), (b) en (c). Hoewel het reagens gewoonlijk in gasvorm wordt toe-30 gevoegd, kan het ook worden toegevoegd in een vloeibare of vaste vorm, bij’voorbeeld als droog ijs of vloeibaar zwaveldioxide. Kooldioxide is een bij voorkeur toegepaste reagens.'

De reactie wordt uitgevoerd in een geschikt oplosmiddel. Bij voorkeur bestaat het oplosmiddel uit een smeer-35 olie, zodat het oplosmiddel niet behoeft te worden verwijderd voordat het toevoegsel in de smeerolie wordt opgenomen. Andere geschikte oplosmiddelen zijn koolwaterstofoplosmidde-len met lager kookpunt, zoals hexanen of koolwaterstofver-dunner. Mengsels van smeerolie met hexanen of koolwater-40 stofverdunner zijn eveneens zeer geschikt. Ha voltooiing van 7909087 8 deze bereiding kunnen, indien gewenst, de lager-kokende koolwaterstof-oplosmiddelen door verhitting gemakkelijk worden verwijderd.

Promotor.

5 Bij een voorkeursvorm van de uitvinding wordt een promotor toegevoegd. Deze werkt waarschijnlijk als oplossend middel voor de basisch reagerende metaalverbinding en houdt eventueel tijdens de reactie gevormd water in oplossing. De promotor is bij voorkeur een alkanol met 1-6 10 koolstofatomen of een alkaandiol met 2-6 koolstofatomen, zoals methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethyleen-glycol, 1,4-butaandiol en dergelijke. De grootste voorkeur heeft ethanol.

Daar de verwerkbaarheid van het produkt nadelig .

15 wordt beïnvloed door water, wordt de werkwijze bij'voorkeur uitgevoerd onder watervrije omstandigheden. Indien de basisch reagerende metaalverbinding een verbinding is, die als gevolg, van de reactie volgens de. uitvinding water ontwikkelt. moet een voldoende hoeveelheid promotor worden ge-20 bruikt om het water in oplossing te houden. Zich niet in oplossing bevindend water leidt tot de vorming van een gel en de niet omkeerbare vorming van metaalcarbonaat, dat een doeltreffende filtrering belet.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uit-25 gevoerd bij iedere temperatuur vanaf het vriespunt van het mengsel tot het kookpunt daarvan. Gewoonlijk wordt de reactie uitgevoerd bij een temperatuur van 0 - 75°&ï Bid voorkeur 20 - 75°C of liever nog 25 - 50°C. Indien het bestanddeel (a) ammoniak is, worden aanvankelijk reactietempera-50 turen van -10°C toegepast. Hoewel de reactie bij atmosferische druk goed verloopt, kunnen, indien gewenst, hogere of lagere drukken worden toegepast.

De verhouding tussen het suspendeermiddel en het kooldioxide en het stikstofhoudende produkt is zodanig, 55 dat ongeveer 1/3 tot 3/4-de van de alkaliteitswaarde van het eindpreparaat door de asvrije, stikstofhoudende verbinding wordt bijgedragen. Het is bij voorkeur gewenst ongeveer één equivalent van de stikstofhoudende verbinding voor ieder equivalent van de basisch reagerende metallische ver-40 binding te hebben. Onder gewone omstandigheden kan op basis 7909087 9 van 1 equivalent van de basisch reagerende metallische verbinding, het reactiemengsel 0,3 - 2,0, bij voorkeur 0,5 -1,5 equivalenten van de stikstofverbinding, 1- 3 bij voorkeur 1,5 - 2,5 eq. chalcogene verbinding en 2 - 20, 5 bij voorkeur 4- - 1O gew.dln van het suspendeermiddel per deel basisch reagerende, metallische verbinding bevatten. Een koolwaterstofoplosmiddel moet in voldoende hoeveelheid aanwezig zijn om een goede menging van de reagentia mogelijk te maken en is gewoonlijk aanwezig van 5- 50, bij 10 voorkeur 10 - 25 ml/g basisch reagerende, metallische verbinding. Verder wordt 0-5, bij voorkeur 1 - 2 ml promotor per gram basisch reagerende, metallische verbinding toegepast.

In een voorkeursuitvoering van de reactie wordt 15 natrium-, calcium- of magnesium-alkylbenzeensulfonaat als suspendeermiddel toegepast. Het heeft tevens de voorkeur een alkenylsuccinimide of een alkenyl-barnst eenz uur-anhydri-de als co-oplossend middel toe te passen. Indien deze combinatie van oplossende middelen wordt toegepast, wordt een 20 toegenomen alkaliteitswaarde van het produkt verkregen, indien vóór de toevoeging van het bestanddeel (a) de stikstofverbinding en het basisch reagerende materiaal (b),. bij voorkeur, een aardalkalimetaaloxide of -hydroxide, het mengsel van de bestanddelen (b) en het oplosmiddel wordt voor-25 behandeld met een geringe hoeveelheid van bestanddeel (d), bijvoorbeeld met 1 - 10 bij voorkeur ongeveer 5 % van de totale hoeveelheid van bestanddeel (d).

Bij voorkeur toegepaste carbamaten volgens de formules 1, 2 en 3 zijn die, waarin M wordt gevormd door ba-30 rium, magnesium of calcium. Magnesium en calcium hebben in het bijzonder de voorkeur.

In de formule 1, 2 en 3 is H een alifatische koolwa-terstofgroep met 1-50 koolstofatomen. Bij groepen met ten minste 3 koolstofatomen kan het alifatische deel een rechte 35 of vertakte keten zijn en één of meer plaatsen van etheni-sche of ethynische onverzadigdheid vertonen. De voorkeur verdienen alkylgroepen met rechte of vertakte keten met 1-20 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, propyl, decyl, octyl of die afgeleid van talkamine of cocoamine. De meeste 4-0 voorkeur verdient alkyl met 1-4- koolstofatomen, E' is wa- 7909087 .10 terstof of een alifatische koolwaterstofgroep zoals voor E gedefinieerd. E en E' behoeven geen identieke koolwater-stofgroepen te zijn. Verder hebben de voorkeur die carbama-ten, waarin E' waterstof is. Voorkeurspreparaten met formu-5 le 5 zijn die afgeleid van ethyleenaminen, propyleenaminen, dat wil zeggen, die, waarin x = 2 of 3 en z = 0 of 1 - 4.

De voor de bereiding van deze carbamaten te gebruiken ami-nen zijn algemeen bekend.

Geschikte dispergeermiddelen om het carbamaat in 10 oplossing te houden zijn alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaten, koolwaterstofsuccinimiden, koolwaterstof succinaten, koolwaterstof-barnsteenzuur-anhydriden, alkalimetaal- of aardalkalimetaal-alkylfenaten, alkylfenol Mannich-basen en aardalkalimetaalzouten van dergelijke 15 Mannich-basen. Ook mengsels van suspendeermiddëlen zijn geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

Indien het carbamaat in situ moet worden bereid, wordt een mengsel van het geschikte amine of ammoniak, een 20 dispergeermiddel zoals hiervoor beschreven, een alkalimetaal- of aardalkalimetaaloxide of -hydroxide en een^aïlanol-met 1-6 koolstofatomen gevormd. Daarop worden kooldioxide of koolstofdisulfide toegevoegd ter vorming van het carbamaat of thiocarbamaat. Dit geschiedt bij voorkeur onder' wa-25 tervrije omstandigheden. Het carbamaat op alifatisch amine-basis kan, indien bereid zoals hiervoor beschreven, worden gedispergeerd in een vloeibare, niet gegeleerde smeerolie. Daar de verwerkbaarheid van het produkt nadelig wordt beïnvloed door water, wordt de werkwijze bij voorkeur uitge-30 voerd onder watervrije omstandigheden. Indien de basisch reagerende metaalverbinding een verbinding is, die als gevolg van de reactie volgens de uitvinding water ontwikkelt, moet een voldoende hoeveelheid promotor worden gebruikt om het water in oplossing te houden. Niet in oplossing zijnd 35 water geeft aanleiding tot gel-vorming en de niet omkeerbare vorming van metaalcarbonaat, dat een doelmatige filtratie belet.

De preparaten bereid volgens de onderhavige·uitvinding hebben een hoge alkaliteitswaarde bij een lager asge-40 halte dan dat van de meest gebruikelijke dispergeermiddelen .79 0 9 0 8 7 11 en/of zuur-neutraliseringsmiddelen, die als smeerolie-toevoegsels worden toegepast.

De alkaliteitswaarde is één van de parameters voor de specificatie van de te sterke basische graad van het 5 smeeroliepreparaat. Deze vormt tevens een maatstaf voor de zuur-neutraliserende eigenschappen van het preparaat. De methode, die algemeen wordt gebruikt voor het bepalen van de alkaliteitswaarde van een preparaat is beschreven in ASTM Methode D-2896. Kort gezegd, is de alkaliteitswaarde 10 het totale basegetal in milligrammen kaliumhydroxide per gram monster. Dit is de hoeveelheid kaliumhydroxide nodig voor het neutraliseren van dezelfde hoeveelheid perchloor-zuur, die door 1 gram monster wordt geneutraliseerd. Indien bijvoorbeeld een preparaat dezelfde zuur-neutraliserende 15 capaciteit per gram heeft als 10 mg kaliumhydroxide, krijgt het preparaat een alkaliteitswaarde van 10. De onderste grens van de alkaliteitswaarde is nul voor een neutraal preparaat. Waarden van 200 of meer zijn in het bijzonder gewenst voor smeermiddelen, die blootstaan aan de ontledings-20 produkten van zwavelhoudende Diesel brandstoffen. Geschikte alkaliteitswaarden voor toevoegselpreparaten volgens de uitvinding variëren van ongeveer 30 tot 400 of meer.

Smeermiddelpreparaten net de toevoegsels volgens de uitvinding worden bereid door menging volgens gebruikelijke 25 mengmethoden van de geschikte hoeveelheid van het toevoegsel volgens de uitvinding met een smeerolie. De keuze van een . bepaalde basisolie hangt, af van de verlangde toepassing van het smeermiddel en van de aanwezigheid van andere toevoegsels. In het algemeen varieert de hoeveelheid toevoegsel 30 volgens de uitvinding in de smeerolie tussen 0,1 en 40 gew.%, bij voorkeur tussen 2 en 35 gew.%. De verkregen smeerolie zal gewoonlijk een alkaliteitswaarde hebben van 1 tot 120, bij voorkeur 2,5 tot 100.

De smeerolie, die bij de uitvinding kan worden ge-35 bruikt, kan worden gekozen uit een grote verscheidenheid van koolwaterstofoliën, zoals oliën op basis van nafteen, paraffine en gemengde oliën. De smeeroliën kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt en hebben in het 'algemeen een viscositeit van 50 - 5000 SUS (Seabolt Universal Seconds) 40 en gewoonlijk van 100 - 1500 SUS bij 38°C.

7909087 12

In vele gevallen kan het van voordeel zijn concentraten van de toevoegsels volgens de uitvinding in een dragervloeistof te vormen. Deze concentraten zijn gemakkelijk bij hantering en transport van de toevoegsels volgens 5 de uitvinding voordat zij verdund en toegepast worden. De concentratie van de toevoegsels volgens de uitvinding in de concentraten kan variëren van 85 tot 40 gew.%, hoewel het de voorkeur verdient de concentratie tussen ongeveer 50 en 70 gew.% te handhaven. Een bij voorkeur toegepaste methode 10 voor het verkrijgen van concentraten bestaat in het uitvoeren van de bereiding van het toevoegsel in een beperkte hoeveelheid van de smeerolie, die zal worden gebruikt bij de samenstelling van het uiteindelijke, verdunde smeermiddel-preparaat. Anderzijds kan het toevoegsel worden bereid in 15 een laag-kokende koolv/aterstof, die na de toevoeging van een beperkte hoeveelheid smeerolie door destillatie kan worden verwijderd.

Indien gewenst, kunnen andere toevoegsels in de smeerolie-preparaten volgens de onderhavige uitvinding wor-20 den opgenomen. Deze toevoegsels zijn antioxydanten of oxyda-tieremmers, dispergeermiddelen, roestwerende middelen, anti-corrosiemiddelen enz. Verdere toepasbare smeerolietoevoeg-sels zijn anti-schuimmidelen, stabilisatoren, anti-aanslag-middelen, kleefmiddelen, anti-spatmiddelen, druppelpunt 25 verhogers, anti-knarsmiddelen, EP middelen (extreme pressure), geurontwikkelingsmiddelen en dergelijke.

Voorbeeld I

Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 700 g 67 % concentraat van een calcium-gealkyleerd, aromatisch 30 sulfonaat in koolwaterstofverdunner, 350 g van een polyiso-butenylsuccinimide bereid uit polyisobutenyl-barnsteenzuur-anhydride met een gemiddeld molecuulgewicht van de polyiso-butenylgroep van 1050 en tetraethyleenpentamine in de vorm van een 57 % concentraat in smeerolie met 2,13 % stikstof, 35 2100 ml koolwaterstofverdunner en 140 ml 95 % ethanol. Het mengsel werd gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur geroerd, waarna 9 S kooldioxide in een periode van 35 minuten bij een temperatuur van 25 - 28°C werden toegevoegd. Daarna werden aan het mengsel 140 g ethyleendiamine en 180,5 g cal-40 ciumhydroxide toegevoegd. Een extra hoeveelheid van 206 g 7909087 13 kooldioxide werd in een periode wan 2 uur en 17 minuten, toegevoegd bij een temperatuur van 25 - 32°C. 50 g diatomee-enaarde werden aan het mengsel toegevoegd, dat daarna door een bed diatomeeinaarde werd gefiltreerd. Het filtraat werd 5 gestript bij 84,7 vacuum. Daarna werd 250 g neutrale smeerolie toegevoegd en het produkt werd bij 105°C onder een druk van 5*3 kPa afgescheiden. Het mengsel leverde 1441 g produkt met een alkaliteitswaarde van 329,4; het bevatte 6,21 % calcium en 4,47 % stikstof.

10 Voorbeeld II

Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 440 g calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 2000 ml koolwaterstof-verdunner en 92 ml methanol. Dit mengsel werd geroerd en 73,2 g ethyleendiamine en 68,4 g calciumoxide werden toege-15 voegd. Aan dit mengsel werd 101 g kooldioxide in een periode van 1 uur en 4 minuten toegevoegd bij een temperatuur van 35 - 50°G. Het produkt werd afgescheiden bij 115°C onder atmosferische druk en 250 ml koolwaterstofverdunner en 40 g diatomeeenaarde werden toegevoegd. Het mengsel werd daarna 20 door een filter-hulpstof gefiltreerd en het filtraat werd gestript na toevoeging van 500 g neutrale smeerolie bij 100°C en 2,7 kPa; opbrengst 865 g produkt in de vorm van een 52 % concentraat in olie met een alkaliteitswaarde van 84,6; het produkt bevatte 3,55 % calcium en 2,43 % stikstof. 25 Voorbeeld III .

Een 3-halskolf van 1 liter werd gevuld met 110 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 200 ml koolwaterstof verdunner en 25 ml methanol. Dit mengsel werd geroerd en 18,3 g ethyleendiamine en 17,1 g calciumoxide werden toe-30 gevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot 50°C, waarna 26 g kooldioxide in een periode van 1 uur werd ingeleid. Het mengsel werd gestript bij 75°C onder atmosferische druk, waarna 5 ml water werden toegevoegd. Het produkt vormde een gel.

Na toevoeging van 15 ml water brak de gel uiteen. Het mengsel 35 werd verwarmd tot 75°C en 10 g diatomeeenaarde werden toegevoegd. Het mengsel werd door diatomeeenaarde gefiltreerd en daarna gestript bij 9Q°0 en 2,7 kPa. Opbrengst 63 g produkt met een alkaliteitswaarde van 404,3; het bevatte 4,76 % stikstof en 28,54- %, 28,75 % gesulfateerd as.

7909087 14·

Voorbeeld IV

Een 3-Halskolf van 2 liter werd gevuld met 184· g van het calciumsulfaat van voorbeeld I, 4-20 ml koolwaterstof-verdunner en 23 ml methanol. Het mengsel werd geroerd en 5 9>3 g ethyleendiamine en 33»9 g calciumhydroxide werden toe gevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot 4-5°C, waarna 29 g kooldioxide bij een temperatuur van 4-5 - 4-8°C werden toegevoegd. Het produkt werd gestript bij 132°C onder atmosferische druk. Het produkt werd daarop door diatomeeënaarde ge-10 filtreerd en gestript bij 160°C onder atmosferische druk en daarna bij 204-°C onder een druk van 2,7 kPa. Opbrengst 133 g produkt met een alkaliteitswaarde van 275,1; Het bevatte 29,5 % gesulfateerde as en 1,7 % stikstof.

Voorbeeld V

15 Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 700 g van het calciumsulfonaat van voorbeeld I, 350 g van het succin-imide van voorbeeld I, 2100 ml koolwaterstofverdunner en 14-0 ml 95-procents ethanol. Het reactiemengsel werd gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur geroerd, waarna 6 g kool-20 dioxide bij 25°C gedurende een periode van 28 minuten werden toegevoegd. Aan dit mengsel werden daarop 14-0 g ethyleendi-amine en 180,5 g calciumhydroxide toegevoegd. Aan dit mengsel werden 203 g kooldioxide in een periode van 2 uur en 20 minuten toegevoegd bij een temperatuur van 32°C. Het pro-25 dukt werd gestript bij 110°C en 50 g diatomeeënaarde werden toegevoegd. Het produkt werd door diatomeeënaarde gefiltreerd, waarna 250 g 100 % neutrale smeerolie werden toegevoegd. Het mengsel werd gestript bij 110°C en 2,7 kPa. Opbrengst 1316 g produkt met een alkaliteitswaarde van 30 299,5; Het produkt bevatte 3»7 % stikstof en 6,54· % calcium. De alkaliteitswaarde gemeten volgens ASTM Methode D-664- bedroeg 327#

Voorbeeld VI

Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 4-4-0 g 35 van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 200 ml kool-waterstofverdunner en 150 ml isopropanol. Dit mengsel werd geroerd en 73 »2 g ethyl eendi amine en 68,4· g calciumoxide werden hieraan toegevoegd. Daarna werden 99 g kooldioxide ingeleid bij een temperatuur van 35 - 4-7°0 gedurende een 4-0 periode van 1 uur en 18 minuten. Het produkt werd gestript 7909087 15 bij 115°C (onderste laag) en er werden 60 g diatomeeënaarde toegevoegd. Het mengsel werd onder koeling gedurende 20 minuten geroerd en daarna door diatomeeënaarde gefiltreerd.

Het filtraat werd behandeld met 40 g diatomeeënaarde en op-5 nieuw gefiltreerd door diatomeeënaarde. Aan het filtraat werden 400g 100 % neutrale smeerolie toegevoegd en het meqgsel werd gestript hij 95°C en 2,7 kPa. Opbrengst 819 g produkt in de vorm van een 49-procents concentraat in olie met een alkaliteitswaarde van 207. Het produkt bevatte 10 3,66 % calcium en 2,89 % stikstof.

Voorbeeld VII

Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 560 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 280 g polyisobu-tyl-barnsteenzuur-anhydride, waarbij de polyisobutenylgroep 15 een gemiddeld molecuulgewicht van 1050 had, 140 g ethyleen-diamine en 2100 ml koolwaterstofverdunner. Het mengsel werd gedurende 15 minuten bij' kamertemperatuur geroerd, waarna 140 ml ethanol en 169 g calciumhydroxide werden toegevoegd. In dit mengsel werden 188 g kooldioxide geleid bij een tem-20 peratuur van 25 - 3S°C gedurende een periode van 2 uur en 12 minuten. Het mengsel werd daarna gescheiden bij 150°C en 50 g diatomeeënaarde werden toegevoegd. Het mengsel werd onder koeling tot 40°C geroerd en daarna door diatomeeënaarde gefiltreerd. Het produkt werd afgestript bij 110°C 25 en 5,3 kPa. Opbrengst 938 g produkt met een alkaliteitswaarde van 374,3; het bevatte 7>20 % stikstof en 27»34 % .gesulfateerde as. Volgens de ASTM Methode D-664 bedroeg de alkaliteitswaarde 407.

Voorbeeld VIII

30 Een 3-Halskolf van 1 liter werd gevuld met 150 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 30 g van het succinimide van voorbeeld I, 350 ml koolwaterstofverdunner, 25 ml 95-ρι·οο0Ώ·ΐ5 ethanol en 22,6 g calciumhydroxide. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 5°C en 20 g monomethylamine 35 werden toegevoegd. Een droogijs koeler werd op het reactievat geplaatst om verlies aan methylamine gedurende de toe-» voeging te vermijden. Het reactiesysteem werd met stikstof doorgespoeld vóór carbonatering, waarna 26 g kooldioxide bij een temperatuur van 17 - 25°C gedurende 5 minuten wer-40 den ingeleid. Het produkt werd gecentrifugeerd gedurende 7909087 16 een uur big 11.000 omw./min. De door bet centrifugeren verkregen vaste stoffen werden door wassen met gemengde hexa-nen, door centrifugeren en drogen in een vacuumoven geïsoleerd. De alkaliteitswaarde van de vaste stoffen was 1008,4.

5 Voorbeeld IX

Een 3-halskolf van 1 liter werd gevuld met 90 g na-triumsulfonaat bereid door sulfonering van 60 gew.% aard-oliefractie en 40 gew.% synthetisch, alkylbenzeen, 300 ml koolwaterstofverdunner, 15 ml 100-procents .ethanol, 9>2 g 10 98-*-procents ethyleendiamine en 12,0 g natriumhydroxide. Aan het reactiemengsel werd 13 S kooldioxide big een temperatuur van 25 - 30°C in een periode van 1 uur en 6 minuten toegevoegd. Het mengsel werd gestript big 115°C (onderste laag), tot kamertemperatuur gekoeld en 15 g diatomeeënaarde 15 werden daarna toegevoegd. Het mengsel werd over diatomeeënaarde gefiltreerd en het fiitraat werd gestript big 110°C en 2 kPa. Opbrengst 82 g produkt met een alkaliteitswaarde van 30,6. Het produkt bevatte 2,87 % natrium en 0,28 % stikstof.

20 Voorbeeld Σ

Een 3-b.alskolf van 5 liter werd gevuld met 880 g van het in voorbeeld I beschreven calciumsulfonaat, 2000 ml koolwaterstofverdunner, 140 ml 95-pmcents ethanol, 140 g 98*procents ethyleendi amine en 118,5 S aluminiumhydroxide.

25 Aan dit mengsel werden 101 g kooldioxide toegevoegd big een temperatuur van 25 - 35°C in een pebiode van 1 uur en 15 minuten, waarna 84 g calciumhydroxide werden toegevoegd.

Het mengsel werd gestript big' 115°C en het produkt werd gecentrifugeerd bijl1.000 omw./min. gedurende 30 minuten. Het 30 mengsel werd over diatomeeënaarde gefiltreerd en het fiitraat behandeld big 115°C en 2,7 kPa, Opbrengst 589 g produkt met een alkaliteitswaarde van 61,7; het bevatte 0,0002 % aluminium, 0,1361 % calcium en 1,88 % stikstof. Voorbeeld XI

35 In een 3-halfkolg van 1 liter werden ingevoerd 19I8 g natriumwaterstofcarbonaat, 5 ml water, 20 ml methanol, 10,3 g magnesiumoxide, 170 g van het in voorbeeld I beschreven sulfonaat en 400 ml koolwaterstofverdunner. Dit mengsel werd geroerd en 15,3 S ethyleendiamine werden toe-40 gevoegd. Aan dit mengsel werden big een temperatuur van 7909087 17 30 - 35°C 23 g kooldioxide in een periode van 3 uur toegevoegd. Het mengsel werd daarna gestript bij 115°0 (onderste laag). Diatomeeënaarde werd daarna aan het produkt toegevoegd , dat vervolgens gefiltreerd, gecentrifugeerd geduren-5 de 0,5 uur bij 11.000 omw./min. en opnieuw over diatomeeën-aarde gefiltreerd werd. Het filtraat werd gestript bij 115-120°C en 0,5 kPa. Opbrengst 159 g produkt met een alkali-teitswaarde van 208.

Voorbeeld XII

10 Een 3-halskolf van 2 liter werd gevuld met 120 g van het in voorbeeld I beschreven calciumsulfonaat, 600 ml koolwaterstofverdunner, 50 ml ethanol, 80 g van het in voorbeeld I beschreven succinimide en 22,6 g calciumhydroxide. Het reactiemengsel werd gekoeld tot -5°C. Ammoniakgas 15 werd ingeleid met een debiet van 500 ml/minuut gedurende een periode van 43 minuten. Gedurende de laatste 28 minuten van ammoniak inleiding werden tegelijkertijd 28 g kooldioxide ingevoerd. Tijdens de toevoeging van het ammoniak en het kooldioxide steeg de temperatuur van het reactiemengsel 20 van -5°C tot 26°C. Het reactiemengsel werd daarna gestript bij 115°G (onderste laag) onder atmosferische druk, gekoeld tot 25°C en 25 g diatomeeënaarde werden daarna toegevoegd. Het produkt werd over diatomeeënaarde gefiltreerd en het filtraat werd gestript bij 110°0 en 2,7 kPa. Opbrengst 25 116 g produkt mét een alkaliteitswaarde van 144,8. Het be- vatte 4,82 % calcium en 1,00 % stikstof.

Voorbeeld XIII

Een 3-kalskolf van 3 liter werd gevuld met 250 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I en 600 ml 30 koolwaterstofverdunner. Dit mengsel werd geroerd, terwijl 50 ml vloeibare ammoniak en 38 g kooldioxide bij kamertemperatuur werden toegevoerd. Het reactiemengsel werd tijdens de gehele reactie op 25°C gehandhaafd. Aan dit mengsel werden 40 ml methanol en 25,2 g calciumoxide toegevoegd. Het 35 mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd en daarna tot 45°C verwarmd, waarna 100 ml methanol werden toegevoegd.

Het produkt werd gestript bij 130°C (onderste laag), gedurende 30 minuten met een snelheid van 11.000 omw./min. gecentrifugeerd en daarna 95°C en 2,7 kPa gestript. Opbrengst 40 147 ë produkt met een alkaliteitswaarde van 53 }3« Het bevat- 7909087 18 ten 9,74- % gesulfateerde as en 0,4-3 % stikstof.

Voorbeeld. XIV

Een 3_halskolf van 2 liter werd gevuld met 160 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I en 420 ml 5 koolwaterstofverdunner. Dit mengsel werd geroerd, terwijl 17 ml vloeibare ammonia en 28 g kooldioxide bij kamertemperatuur werden tiegevoerd. Het reactiemengsel werd gedurende de gehele reactie op 25°C gehandhaafd. Aan dit mengsel werden 40 ml methanol en 25,2 g calciumoxide toegevoegd.

10 Het mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd, daarna op 45°C verwarmd en 100 ml methanol werden toegevoegd. Het produkt werd gestript bij 130°C (onderste laag) gedurende 30 minuten met een snelheid van 11.000 omw./min. gecentrifugeerd en daarna gestript bij 95°0 en 2,7 kPa. Opbrengst 15 147 g produkt met een alkaliteitswaarde van 185,3· Het bevatte 6,9 % calcium en 0,73 °/° stikstof.

Voorbeeld XV

Een 3-halskolf van 1 liter werd gevuld met 120 g van het calciumfonaat volgens voorbeeld I, 200 ml hexaan en 20 25 ml methanol. Het mengsel werd geroerd en 18,3 g ethyleen- diamine en 12,3 g magnesiumoxide werden toegevoegd. Het mengsel werd onder terugvloèikoeling gedurende 1 uur gekookt bij 56 - 58°C. Kooldioxide werd met een snelheid van 100 ml/min. bij een temperatuur van 53°0 in een periode van 25 1 uur toegevoegd. Het mengsel werd onder terugvloeikoeling gekookt gedurende een half uur en daarna gestript bij 75°0 onder atmosferische druk. 5 g diatomeeënaarde werden toegevoegd onder koeling tot 40°C. Het mengsel werd over diatomeeënaarde gefiltreerd en daarna gestript bij 75°0 en 30 2,7 kPa. Opbrengst 37 g produkt met een alkaliteitswaarde van 101,6. Het bevatte 0,0629 % magnesium, 0,4050 % calcium en 3,Ή % stikstof.

Voorbeeld XVI

Een 3“halskolf van 1 liter werd gevuld met 90 g 35 natriumsulfonaat volgens voorbeeld IX, 300 ml koolwaterstofverdunner, 15 ml 100-procents ethanol, 9,2 g ethyleendiamine en 16,2 g natriummethanolaat. Daarna werden 8 g kooldioxide bij een temperatuur van 30°C in een periode van 1 uur en 8 minuten toegevoegd. Het mengsel werd gestript bij 150°C 40 (onderste laag). Het mengsel werd daarna gekoeld tot 40°0, 7909087 19 waarna 10 g diatomeeënaarde werden toegevoegd. Het mengsel werd gecentrifugeerd met 11.000 omw./min. gedurende 30 minuten en daarna over diatomeeënaarde gefiltreerd. Het fil-traat werd gestript bij 113°C en 2,7 kPa. Opbrengst 73 g 5 produkt, dat een alkaliteitswaarde van 153*3 bad en 6,6 % natrium en 1,05 % stikstof bevatte.

Voorbeeld XVII

Een 3”balskolf van 1 liter werd gevuld met 90 g na-triumsulfonaat volgens voorbeeld IX, 300 ml koolwaterstof-10 verdunner, 15 ml 100-procents methanol, 9*2 g ethyleendi-amine en 12,0 g natriumhydroxide. Daarna werden 13 g kooldioxide in een periode van 1 uur en 44 minuten bij een temperatuur van 25 - 30°C toegevoegd. Het mengsel werd gescheiden bij* 115°C (onderste laag), gekoeld tot kamertemperatuur 15 en 15 g diatomeeënaarde werden toegevoegd. Het mengsel werd over diatomeeënaarde gefiltreerd en het' filtraat werd gestript bij* 110°C en 2 kPa. Opbrengst 82 g produkt, dat een alkaliteitswaarde van 30,6 had en 0,28 % stikstof bevatte. Voorbeeld XVIII

20 Sen driehalskolf van 5 liter werd gevuld met 880 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 280 g van het succinimide volgens voorbeeld I, 2100 ml koolwaterstofver-dunner en 140 ml ethanol. Aan dit mengsel werden 6 g zwaveldioxide bij* kamertemperatuur in een periode van 45 minuten 25 toegevoegd. 140 g ethyleendiamine en 180,5 g calciumhydroxide werden aan het mengsel toegevoegd, waarna 194- g kooldioxide en 21 g zwaveldioxide in een periode van 2 uur en 20 minuten werden toegevoegd. Het reactiemengsel werd gestript bij' 110°C (onderste laag) en gecentrifugeerd met 30 11.000 omw./min. gedurende een half uur en daarna over diatomeeënaarde gefiltreerd en gestript bij 110°C en 2,7 kPa. Daarna werden 150 g 100-procents neutrale smeerolie toegévoegd. Opbrengst 1035 g produkt met een alkaliteitswaarde van 234,3· het bevatte 1,26 % zwavel, 2,78, 35 2,75 % stikstof en 5,17 % calcium.

Voorbeeld XIX ♦

Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 880 g van het calciumsulfonaat volgens voorbeeld I, 280 g succinimide volgens voorbeeld I, 2100 ml koolwaterstofverdunner 40 J 909087 20 en 140 ml 95-procents ethanol. In een periode van 35 minuten werden 3 g zwaveldioxide en 4 g kooldioxide aan het mengsel toegevoegd. Daarna werden 140 g ethyleendiamine en 180,5 g calciumhydroxide toegevoegd en 186 g kooldioxide 5 en 35 g zwaveldioxide werden in een periode van 2 uur en 50 minuten bij een temperatuur van 30 - 42°C toegevoegd.

Het reactiemengsel werd gescheiden bij 115°0 (onderste laag), gecentrifugeerd met 11.000 omw./min. gedurende 30 minuten en daarna over diatomeeënaarde gefiltreerd. Het fil-10 traat werd gestript bij 115°C en 2,7 kPa en 150 g 100 % neutrale smeerolie werden toegevoegd. Het produkt woog 1288 g, had een alkaliteitswaarde van 318,3 en bevatte 2,10 % zwavel, 6,81 % calcium en 3,75 °/° stikstof. Volgens de ASTM D-664 titratie bedroeg de alkaliteitswaarde 342.

15 Voorbeeld XX

Een 3-balskolf van 5 liter werd gevuld met 560 g van het calciumsuXfonaat volgens voorbeeld I, 280 g van het barnsteenzuur-anhydride volgens voorbeeld VII, 140 g ethy-leendiamine en 2100 ml koolwaterstofverdunner. Het mengsel 20 bleef gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur staan, waarna 140 ml 95-procents ethanol en 160 g calciumhydroxide werden toeevoegd. Daarna werden 183 g kooldioxide en 10 ml kooldisulfide in een periode van 2 uur en 25 minuten bij een temperatuur van 30 - 35°0 toegevoegd. Het produkt werd 25 gestript bij 115°0, over diatomeeënaarde gefiltreerd en' daarna gestript bij 110°C en 5,3 kPa. Het verkregen produkt had een alkaliteitswaarde van 352,6 en bevatte 4,41 % stikstof, 7»72 % calcium en 1,53 % zwavel.

Voorbeeld XXI

30 Een 3-halskolf van 5 liter werd gevuld met 600 g van het succinimide volgens voorbeeld I, 2500 ml koolwaterstofverdunner en 150 ml 95-procents ethanol. Het mengsel werd geroerd en 110 g ethyleendiamine en 158 g calciumhydroxide . werden toegevoegd. 175 g kooldioxide werden in een periode 35 van 2 uur en 9 minuten bij een temperatuur van 30 - 38°C toegevoegd. Het mengsel werd gestript bij 110°C (onderste laag), gecentrifugeerd met 11.000 omw./min. gedurende 30 minuten en daarna over diatomeeënaarde gefiltreerd. Het fil-traat werd behandeld met 50 g diatomeeënaarde en gestript 40 bij 105°C en 2,7 kPa. Opbrengst 647 g produkt met een alka- 90908/ 21 liteitswaarde van 385*3; bet bevatte 5,38 % stikstof en 23,19 % gesulfateerde as.

Voorbeeld XXII

Sen 3-balskolf van 2 liter werd gevuld met 200 g van 5 bet barnsteenzuuranhydride volgens voorbeeld IX opgelost in 1000 ml koolwaterstofverdunner en 43,6 g ethyleendiamine.

Het mengsel werd verwarmd op 100°C en daarna tot kamertemperatuur gekoeld, waarna 48,5 S calciumhydroxide en 50 ml 95-procents ethanol werden toegevoegd. Daarna werden 40 g 10 kooldioxide in een periode van 41 minuten bij een temperatuur van 30 - 45°G toegevoegd. Het mengsel werd gestript bij 115°C (onderste laag) en over diatomeeënaarde gefiltreerd. Het filtraat werd gestript bij 1Q5°0 en 2,7 kPa. Opbrengst 214 g produkt met een alkaliteitswaarde van 15 344,1; het bevatte 4,85 % stikstof en 6,76 % calcium. Voorbeeld XXIII

Een 3-halskolf van 2 liter werd gevuld met 36 g van het barnsteenzuur-anhydride volgens voorbeeld IX, 18,4 g ethyleendiamine en 500 ml koolwaterstofverdunner. Dit meng-20 sel werd verwarmd op 50°C gedurende een half uur. Het werd daarna tot kamertemperatuur gekoeld en 110 g van het cal-ciumsulfonaat volgens voorbeeld I werden tezamen met 25 ml ethanol en 22,2 g calciumhydroxide toegevoegd. Het mengsel werd geroerd en 45 g zwaveldioxide werd toegevoegd. Een ex-25 tra hoeveelheid van 200 ml koolwaterstofverdunner werd toegevoegd en het produkt werd gestript bij 120°C (onderste laag). Het produkt werd gecentrifugeerd en een gedeelte van de neerslag werd opgenomen in hexanen, waarna men dit liet staan. Dit gedeelte werd daarna gecentrifugeerd met een 30 snelheid van 18.000 omw./min. gedurende 30 minuten. Het produkt werd gedroogd in een vacuumdroger. Volgens analyse bevatte het 8,48 % ïï en 37,0 % gesulfabeerde as.

Voorbeeld XXIV

Een 3“halskolf van 2 liter werd gevuld met 250 g 35 van het in voorbeeld I beschreven succinimide en 1000 ml koolwaterstofverdunner. Dit mengsel werd geroerd, waarna 50 ml ethanol, 45,2 g calciumhydroxide en 37 g ethyleendi-amine werden toegevoegd. Dit mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd, waarna 50 g kooldioxide in een periode van 40 1,2 uur werden toegevoegd. Een extra hoeveelheid van 6 g 7909087 22 calciumhydroxide werd toegevoegd en nog 3 g kooldioxide werden ingeleid. De temperatuur van het reactiemengsel steeg tot 4-2°0 tijdens de toevoeging van het kooldioxide. Het mengsel werd gestript bij 115°C (onderste laag). Het produkt 5 werd gecentrifugeerd met een snelheid van 11.000 omw./min. gedurende een half uur, daarna tweemaal over diatomeeê'naar-de gefiltreerd en gestript bij 105°C (onderste laag) en 2,7 kPa. Opbrengst 299 g produkt, dat een alkaliteitswaarde van 297,1 bad en 5»22 % calcium en 4,69, 4,73 °/° stikstof be-10 vatte.

Voorbeeld XXV 1

De samenstellingen van de produkten volgens de voorbeelden aangegeven in tabel A werden beproefd volgens een Caterpillar 1-G-2-proef, waarbij een 1-cilinder Dieselmotor 15 met een boring van 13 cm met een slag van 16,5 cm onder de volgende omstandigheden wordt toegepast: tijdinstelling, graden BTDC, 8; gemiddelde effectieve remdruk 972 kPa; rem-kracht 42 kw; kJoule per minuut 6172; snelheid 1800 omw./min., luchttoevoer 135 cm absoluut, luchtemperatuur 107,2°C, water-20 temperatuur uit 87,8°C en zwavelgehalte in brandstof 0,4 gew.%. Telkens na een bedrijfstijd van 12 uren wordt een voldoende hoeveelheid olie uit de krukkast verwijderd om toevoeging van 1,136 liter verse olie mogelijk te maken. De smeeroliepreparaten volgens de uitvinding worden gedurende 25 60 uur aan de 1-G-proef onderworpen. Ha beëindiging van de periode van 60 uur wordt de mo.tor ontmanteld en onderzocht op zuiverheid volgens de Institute of Petroleum Test Humber 246/69, Merit Rating System met betrekking tot slijtage en zuiverheid van motoren zoals aanvaard door ASTM, API en SAE 30 als een kwalificatiesysteem voor motoren. De totale zuiverheid van de motor wordt aangegeven met WTD namelijk de som van de betreffende getallen, Lagere waarden vertegenwoordigen zuiverder motoren.

De bij deze tests gebruikte basisolie is een Citcon 35 350 neutrale olie met de aangegeven hoeveelheid toevoegsel.

Elke olie werd geformuleerd tot een alkaliteitswaarde van 10.

79 0 S Ü 8 7 23 o- cm Q res O if·

Eh v CÜ <A

3 r· ft

O

X

00 CO CO

® ·>{ τ- v #* *·

π 4 t'J O

•Η V 'T- ΚΙ

U

<D

d Ö o

vD K\ CO

#k ^

tc\ O cO

L0 LA

CM CM CM

I I I

v£) lf\ LA

fk » »

Γ K> CO

O' <r CN

<r- 4· v- ö i I Jt

<4 <D CO O LA

>0 LA *» ·

iH iH ·* LA O

<D <1) 0 O V

,Ο > CA r- V

<ö EH

o o ** r·

V CM

LD CO

r· r· <f· . |

LA LA I

O «* V

·» CO *·

CA v O

<A tA <A

I I 1 O O co •k c* o o co

d LA LA rA

0) CM CM CU

t> I I I

Φ o o o o ·* — ·*

Ph CM la l£)

Ü5 CO CO lD

rH

φ · Φ

,Ω Η H

f-i Η H ><<

O H t> >S

O

> 1809087

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een smeerolie-toe-voegselpreparaat, met het kenmerk, dat men in een oplosmiddel bij een voor het nitvoeren van de reac-5 tie geschikte temperatuur (a) ten minste één asvrije, stikstofhoudende verbinding, zoals ammoniak, ammoniumzouten en/of organische verbindingen, die alleen koolstof, waterstof en stikstof en tenminste één -ΝΞ-groep bevatten, 10 (b) een basisch reagerende metallische verbinding, (c) ten minste één suspendeermiddel voor het bestanddeel (b) en (d) een chalcogeen verbinding, zoals kooldioxide, kool-stofdisulfide, koolstofoxysulfide en/of zwaveldioxide en 15 mengsels daarvan samenbrengt, waarbij de verhouding van de bestanddelen (a), (b),(c) en (d) zodanig is, dat ongeveer 1/3 tot ongeveer 3/4- van de alkaliteitswaarde van het toe-voegselpreparaat wordt ontleend aan het asvrije deel van het preparaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als bestanddeel (a) een alifatisch amine, een alifatisch polyamine, ammoniak of ammoniumwater-stofcarbonaat en als bestanddeel (c)' een alkalimetaal- of aardalkalimetaalkoolwaterstofsulfonaat, koolwaterstofsuccin- . 25 imide, koolwaterstofsuccinaat, koolwaterstof-barnsteenzuur-anhydride, een alkalimetaal- of aardalkalimetaalalkylfenaat, een Mannich-base of een aardalkalimetaalzout van een Mannich-base of mengsels daarvan toepast.

3* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met 30 het kenmerk, dat men als bestanddeel (b) een hydroxide van een metaal van groep I of een oxide of hydroxide van een metaal van groep II van het periodieke systeem toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3» met het 35 kenmerk, dat men als bestanddeel (c) een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaat, koolwaterstof-succinimide of koolwaterstof-barnsteenzuur-anhydride of mengsels daarvan toepast.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het 40 kenmerk, dat men als bestanddeel (a) ammoniak, een 7909087 alifatisch monoamine met 1-50 koolstof atomen, een methy-leenamine, polymethyleenpolyamine, een ethyleenamine of een propyleenamine en als "bestanddeel (d) kooldioxide toepast en de reactie uitvoert in aanwezigheid van een promotor, 5 die eventueel aanwezig water in oplossing houdt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het kenmerk, dat men als bestanddeel (b) een oxide of hydroxide van barium, calcium of magnesium en als promotor een alkanol of een alkaandiol met 1-6 koolstofatomen 10 toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als bestanddeel (c) een alkalimetaal-of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaat in combinatie met een alkyl- of alkenylsuccinimide of een alkyl- of alkenyl- 15 barnsteenzuur-anhydride toepast waarbij ieder van de gemoem-de alkyl- of alkenylgroepen 50 tot 300 koolstofatomen bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7» met het kenmerk, dat men als bestanddeel (b) calciumoxide of calciumhydroxide als promotor ethanol toepast. 20

9- Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men als bestanddeel (a) ammoniak, methyl-amine of ethyleendiamine toepast.

10. Werkwijze volgens conclusies 7 tot 9» met het kenmerk, dat men bestanddeel (c) en de pro- 25 motor combineert met een deel van het kooldioxide vóór de toevoeging van de bestanddelen (a) en (b) en de rest van het kooldioxide.

11. Smeeroliepreparaat, met het kenmerk, dat het preparaat een olie van voor smering ge- 30 schikte viscositeit en 0,1 tot 40 gew.% van een produkt verkregen volgens conclusies 1-10 bevat.

12. Smeerolieconcentraat, met het ken merk, dat het concentraat 10 tot 60 gew.% van een olie van voor smering geschikte viscositeit en 90 tot 40 gew.% 35 van een produkt verkregen volgens conclusies 1-10 bevat.

13. Vloeibaar smeeroliepreparaat, met het kenmerk, dat de olie een voor smering geschikte viscositeit heeft, waarin 0,1 tot 40 gew.% van een carbamaat met de formule 1, waarin M een alkalimetaal of een aardalka- 40 limetaal, X zwavel of zuurstof, E een alifatische koolwater- 7909087 stofgroep met 1-50 koolstofatomen, R' waterstof of een alifatische koolwaterstofgroep met 1-50 koolstofatomen en y 1 of 2 en gelijk aan de valentie van M, voorstellen, is gedispergeerd.

14. Preparaat volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat het preparaat een dispergeermiddel, zoals een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstof-sulfonaat, een koolwaterstofsuccinimide, een koolwaterstof-succinaat, een koolwaterstof-barnsteenzuuranhydride, een 10 alkalimetaal- of aardalkalimetaalalkylfenaat, een Mannich-base of een aardalkalimetaalzout van een Mannich-base of mengsels daarvan, bevat.

15. Preparaat volgens conclusie 14 of 15» met het kenmerk, dat in formule 1 M barium, magnesium 15 of calcium, x zuurstof, R een alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen en R' waterstof voorstellen.

16. Preparaat volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat M magnesium of calcium, E alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen en het dispergeermiddel een alkalimetaal- 20 of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaat, een koolwaterstofsuccinimide of een koolwaterstof-barnsteenzuuranhydride of mengsels daarvan, voorstellen.

17. Smeeroliepreparaat, met het kenmerk, dat het preparaat een olie van voor smering ge- 25 schikte viscositeit bevat, waarin 0,1 tot 40 gew.% van een carbamaat met formule 2 of 3, waarin M een alkalimetaal of aardalkalimetaal, X zuurstof of zwavel, E' waterstof of een alifatische koolwaterstofgroep met 1 - 50 koolstofatomen, x een geheel getal van 1-10,7 1 of 2 en gelijk aan de 30 waardigheid van M en z nul of een geheel getal van 1-10 voorstellen, is gedispergeerd.

18. Preparaat volgens conclusie 1?» met het kenmerk, dat het preparaat een dispergeermiddel, zoals een alkalimetaal- of aardalkalimetaalkoolwaterstofsulfonaat, 35 een koolwaterstof-succinimide, een koolwaterstofsuccinaat, een koolwaterstof-barnsteenzuur-anhydride, een alkalimetaal-of aardalkalimetaal-alkylfenaat, een Mannich-base of een aardalkalimetaalzout van een Mannich-base of mengsels daarvan, bevat. 40

19· Preparaat volgens conclusie 17 of 18, met 7909087 het kenmerk, dat M barium, magnesium of calcium, X zuurstof, fi* waterstof x 2 of 3 en z nul of 1-4 voorstellen.

20. Preparaat volgens conclusie 19, met het 5 kenmerk, dat het carbamaat een carbamaat met de formule 2 is.

21. Preparaat volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het carbamaat een carbamaat met de formule 3 is.

22. Preparaat volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat M magnesium of calcium en het dispergeer-middel een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstof-sulfonaat, een koolwaterstofsuccinimide of een koolwater-stof-barnsteenzuuranhydride of mengsels daarvan voorstellen.

23. Preparaat volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat z gelijk 0, 1, 2 of 3- en x 2 voorstellen.

24. Smeerolieconcentraat-preparaat, met het kenmerk, dat het preparaat een olie van voor smering geschikte viscositeit bevat, waarin 40 tot 90 gew.% van een 20 carbamaat met de formules 1, 2 en/of 3, waarin M een alkalimetaal of aardalkalimetaal, X zwavel of zuurstof, R een ali-fatische koolwaterstofgroep met 1-50 köolstofatomen, R* waterstof of een alifatische koolwaterstofgroep met 1 - 50 koolstofatomen, x een geheel getal van 1 - 10, y 1 of 2 25 en gelijk aan de waardigheid van M en z nul of een geheel getal tussen 1 en 10 voorstellen, is gedispergeerd.

25. Preparaat volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het preparaat een dispergeermiddel zoals een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaat, 30 een koolwaterstofsuccinimide, een koolwaterstofsuccinaat, een koolwaterstof-barbsteenzuur-anhydride, een alkalimetaal-of aardalkalimetaalalkylfenaat, een Mannich-base of een aardalkalimetaalzout van-een Mannich-base of mengsels daarvan, bevat.

26. Preparaat volgens conclusie 24 of 25, met het kenme^rk, dat het preparaat een carbamaat met formule 1 bevat, waarin M barium, magnesium of calcium, X zuurstof, R een alifatische koolwatetstofgroep met 1-20 koolstofatomen en R' waterstof voorstellen.

27. Preparaat volgens conclusie 26,. m e t het 7909087 4 kenmerk, dat M magnesium of calcium, E alkyl met 1-4 koolstofatomen en het dispergeermiddel een alkali-metaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaat, een koolwaterstofsuccinimide of een koolwaterstof-barnsteen-5 zuur-anhydride of mengsels daarvan is, voorstellen.

28. Preparaat volgens conclusie 24 of 25, met het kenmerk, dat het preparaat een carbamaat met formule 2 bevat, waarin M barium, calcium of magnesium voorstelt.

29. Preparaat volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat M magnesium of calcium en het dispergeermiddel een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstof-sulfonaat, een koolwaterstofsuccinimide of een koolwater-stof-barnsteenzuuranhydride of mengsels daarvan voorstellen.

30. Preparaat volgens conclusie 24 of 25’, met het kenmerk, dat het preparaat een carbamaat met formule 3 bevat, waarin M barium, magnesium of calcium, X zuurstof, E' waterstof, x = 2 of 3 en z nul of 1 tot 4 voorstellen. # * * * * * 7909087 r 1. ('>-L) - λ X (Κ,Ν-C-X^ Μ 3. X r'-ep-x)-M1/y (cr'^nr' 2 (fz>X (R'N-C-X>Mi/y X 7909087