DE2950647A1

DE2950647A1 - Verfahren zur herstellung von additivzusammensetzungen fuer schmieroele, nach diesem verfahren hergestellte additivzusammensetzungen sowie schmieroelzusammensetzungen und konzentrate

Info

Publication number: DE2950647A1
Application number: DE19792950647
Authority: DE
Inventors: Ronald J Vaughan
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-15
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2453890A1; FR2453891A1; AU5251179A; SE445464B; GB2039291B; GB2113242A; SE7910374L; IT1127292B; FR2445369B1; FR2453891B1; DE2950647C2; NL185356B; AU532696B2; SE8502737L; BR7908403A; GB2113242B; SE8502737D0; IT7928195A0; FR2453890B1; CA1143719A

Description

2S50G47

Unsere Nr. 22 759

Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Additivzusammensetzungen für Schmieröle, nach diesem Verfahren hergestellte Additivzusammensetzungen sowie Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierölzusammensetzungen, die ein Metallsalz enthalten, auf die Metallsalze selbst und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung, die ein

Metallsalz eines Carbamate enthält.

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AO

Die Motoren werden heutzutage unter ständig härter werdenden Bedingungen betrieben, die teilweise auf die sich verschlechternde Qualität der Kraftstoffe zurückzuführen sind. Kraftstoffe mit hohem Schwefelgehalt erzeugen grosse Säuremengen, die durch Additive in dem Schmieröl neutralisiert werden müssen. Gebräuchliche Schmieröladditive, die zur Neutralisation der Säuren verwendet werden, sind gewöhnlich Metallsalze. Diese Salze bilden nichtflüchtige Verbindungen (Asche), wenn sie den hohen Betriebstemperaturen der Maschinen ausgesetzt sind. Wenn immer grössere Mengen dieser säureneutralisierenden Komponenten in den ölformulierungen angewandt werden, dann kann die während des Motorbetriebs gebildete Asche die Aschemenge überschreiten, für die der Motor ausgelegt ist.

Ein Verfahren zur Herstellung gebräuchlicher Additive, die zwecks Erzielung zusätzlicher säureneutralisierender Eigenschaften überalkalisiert sind, wird in der U.S. Patentschrift 3 126 340 beschrieben. Das in dieser Patentschrift behandelte Additiv wird hergestellt, indem ein Schmierölsulfonat mit Dispersantwirkung mit einem Erdalkalioxid und -hydroxid behandelt wird, worauf Kohlendioxid und Ammoniak in das Gemisch eingebracht werden und dieses dann in Gegenwart von Wasser erwärmt wird, um das aus Kohlendioxid und Ammoniak gebildete Ammoniumcarbamat in ein Erdalkalicarbonat umzuwandeln. Das Erdalkalicarbonat ist der säureneutralisierende Teil der Zusammensetzung.

In der U.S. Patentschrift 3 524 814 wird die Herstellung einee überalkalisierten Erdalkalisulfonats beschrieben, wobei ein Gemisch aus Kohlendioxid und Ammoniak, in einer zur Bildung

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einer katalytischen Menge Ammoniumcarbamat ausreichenden Menge, in ein Sohmieröl eingebracht wird, in welchem sich ein neutrales Brdalkalisulf onat in Suspension befindet, das ein Erdalkalioxid enthält* Nachdem die katalytische Menge Ammoniumoarbamat vorgebildet ist, wird Kohlendioxid kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingetragen, bis praktisch das gesamte Brdalkalioxid in Erdalkalicarbonat umgewandelt ist. Das Metallcarbonat liefert die Reservealkalität in dem SuIfonat. Zur Nachbehandlung wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt. Durch die Vasserzugabe wird in dem Reaktionsgemisch noch vorhandenes Ammoniumcar^amat zersetzt.

In der U.S, Patentschrift 4- 034 057 wird die Herstellung von Metallcarboxylaten oder von Oarbamaten, die am N organisch substituiert sind, durch Umsetzung einer Carbonsäure oder von Kohlendioxid mit einem Amin in Gegenwart eines löslichen Metallsalzes beschrieben. Diese Salze werden als geeignete Schmieröladditive beschrieben.

Katchalski et al beschreiben in J.Am.Chem.Soo. 22» 1829-1831 (1951) die Herstellung des Oalciumsalzes des Athylendicarbamats.

In den U.S. Patentschriften 2 957 826 und 3 056 820 wird die Verwendung bestimmter Carbamatsalze als Gelierungsmittel für Fette beschrieben.

Gemäß einer ersten Aueführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung für Schmieröle dadurch gekennzeichnet, dass In einem Lösungsmittel bei einer zur Durchführung der Reaktion geeigneten Temperatur die folgenden Komponenten vereinigt werden:

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(a) mindestens eine aschefreie stickstoffhaltige Verbindung aus der aus Ammoniak, Ammoniumsalzen und organischen Verbindungen bestehenden Gruppe, deren Vertreter nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und mindestens eine -NH-Gruppe besitzen,

(b) eine basisch reagierende Metallverbindung,

.(c) mindestens ein Suspendierungsmittel für Komponente (b)

und (d) eine Chalkogenverbindung aus der aus Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxysulfid und Schwefeldioxid sowie deren Gemischen bestehenden Gruppe,

wobei das Verhältnis der Reaktionskomponenten (a), (b), (c) und (d) so gewählt wird, dass sich etwa 1/3 bis etwa 3/4 des Alkalitätswertes der Additivzusammensetzung aus dem aschefreien Teil der Zusammensetzung herleiten.

Es wurde gefunden, dass gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ein Schmiermittel, das imstande ist, während des Betriebs einer Naschine gebildete Säuren zu neutralisieren, erhalten wird, indem in dem Schmiermittel ein Carbamat gemäß einer der folgenden Formeln dispergiert wird:

(I) (II)

4N-C-X}

I z (HD

ι ² ^χ

N-C-X^ M./

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worin H ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X Schwefel oder Sauerstoff ist, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M ist und ζ Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

Die zur Dispergierung des Carbamate benutzte Methode ist nicht kritisch. Das Material kann beispielsweise mittels einer Mühle nach Manton-Gaulin feingemahlen und dann mittels eines Dispersants in feiner Dispersion gehalten werden. Die Herstellung kann aber auch gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung erfolgen. Die Aufrechterhaltung einer feinen Dispersion des Carbamate ist kritisch für die Wirksamkeit des Schmieröls.

Die Carbamate gemäß dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung können nach den Üblichen Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise werden sie direkt in dem Schmieröl gemäß des hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt. Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht in der Vereinigung der Komponenten Amin oder Ammoniak, Dispersantzusatz, Metalloxid oder -hydroxid der Gruppe I oder Gruppe II, Kohlendioxid oder Kohlendisulfid und Promotor.

BESCHREIBUNG DER ERSTEN AUSFÜHRÜNGSFORM

Komponente (a) — aschefreie stickstoffhaltige Verbindung Der Stickstoffteil der Komponente (a) dient als Lieferant des basischen Materials in den erfindungsgemässen Schmieröladditiven, das keine Asche bildet. Als "aschefrei" wird eine Substanz bezeichnet, die bei der Verbrennung keinen nichtflüchtigen

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Rückstand hinterlässt. Diese aschefreie stickstoffhaltige Verbindung ist Ammoniak, ein Ammoniumsalz, wie z.B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat und dgl. oder eine organische Verbindung, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome enthält und die mindestens eine -NH-Gruppe besitzt. Gemische verschiedener stickstoffhaltiger Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen werden als Stickstoffverbindungen leicht zugängliche aliphatische Amine, Polyamine oder Ammoniak verwendet.

Aschefreie stickstoffhaltige Verbindungen, die für die erfindungsgemässe Reaktion bevorzugt werden, sind Ammoniak, Ammoniumbicarbonat, aliphatische Monoamine mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil des Moleküls, und aliphatische Polyamine, wie z.B. Methylendiamin, Polymethylenpolyamine, Äthylenamine und Propylenamine. Geeignete aliphatische Monoamine sind Methylamin, Ä'thylamin, Propylamin, Octylamin, Dicocoamin, Decylamin, Di(octyl)amin, Talgamin , Eicosylamin und andere. Das Amin kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein und nach bekannten Methoden gewonnen werden. Bevorzugte Monoamine sind CL on Alkylamine ύ¹¹^ besonders bevorzugt sind die C. . Alkylmonoamine, insbesondere Methylamin.

Die Polymethylenpolyamine werden aus Ammoniak und Formaldehyd hergestellt und besitzen eine sich im allgemeinen wiederholende Struktur H₂N(CH₂NH)_xJH, worin x» 1-20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen, worin x» 1-6 ist.

Die Äthylenamine sind allgemein bekannte Amine, wie z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und dgl., die gewöhnlich

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durch Umsetzung eines Alkylendichlorids mit Ammoniak oder aus Äthylenimin und Ammoniak hergestellt werden. Diese Reaktion führt zu einem komplexen Gemisch von Alkylenaminen, das auch einige ringförmige Kondensationsprodukte enthält. Die Produkte dieser Umsetzung sind dem Fachmann im allgemeinen als die oben beschriebenen Äthylenamine bekannt.

• Propylenamine bilden eine Gruppe von Polyaminen, die durch Reaktion von Acrylnitril mit einem Äthylenamin, entsprechend den oben beschriebenen, hergestellt werden, und die die Formel HgN(CHgCHgNH)_x^H besitzen, worin x" 1 bis 5 ist, wobei das Produkt der obigen Formel durch Hydrierung des erhaltenen Zwischenprodukts gewonnen wird. Beispielsweise entsprechen die Produkte, die aus Äthylendiamin und Acrylnitril hergestellt werden, der Formel HgN(CHg)-NH(CHg)₂NH(CHg)-NHg.

Besonders bevorzugte Amine zur erfindungsgemessen Verwendung sind Methylamin, Ammoniak und die Äthylenamine. Hinsichtlich des Preises ist Ammoniak das besonders empfehlenswerte Amin, während Äthylendiamin hinsichtlich der Wirkungsweise am besten geeignet ist.

Komponente (b) —- Metallverbindilnp

Die basisch reagierende Metallverbindung, d.h. die Komponente (b), kann jede beliebige Metallverbindung sein, die unter basischen Bedingungen, d.h. bei einem pH-Wert grosser als 7,0, unter Bildung des Salzes einer organischen Säure reagiert. Erfindungsgemäß geeignete Metallverbindungen sind Calciumoxid, -hydroxid oder -methoxid, Magnesiumoxid, -hydroxid oder -methoxid, Bariumoxid oder -hydroxid, Aluminiumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumalkoxid u.a. Geeignete

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Alkoxide sind die Alkoxide mit niederem Molekulargewicht, wie z.B. Methoxid, Äthoxid, t-Butoxid u.a. Vorzugsweise wird das Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II oder Gruppe I verwendet.

Bevorzugte Schmieröladditive werden aus den Oxiden oder den Hydroxiden von Magnesium, Barium und Calcium hergestellt, aber für bestimmte Anwendungszwecke ist oft Natriumhydroxid besonders gut geeignet. Insbesondere bevorzugt zur Verwendung in Schmieröladditiven sind Zusammensetzungen, die aus einer calciumhaltigen, basisch reagierenden Verbindung, vorzugsweise Calciumoxid und Calciumhydroxid, hergestellt werden.

Komponente (c) — Suspendierungsmittel

Bas Suspendierungsmittel, die Komponente (c), die öllöslich sein muss, wird verwendet, um die Komponente (b), die basisch reagierende Metallkomponente, in Lösung zu halten, sojdass sie als wirksamer Teil der Additivzusammensetzung fungieren kann. Viele der geeigneten Suspendierungsmittel besitzen in der fertigen Zusammensetzung des Schmieröladditivs auch Dispergieraktivität· Suspendierungsmittel zur erfindungsgemässen Verwendung sind Alkali- oder Erdalkalikohlenwasserstoffsulfonate, Kohlenwasserstoff succinimide, Kohlenwasserstoffsuccinate, Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydride, Alkali- oder Erdalkalialkylphenate, Mannich-Basen vom Alkylphenol-Typ und Erdalkalisalze dieser Mannich-Basen. Gemische von Suspendierungsmitteln sind ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäs sen Verfahrens geeigneten Alkali- und Erdalkalikohlenwasserstoffsulfonate sind

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dem Fachmann bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muss eine ausreichende Anzahl Kohlenetoffatome besitzen, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Gewöhnlich besitzt der Kohlenwasserstoff teil mindestens 20 Kohlenstoffatome, und er kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist aber im allgemeinen alkylaromatisch. Die Herstellung bestimmter Sulfonate erfolgt gewöhnlich durch Sulfonierung einer Erdölfraktion, die aromatische Gruppen, im allgemeinen Mono- oder Dialkylbenzolgruppen besitzt,und anschließende Bildung des Metallsalzes der erhaltenen Sulfonsäuren Andere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate verwendet werden, sind synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von Isobuten erhaltene Polyisobutenylgruppen. Die Metallsalze werden direkt oder durch Metathese nach bekannten Verfahren hergestellt.

Succinimide als Dispersants sind ebenfalls auf dem Fachgebiet gut bekannt; ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser Materialien findet sich in den U.S. Patentschriften 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 746, auf die hier verwiesen und Bezug genommen wird. Diese Zusammensetzungen werden durch Umsetzung einer öllösllchen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit einer stickstoffhaltigen Verbindung hergestellt. Es kann sich bei dem Succinimid um ein Mono- oder Bis-succinimid bekannter Art handeln. Stickstoffverbindungen, die vorzugsweise zur Herstellung der Succinimide verwendet werden, sind die als Äthylenamine bezeichneten Materialien, wobei Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten Alkyl- oder Alkenylgruppen enthalten 50 bis

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Kohlenetoffatome, und die besonders bevorzugten Zusammensetzungen werden aus Polyisobutylen hergestellt. Wenn ein Suspendierungsmittel dieser Art angewandt wird, dann trägt der Aminteil zum Alkalitätswert bei.

Die öllöslichen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride, die zur Herstellung der Succinimide verwendet werden, sind selbst als Suspendierungsmittel geeignet; sie sind aber vorzugsweise ale Cosuependierungsmittel brauchbar, insbesondere in Kombination mit einem SuIfonat als Suspendierungsmittel. Vorzugsweise enthält der Alkyl- oder Alkenylteil 50 bis 300 Kohlenstoffatome·

Die Succinatester werden durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei ein Verfahren gemäß den U.S. Patentschriften 3 381 022 und 3 522 179 angewandt wird, worauf hier Bezug genommen wird. Gewöhnlich enthält die Alkyl- oder Alkenylgruppe 50 bis 300 Kohlenstoffatome.

Alkali- und Erdalkaliphertate sind dem Fachmann bekannt als die Alkali- und Erdalkalisalze eines bilöslichen alkylsubstituierten Phenols. Die Zusammensetzungen können sulfuriert sein. Die üblichen Phenate werden durch Neutralisation eines Cß-128 ^^y^-"" phenols mit Calciumhydroxid oder -oxid hergestellt.

Mannich-Basen sind brauchbare Suspendierungsmittel· Mannich-Basen werden durch Umsetzung eines öllöslichen Phenol- oder Alkoholmaterials, wie z.B. eines Alkylphenols, mit einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, und einer stickstoffhaltigen Verbindung hergestellt. Übliche Mannich-Basen enthalten etwa 8 bis 128 oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkyl-

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gruppe. Nach Belieben kann das Erdalkalisalz der Mannich-Base vom Phenoltyp als Suspendierungsmittel verwendet werden.

Herstellung

Die Reaktion gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung wird durchgeführt, indem eine Reaktionskomponente aus der aus , Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxysulfid und Schwefeldioxid ¹ sowie den Gemischen dieser Verbindungen bestehenden Gruppe zu dem Reaktionsgemisch der Komponenten (a), (b) und (c) zugesetzt wird. Die Reaktionskomponente wird gewöhnlich in Gasform eingebracht, kann aber auch in flüssiger oder fester Form zugegeben werden, beispielsweise als Trockeneis oder flüssiges Schwefeldioxid. Kohlendioxid ist die bevorzugte Reaktionskomponente.

Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein Schmieröl, sodass eine Entfernung des Lösungsmittels vor dem Zusatz des Additivs zu dem Schmieröl nicht notwendig ist. Andere geeignete Lösungsmittel sind leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexane oder Kohlenwasserstoff-Verdünner. Gemische aus Schmieröl und Hexanen oder Kohlenwasserstoff-Verdünner sind ebenfalls sehr geeignet. Nachdem die Präparation beendet ist, können die leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe nach Belieben bequem durch Erwärmen entfernt werden.

Promotor

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Promotor zugesetzt. Er fungiert wahrscheinlich als Lösungsvermittler für die basisch reagierende Metallverbindung und hält während der Umsetzung gebildetes Wasser in Lösung. Der Promotor ist vorzugsweise ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

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atomen oder ein Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglycol, 1,4-Butandiol u.a. An besten geeignet ist Äthanol.

Da die Verarbeitbarkeit des Produktes durch Wasser nachteilig beeinflusst wird, wird das Verfahren vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Wenn die basisch reagierende Metallverbindung als Folge der erfindungsgemässen Reaktion Wasser erzeugt, sollte genügend Promotor angewandt werden, um das Wasser in Lösung zu halten. Wasser, das sich nicht in Lösung befindet, führt zur Gelbildung und zur irreversiblen Bildung von Metallcarbonat, das ein leichtes Filtrieren verhindert.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei beliebiger Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Gemisches und seinem Siedepunkt durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 75⁰C, vorzugsweise 20⁰C und 75°C, und im günstigsten Falle 25°C und 50⁰C durchgeführt. Wenn die Komponente (a) allerdings Ammoniak ist, werden tiefe Anfangstemperaturen bis zu -10⁰C angewandt. Die Umsetzung geht bei Normaldruck befriedigend vonstatten, es kann aber auch bei höheren oder tieferen Drücken gearbeitet werden.

Das Verhältnis von Suspendierungsmittel zu Kohlendioxid und stickstoffhaltigem Material wird so gewählt, dass etwa 1/3 bis 3/4 des Alkalitätswertes der fertigen Zusammensetzung durch das aschefreie stickstoffhaltige Material beigesteuert werden. Vorzugsweise wird etwa ein Äquivalent der stickstoffhaltigen Verbindung je Äquivalent der basisch reagierenden Metallverbindung angewandt. Unter den üblichen Bedingungen und auf

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1 Äquivalent der basisch reagierenden Metallverbindung bezogen, enthält das Reaktionsgemisch. 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente der Stickstoffverbindung, 1 bis 3 und vorzugsweise 1_r5 bis 2,5 Äquivalente der Chalkogenverbindung sowie 2 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteile des Suspendierungsmittels je Teil der basisch reagierenden Metallverbindung. Der als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff sollte in einer Menge anwesend sein, die ausreicht, um eine gute Vermischung der Ausgangsstoffe zu ermöglichen, wobei die Lösungsmittelmenge gewöhnlich bei 5 bis 50 und vorzugsweise bei 10 bis 25 ml je Gramm der basisch reagierenden Metallverbindung liegt. Ferner werden 0 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2 ml des Promotors je Gramm der basisch reagierenden Metallverbindung zur Anwendung gebracht.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion wird ein Natrium-, Calcium- oder Magnesiumalkylbenzolsulfonat als Suspendierungsmittel verwendet. Ferner wird vorzugsweise ein Alkenylsuccinimid oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid als zusätzlicher Lösungsvermittler eingesetzt. Bei Anwendung der Lösungsvermittler in dieser Kombination wird bei dem Reaktionsprodukt ein erhöhter Alkalitätswert erreicht, wenn das Gemisch der Komponenten (b) und des Lösungsmittels mit einer geringen Menge der Komponente (d), beispielsweise 1 bis 10%, vorzugsweise etwa 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (d), vorbehandelt wird, bevor der Zusatz der Komponente (a), der Stickstoffverbindung, und der Komponente (b), des basisch reagierenden Materials, vorzugsweise eines Erdalkalioxids oder -hydroxide, durchgeführt wird.

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Bevorzugte Carbamate gemäß den Formeln I, II und III sind Verbindungen, worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist. Magnesium und Calcium sind besonders bevorzugt·

R ist in den Formeln I, II und III eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, die 1-50 Kohlenstoffatome enthält. Wenn es sich um Gruppen handelt, die mindestens 3 Kohlenstoffatome

besitzen, dann kann der aliphatische Teil des Moleküls gerad- oder verzweigtkettig sein, und er kann eine oder mehrere olefinisch oder acetylenartig ungesättigte Bindungen enthalten. Bevorzugt sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl, Octyl oder Gruppen, die sich von Talgamin oder Cocösamin ableiten. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R' ist Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, wie sie für R definiert wurde, R und R' brauchen keine identischen Kohlenwasserstoffgruppen zu sein. Ferner sind Carbamate bevorzugt, worin R' Wasserstoff ist. Bevorzugte Zusammensetzungen der Formel III sind Verbindungen, die sich von Äthylenaminen und Propylenaminen ableiten,, d.h. bei denen χ gleich 2 oder 3 und ζ Null oder 1-4 ist. Die zur Herstellung dieser Carbamate geeigneten Amine sind gut bekannt·

Dispergierungsmittel, die verwendet werden können, um das

z.B.

Carbamat in lösung zu halten, sindYAlkali- oder Erdalkalikohlenwasserstoff sulfonate , Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinate, Kohlenwasserstoffbernsteinsäure-

ol anhydride, Alkali- oder Erdalkalialkylpheüate, Mannich-Basen vom Alkylphenol-Typ und die Erdalkali sal ze dieser Mannich-Basen, Gemische von Suspendierungsmitteln sind ebenfalls zur Durch-

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führung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet.

Wenn das Carbamat in situ erzeugt werden soll, dann wird ein Gemisch hergestellt aus dem geeigneten Amin oder Ammoniak, einem Dispersant wie oben beschrieben, einem Alkali- oder Erdalkalioxid oder -hydroxid und einem ^c-i_5 Alkanol, das als Promotor wirkt. Anschließend wird Kohlendioxid oder Kohlendisulfid eingebracht, um das Carbamat oder Thiocarbamat herzustellen. Dieses Verfahren wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das aliphatische Carbamat auf Aminbasis kann, wenn es wie oben hergestellt wird, in einem fließfähigen, nicht gelierten Schmieröl dispergiert werden. Da die Verarbeitbarkeit des Produktes durch Wasser nachteilig beeinflusst wird, wird das Verfahren vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Wenn die basisch reagierende Metallverbindung als Folge der erfindungsgemässen Umsetzung Wasser erzeugt, sollte genügend Promotor zur Anwendung gebracht werden, um das Wasser in Lösung zu halten. Wasser, das sich nicht in Lösung befindet, führt zur Gelbildung und zur irreversiblen Bildung von Metallcarbonat, das ein leichtes Filtrieren verhindert.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen liefern einen hohen Alkalitätswert bei niedrigerem Aschegehalt, als er in den meisten gebräuchlichen Dispergier- und/oder Säureneutralisationsmitteln vorhanden ist, die als Schmieröladditive verwendet werden.

Die Bestimmung des Alkalitätswertes ist eine Methode zur Festlegung des Überalkalisierungsgrads der Schmierölzusammensetzung. Der Alkalitätswert ist auch ein Maß für die säureneutralisie-

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renden Eigenschaften der Zusammensetzung. Die Methode zur Bestimmung des Alkalitätswerts, die gewöhnlich bei einer Zusammensetzung angewandt wird, ist in ASTM D-2896 dargelegt. Kurz beschrieben ist der Alkalitätswert die Gesamtbasenzahl, angegeben als Milligramm Kaliumhydroxid ;)e Gramm der Probe. Es handelt sich um die Menge Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um die gleiche Menge Perchlorsäure zu neutralisieren, die von 1 g der Probe neutralisiert wird. Wenn beispielsweise 1 g einer Zusammensetzung die gleiche Fähigkeit zur Säureneutralisation besitzt wie 10 mg Kaliumhydroxid, dann wird der Zusammensetzung der Alkalitätswert 10 erteilt. Die untere Grenze des Alkalitätswertes ist 0 für eine neutrale Zusammensetzung. Werte von 200 oder mehr sind besonders erwünscht bei Schmiermitteln, die den Zersetzungsprodukten schwefelhaltiger Dieselkraftstoffe ausgesetzt sind. Die Alkalitätswerte für die erfindungsgemässen Additivzusammensetzungen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis 400 oder darüber.

Schmiermittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemässen Additive enthalten, werden hergestellt, indem nach üblichen Mischverfahren die geeignete Menge des erfindungsgemässen Additivs mit einem Schmieröl vermischt wird. Die Wahl des jeweils geeigneten Ausgangsschmierstoffe hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schmiermittels und der Anwesenheit anderer Additive ab. Im allgemeinen liegt die in dem Schmieröl verwendete Additivmenge gemäß der Erfindung im Bereich von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 35 Gewichtsprozent. Das erhaltene Schmieröl besitzt gewöhnlich einen Alkalitätswert im Bereich von 1 bis 120 und vorzugsweise von 2,5 bis 100.

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Das Schmieröl, das erfindtmgsgemäß verwendet werden kann, umfasst eine grosse Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen, wie z.B. öle auf Naphthenbasis, Faraffinbasis und auf gemischter Basis. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination verwendet werden und besitzen im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 50 bis 5000 SUS (Saybolt Universal Seconds) und gewöhnlich von 100 bis 1500 SUS bei 38°0.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate der erfindungsgemässen Additive in einer Trägerflüssigkeit herzustellen. Diese Konzentrate ermöglichen es, die erfindungsgemässen Additive bequem zu handhaben und zu transportieren, bevor sie verdünnt und zur Anwendung gebracht werden. Die Konzentration der erfindungsgemässen Additive in den Konzentraten kann im Bereich von 90 bis 40 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise wird die Konzentration aber zwischen etwa 50 und 70 Gewichtsprozent gehalten. Die bevorzugte Methode zur Gewinnung von Konzentraten besteht darin, die Herstellung des Additivs in einer begrenzten Menge des Schmieröls durchzuführen, das zur Zubereitung der fertigen, verdünnten Schmiermittelzusammensetzung benutzt wird. Das Additiv kann auch in einem tiefsiedenden Kohlenwasserstoff hergestellt werden, der nach Zusatz einer begrenzten Menge Schmieröl durch Destillation entfernt wird.

Nach Belieben können auch andere Additive in den erfindungsgemässen Schmierölzusammensetzungen enthalten sein. Zu diesen Additiven gehören Antioxidantien oder Oxidationsinhibitoren, Dispersionsmittel, Rostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und andere. Weitere Schmieröladditive, die zur Anwendung

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gebracht werden können, sind Schaumdämpfungsmittel, Stabilisatoren, Rostinhibitoren, Haftmittel, Antivibrationsmittel, Stockpunktverbesserer, Antiquietschmittel, Hochdruokzusätze, Greruchsbekämpfungsmittel und andere.

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BEISPIELE

Sie folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sind aber in keiner Weise als Beschränkung des Rahmens der Erfindung zu verstehen.

Beispiel 1

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden folgende Materialien eingebracht: 700 g des 67%igen Konzentrats eines alkylierten, aromatischen Calciumsulfonats in Kohlenwasserstoff-Verdünner, 350 g eines Polyisobutenylsuccinimids - hergestellt aus einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in dem die Polyisobutenylgruppe im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 1050 besaß, und Tetraäthylenpentamin - mit einem Stickstoffgehalt von 2,1396 als 57%iges Konzentrat in Schmieröl, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml 95%iger Äthanol. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann wurden 9 g Kohlendioxid innerhalb von 35 Minuten bei einer Temperatur von 25⁰C bis 28°C zugesetzt. Anschließend wurden 140 g Äthylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid dem Gemisch zugesetzt, Weitere 206 g Kohlendioxid wurden innerhalb von 2 Stunden eingetragen, 17 Minuten bei einer Temperatur von 25⁰C bis 32⁰C. 50 g Diatomeenerde wurden dem Gemisch zugegeben, worauf dieses durch eine Schicht Diatomeenerde filtriert wurde. Das Filtrat wurde bei einem Vakuum von 635 mm Hg gestrippt. Dann wurden 250 g neutrales Schmieröl zugesetzt, und das erhaltene Produkt wurde bei 40 mm Hg bis 105⁰C gestrippt. Das Gemisch lieferte 1441 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 329,4, einem Calciumgehalt von 6,21% und einem Stickstoffgehalt von 4,4796.

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Beispiel 2

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 440 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 2000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 92 ml Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 73,2 g Äthylendiamin und 68,4 g Calciumoxid versetzt. In dieses Gemisch wurden 101 g Kohlendioxid innerhalb von 1 Stunde eingetragen, 4 Minuten bei einer Temperatur von 35°C bis 50⁰C. Das Produkt wurde bei Normaldruck bis 115⁰C gestrippt, worauf 250 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 40 g Diatomeenerde zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann durch ein geeignetes Filter filtriert und das Piltrat nach Zusatz von 500 g neutralem Schmieröl bei 20 mm Hg bis 100⁰C gestrippt. Es wurden 865 g Reaktionsprodukt als 52%iges Konzentrat in öl erhalten. Der Alkalitätswert betrug 184,6, der Calciumgehalt 3,5596 und der Stickstoffgehalt 2,43%.

Beispiel 3

In einen 1 1-Dreihalskolben wurden 110g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 25 ml Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 18,3 g Äthylendiamin und 17,1 g Calciumoxid versetzt. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erwärmt, worauf 26 g Kohlendioxid innerhalb 1 Stunde eingetragen wurden. Dann wurde das Gemisch bei Normaldruck bis 75⁰C gestrippt und mit 5 ml Wasser versetzt. Das Produkt erstarrte zu einem Gel. Nach Zugabe von 15 ml Wasser zerbrach das Gel. Das Gemisch wurde auf 75⁰C erwärmt und mit 10 g Diatomeenerde versetzt, worauf es durch Diatomeenerde filtriert und anschließend bei 20 mm Hg bis 90⁰C gestrippt wurde. Es wurden 63 g Reaktionsprodukt

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- SK

nit einem Alkalitätswert von 404,3 erhalten, dessen Stickstoffgehalt 4,76% und dessen Sulfataschegehalt 28,54bzw. 28,75 % betrug.

Beispiel 4

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 184 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 420 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 23 ml Methanol eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit 9,3 g Äthylendiamin und 33,9 g Calciumhydroxid versetzt. Das Gemisch wurde auf 45⁰C erwärmt, worauf bei einer Temperatur von 45-48⁰C 29 g Kohlendioxid eingetragen wurden. Das Produkt wurde "bei Normaldruck bis 132⁰C gestrippt. Darauf wurde das Produkt durch Diatomeenerde filtriert und zunächst bei Normaldruck bis 160⁰C und dann bei 20 mm Hg bis 204⁰C gestrippt. Es wurden 133 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 275,1, einem Sulfateschegehalt von 29,5% und einem Stickstoffgehalt von 1,7% erhalten.

Beispiel 5

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 700 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 350 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml 95%iger Äthanol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb von 28 Minuten bei 25⁰C mit 6 g Kohlendioxid versetzt. Diesem Gemisch wurden dann 140 g Äthylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid zugesetzt. Weiter wurden innerhalb von 2 Stunden 203 g Kohlendioxid eingetragen, 20 Minuten bei einer Temperatur von 32⁰C. Das Produkt wurde bis 110⁰C gestrippt und mit 50 g Diatomeenerde versetzt. Das Produkt wurde durch Diatomeenerde filtriert und dann mit 250 g Neutralöl 100 versetzt, worauf

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das Gemisch bei 20 mm Hg bis 11O⁰C gestrippt wurde. Es wurden 1316 g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Alkali tat swert von 299,5 besaß und 3,796 Stickstoff und 6,5496 Calcium enthielt. Bei Ermittlung nach ASTM D-664 betrug der Alkalitätswert 327.

Beispiel 6

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 440 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 2000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 150 ml Isopropylalkohol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 73,2 g Äthylendiamin und 68,4 g Calciumoxid versetzt· Anschließend wurden 99 g Kohlendioxid innerhalb von 1 Stunde und 18 Minuten bei einer Temperatur von 35⁰C bis 47⁰C eingetragen. Das Produkt wurde dann bis 115⁰C /Bodentemperatur (bottoms)] gestrippt und mit 60 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde 20 Minuten unter Kühlen gerührt und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde mit 40g Diatomeenerde behandelt und nochmals durch Diatomeenerde filtriert. Diesem Filtrat wurden 400 g NeutralÖl 100 zugesetzt, worauf das Gemisch bei 20 mm Hg bis 95⁰C gestrippt wurde. Es wurden 819 g Reaktionsprodukt als 4996iges Konzentrat in öl erhalten, das einen Alkalitätswert von 207 besaß und 3,6696 Calcium und 2,89% Stickstoff enthielt.

Beispiel 7

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 560 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 280 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, worin die Polyisobutenylgruppe im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 1050 besaß, 140 g Äthylendiamin und 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 140 ml

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Äthanol und 169 g Calciumhydroxid versetzt· In dieses Gemisch wurden innerhalb von 2 Stunden und 12 Minuten 188 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 25⁰C bis 38⁰C eingetragen. Das Gemisch wurde anschließend bis 15O⁰C gestrippt und mit 50 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 40⁰C abgekühlt und dann durch Diatomeenerde filtriert· Das erhaltene Produkt wurde bei 40 mm Hg bis 110⁰C gestrippt und lieferte 938 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 374,3, einem Stickstoffgehalt von 4,20% und einem Sulfataschegehalt von 27,34%. Bei Ermittlung nach ASTM D-664 betrug der Alkalitätswert 407.

Beispiel 8

In einen 1 1-Dreihalskolben wurden 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide, 350 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 25 ml 95%iger Äthanol und 22,6 g Calciumhydroxid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5⁰C abgekühlt und mit 20 g Monomethylamin versetzt« Der Reaktionskolben wurde mit einem mit Trockeneis gefüllten Kühler versehen, um Methylaminverluste während der Zugabe zu vermeiden. Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff durchspült, bevor mit der Karbonisierung begonnen wurde« 26 g Kohlendioxid wurden dann innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 17⁰C bis 25⁰C eingetragen. Das Produkt wurde eine Stunde bei 11.000 UpM zentrifugiert. Der beim Zentrifugieren gewonnene Feststoff " wurde durch Vaschen mit.Hexangemisch, Zentrifugieren und Trocknen im

trockenschrank
Vakuum¹ isoliert. Der Alkalitätswert des Festkörpers lag

bei 1008,4.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 9

In einen 1 l-Dreihalskolben wurden 90 g eines Natriumsulf onats, hergestellt durch Sulfonierung von 60 Gewichtsprozent einer Erdölfraktion und 40 Gewichtsprozent eines synthetischen Alkylbenzole, 300 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 15 ml 100%ige5 Äthanol, 9,2 g 98%iges Äthylendiamin und 12,0 g Natriumhydroxid eingebracht. Diesem Reaktionsgemisch wurden dann innerhalb von 1 Stunde und 6 Minuten 13 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 25⁰C bis 30⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde bis 115°C (.Bodentemperatur) . gestrippt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 15 g Diatomeenerde versetzt. Das.Gemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat bei 15 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Es wurden 82 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 30,6 gewonnen, das 2,87% Natrium und 0,28% Stickstoff enthielt.

Beispiel 10

In einen 5 l-Dreihalskolben wurden 880 g des in Beispiel 1 beschriebenen CaIciumsulfonats, 2000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 140 ml 95%igeS Äthanol, 140 g 98%iges Äthylendiamin und 118,5 g Aluminiumhydroxid eingebracht. Diesem Gemisch wurden innerhalb von 1 Stunde und 15 Minuten 101 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 25°C bis 35⁰C zugesetzt, worauf 84 g Calciumhydroxid eingetragen wurden. Das Gemisch wurde bis 115⁰C gestrippt und das Produkt dann 30 Minuten bei 11.00OUpM zentrifugiert. Das Gemisch wurde anschließend durch Diatomeenerde filtriert und das Piltrat bei 20 mm Hg bis 115⁰C gestrippt. Es wurden 579 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 61,7 gewonnen. Das Produkt enthielt 0,0002% Aluminium, 0,1361% Calcium und 1,88% Stickstoff.

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Beispiel 11

In einen 1 1-Dreihalskolben wurden 1918 g Natriumbicarbonat, 5 ml Wasser, 20 ml Methanol, 10,3 g Magnesiumoxid, 170 g des in Beispiel 1 beschriebenen Sulfonate und 400 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit 15,3 g Ethylendiamin versetzt. In das Gemisch wurden dann 23 g Kohlendioxid innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 30-35⁰C eingetragen. Das Gemisch wurde anschließend bis 115⁰C ( Bodentemperatur) gestrippt. Diatomeenerde wurde dem Produkt zugesetzt, welches darauf filtriert, 0,5 Stunden bei 11.000 UpM zentrifugiert und nochmals durch Diatomeenerde filtriert wurde. Das Piltrat wurde bei 4 mm Hg bis 115-12O⁰C gestrippt und lieferte 159 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 208.

Beispiel 12

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 120 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 600 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 50 ml Äthanol, 80 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide und 22,6 g Calciumhydroxid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf -5⁰C abgekühlt. Ammoniakgas wurde dann innerhalb von 43 Minuten mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 500 ml/min zugesetzt. Während der letzten 28 Minuten der Ammoniakzugabe wurden gleichzeitig 28 g Kohlendioxid eingetragen. Während der Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von -5⁰C auf 26⁰C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Normaldruck bis 115⁰C ( Bodentemperatur) gestrippt, auf 25⁰C abgekühlt und anschließend mit 25 g Diatomeenerde versetzt. Das Produkt

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wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Piltrat bei 20 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Es wurden 116 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 144,8 erhalten, der Calciumgehalt betrug 4,82% und der Stickstoffgehalt 1,0096.

Beispiel 15

In einen 3 1-Dreihalskolben wurden 250 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats und 600 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt, während 50 ml flüssiges Ammoniak und 38 g Kohlendioxid bei Raumtemperatur eingetragen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Reaktion bei 25⁰C gehalten. Dem Gemisch wurden dann 40 ml Methanol und 25,2 g Calciumoxid zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 45⁰C erwärmt und mit 100 ml Methanol versetzt. Das Produkt wurde bis 130⁰C (Bodentemperatur) gestrippt, 30 Minuten bei 11.000 UpM · zentrifugiert und dann bei 20 mm Hg bis 95⁰C gestrippt. Es wurden 147 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 53,3 erhalten. Der Sulfataschegehalt betrug 9,74% und der Stickstoffgehalt 0,43%.

Beispiel 14

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 160 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats und 420 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt, während 17 ml flüssiges Ammoniak und 28 g Kohlendioxid bei Raumtemperatur eingetragen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Reaktion bei 25⁰C gehalten. Dem Gemisch wurden dann 40 ml Methanol und 25,2 g Calciumoxid zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 45⁰C erwärmt und mit 100 ml

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Methanol versetzt. Das Produkt wurde bis 13O⁰C (Bodentemperatur)

gestrippt, 30 Minuten bei 11.000 UpM zentrifugiert und dann bei 20 mm Hg bis 95⁰C gestrippt. Es wurden 147 g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Alkalitätswert von 185,3 besaß und 6,996 Calcium und 0,73% Stickstoff enthielt.

Beispiel 15

In einen 1 1-Dreihalskolben wurden 120 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 200 ml Hexan und 25 ml Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und dann mit 18,3 g Äthylendiamin und 12,3 g Magnesiumoxid versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 56-58⁰C am Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde Kohlendioxid innerhalb 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min bei einer Temperatur von 53⁰C eingeleitet. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde am Rückfluß erwärmt und dann bei Normaldruck bis 75⁰C gestrippt. 5 g Diatomeenerde wurden zugegeben, während auf 40⁰C abgekühlt wurde, das Gemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und dann bei 20 mm Hg bis 75⁰C gestrippt. Es wurden 37 g Reaktionsprodukt erhalten, das einen Alkalitätswert von 101,6 besaß und 0,0629% Magnesium, 0,4050% Calcium und 3,14% Stickstoff enthielt.

Beispiel 16

In einen 1 1-Dreihalskolben wurden 90 g des in Beispiel 9 Verwendeten Natriumsulfonats, 300 ml Eohlenwasserstoff-Verdünner, 15 ml 100%iges Äthanol, 9,2 g Äthylendiamin und 16,2 g Natriummethoxid eingebracht. Dann wurden 8 g Kohlendioxid bei einer Temperatur von 30⁰C innerhalb von 1 Stunde und 8 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde bis 150⁰C ( Bodentemperatur) gestrippt, dann auf 40⁰C abgekühlt und mit

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10 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 11.000 UpM zentrifugiert und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Piltrat wurde bei 20 mm Hg bis 115⁰C gestrippt und lieferte 73 g Reaktionsprodukt, das einen Alkalitätswert von 153,3 besaß und 6,6% Natrium und 1,0596 Stickstoff enthielt.

Beispiel 17

In einen 1 1-Dreihalskolben wurden 90 g des in Beispiel 9 beschriebenen Natriumsulfonats, 300 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 15 ml 100%igeS Äthanol, 9,2 g Athylendiamin und 12,0 g Natriumhydroxid eingebracht. Dann wurden 13g Kohlendioxid innerhalb von 1 Stunde und 44 Minuten bei einer Temperatur von 25-*30°C zugesetzt. Das Gemisch wurde bis 115⁰C (Bodentemperatur) gestrippt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 15 g Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Piltrat dann bei 15 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Ss wurden 82 g Reaktionsprodukt gewonnen, das einen Alkalitätswert von 30,6 besaß und 0,28% Stickstoff enthielt.

Beispiel 18

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 880 g des in Beispiel 1 beschriebenen CaIciumsulfonats, 280 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml Äthanol eingebracht. Diesem Gemisch wurden innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur 6 g Schwefeldioxid zugesetzt. Weiter wurden dem Gemisch 140 g Athylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid zugesetzt, anschließend 194 g Kohlendioxid und 21 g Schwefeldioxid innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde dann bis 110⁰C (Bodentemperatur) gestrippt, 1/2 Stunde bei 11.000 UpM

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- 39 -3?

zentrifugiert, anschließend durch Diatomeenerde bei 20 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Dann wurden 150 g Neutralöl 100 zugesetzt, wobei 1035 g Reaktionsprodukt erhalten wurden, das einen Alkalitätswert von 234,3 besaß. Das Produkt enthielt 1,2696 Schwefel, 2,78, 2,7596 Stickstoff und 5,1796 Calcium.

Beispiel 19

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 880 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 280 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide, 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 140 ml 9596iges Äthanol eingebracht. Innerhalb von 35 Minuten wurden dem Gemisch 3 g Schwefeldioxid und 4 g Kohlendioxid zugesetzt. Dann wurden 140 g Athylendiamin und 180,5 g Calciumhydroxid zugegeben, und es wurden 186 g Kohlendioxid und 35 g Schwefeldioxid innerhalb von 2 Stunden und 50 Minuten bei einer Temperatur von 30-42°C eingetragen· Das Reaktionsgemisch wurde bis 115⁰C (Bodentemperatur) . gestrippt, 30 Minuten bei 11.000 UpM zentrifugiert und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde bei 20 mm Hg bis 115⁰C gestrippt und mit 150 g Neutralöl 100 versetzt. Das Endprodukt wog 1288 g, hatte einen Alkalitätswert von 318,3 und enthielt 2,1096 Schwefel, 6,81% Calcium und 3,7596 Stickstoff. Der Alkalitätswert, der durch Titration nach ASTM D-664 ermittelt wurde, lag bei 342.

Beispiel 20

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 560 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats, 280 g des in Beispiel 7 beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids, 140 g Athylendiamin und 2100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Nachdem

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das Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurden 140 ml 95%igeS Äthanol und 169 g Calciumhydroxid zugesetzt· Anschließend wurden 183 g Kohlendioxid und 10 ml Kohlendisulfid innerhalb von 2 Stunden und 25 Minuten bei einer Temperatur von 30-35⁰C eingetragen. Das Produkt wurde bis 115⁰C gestrippt, durch Diatomeenerde filtriert und dann bei 40 mm Hg bis 110⁰C gestrippt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Alkalitätswert von 352,6 und enthielt 4,41% Stickstoff, 7,7296 Calcium und 1,53% Schwefel·

Beispiel 21

In einen 5 1-Dreihalskolben wurden 600 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide, 2500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 150 ml 95%iges Äthanol eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und mit 110 g Ethylendiamin und 158 g Calciumhydroxid versetzt. 175 g Kohlendioxid wurden innerhalb von 2 Stunden eingetragen, 9 Minuten bei einer Temperatur von 30-38°C. Das Gemisch wurde bis 110⁰C (Bodentemperatur) gestrippt, 30 Minuten bei 11.000 UpM zentrifugiert und dann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde mit 50 g Diatomeenerde behandelt und bei 20 mm Hg bis 105⁰C gestrippt. Es wurden 647 g Reakti ons produkt mit einem Alkalitätswert von 385,3 gewonnen, das 5,58% Stickstoff und 23,19% SuIfatasehe enthielt.

Beispiel 22

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 200 g des in Beispiel 9 beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids, gelöst in 1000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, und 43,6 g Äthylendiamin eingebracht· Das Gemisch wurde auf 100⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 48,5 g Calciumhydroxid und 50 ml 95%igem

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- Jf-

Äthanol versetzt. Dann wurden 40 g Kohlendioxid innerhalb von 41 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C bis 45⁰C eingetragen. Das Gemisch wurde darauf bis 115⁰C (Bodentemperatur) '. ' gestrippt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde bei 20 mm Hg bis 105⁰C gestrippt und lieferte 214 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 344,1, einem Stickstoffgehalt von 4,85% und einem Calciumgehalt von 6,76%,

Beispiel 23

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 36 g des in Beispiel 9 beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids, 18,4 g Äthylendiamin und 500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Dieses Gemisch wurde 1/2 Stunde auf 50⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden dem Gemisch 110 g des in Beispiel 1 beschriebenen Calciumsulfonats zusammen mit 25 ml Äthanol und 22,2 g Calciumhydroxid zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, anschließend wurden 45 g Schwefeldioxid eingetragen. Weitere 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner wurden zugesetzt, worauf das Produkt bis 120⁰C (Bodentemperatur) . gestrippt wurde. Das Produkt wurde zentrifugiert und ein Teil des Präzipitats in Hexangemisch aufgenommen und stehengelassen. Dieser Teil wurde dann 30 Minuten bei 18.000 UpM . zentrifugiert. Das Produkt wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die Analyse ergab 8,48% Stickstoff und 37,0% Sulfatasche.

Beispiel 24

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 250 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 1000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und dann mit 50 ml Äthanol, 45,2 g Calciumhydroxid und 37 g Äthylendiamin

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versetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, worauf 50 g Kohlendioxid innerhalb von 1,2 Stunden eingetragen wurden. Es wurden dann weitere 6 g Calciumhydroxid und nochmals 3 g Kohlendioxid zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Kohlendioxidzugabe auf 42°C an. Das Gemisch wurde bis 115⁰C gestrippt (Bodentemperatur). Das Produkt wurde 1/2 Stunde bei 11.000 UpM zentrifugiert, dann zweimal durch Diatomeenerde filtriert und bei 20 mm Hg bis 105⁰C (Bodentemperatur) gestrippt. Es wurden 299 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 297,1 erhalten. Der Calciumgehalt betrug 5,22% und der Stickstoffgehalt 4,69, 4,7396.

Beispiel 25

Die Zusammensetzungen der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele wurden einem Caterpillar-Test 1-G-2 unterzogen, bei dem ein Einzylinder-Dieselmotor mit 13 cm Bohrung und 16,5 cm Hub unter folgenden Bedingungen in Betrieb genommen wird: Ziindeinstellung 8 Grad BTDC; mittlerer wirksamer Brems druck, 9,9 kg/cm ; Bremsleistung, 31,3 kW; Kilojoule pro Minute 6172; Tourenzahl, 1800 UpM; . Imft ladedruck,, 135 cm Hg absolut; Lufttemperatur innen, 107,2⁰C; Wassertemperatur aussen, 87,8⁰C; Schwefel in Kraftstoff, 0,4 Gew.96. Nach einer Betriebszeit von jeweils 12 Stunden wird genügend öl aus dem Kurbelgehäuse abgezogen, um 0,95 1 (1 quart) frisches Öl nachfüllen zu können. Bei der Prüfung der erfindungsgemässen Schmierölzusammensetzungen wird der Test 1-G während einer Betriebsdauer von 60 Stunden durchgeführt. Nach diesen 60 Stunden wird der Motor auseinandergenommen und bezüglich der Sauberkeit bewertet, wobei das Bewertungssystem für Verschleiß und Sauberkeit von Motoren des

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Institute of Petroleum Test-Nr. 247/69 angewandt wird, das von ASTH, API und SAE als Bewertungssystem für Motoren anerkannt worden ist. Der allgemeinen Sauberkeitszustand der Maschine wird mit WTB bezeichnet und ergibt sich als Summation der obigen Zahlen. Niedrigere Werte bedeuten sauberere Motoren.

Das bei diesen Tests verwendete Ausgangsschmieröl ist ein Neutralöl Citcon 350, das die angegebene Menge Additiv enthält, Alle öle waren so formuliert, dass sie einen Alkalitätswert von 10 besassen.

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TABELLE I

	Beispiel
O
<■>	2
O
O
ro	7
co
O	21
<n

Nuten

82,0-250,0-99,05-161,0

83,0-250,0-318,5-182,0

66,0-238,8-90,1-44,0

Kolbenstege

Boden

WTD

90,	58-191	,6-263,	6	4	,48	1	137
105	,0-413	,5-250,	3	12	,18	1	602
110	',5-178	,5-218,	8	10	,18		947

CD CJI O (J)

Claims

BEIL, WOLFF & BEIL

^ RECHTSANWÄLTE .: .: : H. Dez. 1979

ADELONSTRASSE 58
- 6230 FRANKFURT AM ._., „„ _{e n t a n s p r u c n e}

29506A7

1· Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Lösungsmittel bei einer zur Durchführung der Reaktion geeigneten Temperatur die folgenden Komponenten vereinigt werden:

(a) mindestens eine aschefreie stickstoffhaltige Verbindung aus der aus Ammoniak, Ammoniumsalzen und organischen Verbindungen bestehenden Gruppe, deren Vertreter nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und mindestens eine -NH-Gruppe besitzen,

(b) eine basisch reagierende Metallverbindung,

(c) mindestens ein Suspendierungsmittel für Komponente (b)

und (d) eine Chalkogenverbindung aus der aus Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxysulfid und Schwefeldioxid sowie deren Gemischen bestehenden Gruppe,

wobei das Verhältnis der Reaktionskomponenten (a), (b), (c) und (d) so gewählt wird, dass sich etwa 1/3 bis etwa 3/4 des Alkalitätswertes der Additivzusammensetzung aus dem aschefreien Teil der Zusammensetzung herleiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) ein aliphatisches Amin, ein aliphatisches PoIy-.amin, Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat 1st, und dass Komponente (c) ein Alkali- oder ErdalkaOkohlenwasserstoffsulfonat, ein . Kohlenwasserstoffsuccinimid, ein Kohlenwasserstoffsucciriat, ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid, ein Alkali- oder

jnetall öl
ErdalkalUalkylpheflat, eine Mannich-Base oder ein Erdalkalisalz einer Mannich-Base oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

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ORIGINAL

J'b

----■ ■:■■■■' : 2350647

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) das Hydroxid eines Metalls der Gruppe I oder das Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

jnetall dass Komponente (c) ein Alkali- oder ErdalkaljJkohlenwasserstoffsulfonat, ein Kohlenwasserstoffsuccinimid oder ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) Ammoniak, ein aliphatisches CLc₀ Monoamin, Methylendiamin, Polymethylenpolyamin, ein Äthylenamin oder ein Propylenamin ist, dass Komponente (d) Kohlendioxid ist, und dass die Reaktion in Gegenwart eines Promotors durchgeführt wird, der gegebenenfalls anwesendes Wasser in Lösung hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) ein Oxid oder Hydroxid von Barium, Calcium oder Magnesium ist und dass der Promotor ein C, g Alkanol oder ein C, g Alkandiol ist·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

metall dass Komponente (c) ein Alkali- oder ErdalkalBkohlenwasserstoffsulfonat in Kombination mit einem Alkyl- oder Alkenylsuccinimid oder einem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid ist, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen jeweils 50 bis 300 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) Calciumoxid oder Calciumhydroxid ist und

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dass der Promotor Äthanol ist.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) Ammoniak, Methylamin oder Äthylendiamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7_f 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (c) und der Promotor mit einem Teil des Kohlendioxids vereinigt werden, bevor die Zugabe der Komponenten (a) und (b) und des restlichen Kohlendioxids durchgeführt wird.

11. Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.

12. Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein öl mit Schmierviskosität und 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines Produkts gemäß Anspruch 11 enthält.

1?. Schmierölkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Öls mit Schmierviskosität und 90 bis 4-0 Gewichtsprozent eines Produkts gemäß Anspruch 11 enthält.

14· Fließfähige Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein öl mit Schmierviskosität enthält, in dem 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines Carbamate der Formel

(D

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dispergiert sind, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X Schwefel oder Sauerstoff ist, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich-

ionsmittel net, dass sie ein Dispers/ enthält, das aus

einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkali- oder Erdalkalimetal1-kohlenwasserstoffsulfonaten, Kohlenwasserstoffsuccinimiden, Kohlenwasserstoffsuccinaten, Kohlenwasserstoffbernsteinsäure-

metall öl anhydriden, Alkali- oder ErdalkalDalkylpheSaten, Mannich-Basen oder Erdalkalisalzen von Mannich-Basen sowie den Gemischen dieser Verbindungen besteht.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass M Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff ist, R 1-20 Kohlenstoffatome enthält und R» Wasserstoff ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass M Magnesium oder Calcium ist, R Alkyl mit 1-4 Kohlenionsmittel

stoff atomen ist, und das Dispers' ein Alkali- oder Er dalkal inet allkohl enwasser stoff sulfonat, ein Kohlenwasserstoffsuccinimid oder ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

18. Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität enthält, in dem 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines Carbamate aus der Gruppe

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2350647 χ

M (II)

und

R» 4N-C-X}

rl

(R'N-C-X> _y X

dispergiert sind, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X Sauerstoff oder Schwefel ist, R» Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, χ eine ganze Zahl von 1 "bis 10 ist, y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M ist, und ζ Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich-

ionsmittel net, dass die Zusammensetzung ein Dispers/ enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonaten, Kohlenwasserstoffsuccinimiden, Kohlenwasserstoffsuccinaten, Kohlenwasserstoffberasteinsäure-

ol anhydriden, Alkali- oder ErdalkalialkylpheSte-ten, Mannich-Basen

metall
oder Erdalkalikalzen von Mannich-Basen und den Gemischen dieser

Verbindungen besteht.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass M Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff ist, R' Wasserstoff ist, χ 2-3 ist und ζ Null oder 1-4 ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat der Formel II entspricht.

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11ο υ ο 4 /

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat der Formel III entspricht.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass M Magnesium oder Calcium ist und dass das Dispersionsmittel

metall
ein Alkali- oder Erdalkalilkohlenwasserstoffsulf onat, ein Kohlenwasserstoffsuccinimid oder ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

24· Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass ζ Null, 1, 2 oder 3 ist und dass χ 2 ist.

25. Schmierölkonzentratzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität enthält, in dem 40 bis 90 Gewichtsprozent eines Carbamate gemäß einer der Formeln

X R' 4N-C-X}

(D

X
(H₂N-C-XV M (II)

(0R'₂)_x (R-A-O-X* M_1/y

dispergiert sind, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, X Schwefel oder Sauerstoff ist, R eine aliphatische

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Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y 1 oder 2 und gleich der Wertigkeit von M ist, und ζ Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

26. Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch

•gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Dispers^onsme"nthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkali- oder

metall
ErdalkalDkohlenwasserstoffsulfonaten, Kohlenwasserstoffsuccin-

imiden, Kohlenwasserstoffsuccinaten, Kohlenwasserstoffbern-

jnetall öl steinsäureanhydriden, Alkali- oder Erdalkaljlalkylphefkiten,

metall
Mannich-Basen oder ErdalkaliJsalzen von Mannich-Basen und den

Gemischen dieser Verbindungen besteht.

27. Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Carbamat der Formel I enthält, worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff ist, R 1-20 Kohlenstoffatome enthält und R» Wasserstoff ist.

28. Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass M Magnesium oder Calcium ist, R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und das Disperä^onsme3in^eAlkali- oder Erdalkalitkohlenwasserstoffsulfonat, ein Kohlenwasserstoffsuccinimid oder ein Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

30. Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Carbamat der Formel II enthält, worin M Barium, Calcium oder Magnesium

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- Vh-

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30. Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass M Magnesium oder Calcium ist und dass das Dispers^^onseiÄ^tllkali- oder ErdalkalÄcohlenwasserstoffsulfonat, ein Kohlenwasserstoff succininiid oder ein Kohlenwasserstoff bernsteinsäureanhydrid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

31. Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Carbamat der Formel III enthält, worin M Barium, Magnesium oder Calcium ist, X Sauerstoff ist, R' Wasserstoff ist, χ 2-3 ist und ζ Null oder 1-4 ist.

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