DE2943574C2

DE2943574C2 - Verfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff

Info

Publication number: DE2943574C2
Application number: DE2943574A
Authority: DE
Inventors: Daniel Harrison Glastonbury Conn. Grantham
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1987-04-09
Also published as: GB2036796A; SE449010B; DE2943574A1; GB2036796B; AU5173079A; SE7908884L; AU525868B2; FR2440416B1; JPS5569273A; CH642685A5; BR7906798A; NL7907602A; JPS6120633B2; US4203813A; FR2440416A1; CA1154714A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art

Der Erkennung der Möglichkeit einer Verwendung flüssigen Broms als Elektrode ist aufgrund der elektrisch isolierenden Eigenschaften flüssigen Broms auf dem Fachgebiet bisher wenig Beachtung geschenkt worden, d. h. es war zum Leiten elektrischen Stroms in der Elektrolysezelle nicht brauchbar. Während Bromwasserstoff als sehr interessant in einer Brennstoffzelle erkannt war, hat er aufgrund der Schwierigkeiten seiner Herstellung, insbesondere in einer Elektrolysezelle, wenig Aufmerksamkeit gefunden, vgl. die Veröffentlichung "Performance Of Hydrogen-Bromine Fuel Cells" von Werner Glass et al. Advances in Chemistry Series, Bd. 47, 1964, ACS Applied Publications. Eine Möglichkeit zur Verwendung von Bromwasserstoff in einer Elektrolysezelle und letztlich in einer Brennstoffzelle ist in der US-PS 40 69 120 offenbart Nach dieser US-Patentschrift werden Brom und Wasser in Gasform zu Bromwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt Solche Reaktionen finden jedoch wie erwähnt in der Gasphase statt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff aus Brom und Wasser zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Schritte gelöst. Dabei wird an der Kathode Bromwasserstoff und an der Anode Sauerstoff entwickelt.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bilden den Gegenstand der Unteransprüche.

In Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Brom, 1931, Seite 144, ist zwar angegeben, daß KBr in reinem Brom anscheinend unlöslich ist, jedoch ein Gehalt von einigen Prozent Wasser eine erhebliche Löslichkeit bewirkt bei dem Verfahren nach der Erfindung in der Ausgestaltung nach Anspruch 5 macht jedoch die Löslichkeit von KBr in Brom keine Schwierigkeiten, da die Elektrolytlösung eine saure, wäßrige Lösung ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Flg. 1 eine Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung unter Verwendung einer Batterei als Energiequelle brauchbar ist,

Rg. 2 eine Apparatur ähnlich der in Fig. 1 dargestellten unter Anwendung von Strahlungsenergie als Energiequelle.

so Wie oben erörtert führt die Erfindung zu einem wirksamen, einfachen Verfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff und Sauerstoff in einer Elektrolysezelle. Der in einer solchen Zelle entwickelte Bromwasserstoff und Sauerstoff kann letztlich zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff zur Verwendung in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Grundreaktionen können wie folgt formuliert werden:

An der Kathode
Br₂ + 2 e- -— 2 Br-Br-
+ H⁺-HBr(g)

an der Anode
H₂O — H+ + OH-

4 OH- — O₂^) + 2 H₂O + 4 e-

Wesentlich für die Erfindung ist die Verwendung einer Brommenge, die eine Metallelektrode, wie Platin oder Titan, in der Elektrolysezelle umgibt und ständig Bromidionen zur Kombination mit den im anodischen Teil der Zelle entwickelten Wasserstoffionen nachliefert. Die elektrische Leitfähigkeit von der Elektrode durch das Brom wird durch die in dem flüssigen Brom, das die Elektrode umgibt, gelösten Bromidionen möglich. Es wurde gefunden, daß durch Lösen der Bromidionen in dem flüssigen Brom dieses leitfähig wird und einen Stromfluß durch das flüssige Brom zu einer mit diesem in Berührung stehenden Elektrolytlösung ermöglicht. Ohne die gelösten Bromid-Verbindungen ist kein Stromfluß durch das flüssige Brom nachweisbar, und das flüssige Brom isoliert in der Tat wirksam die Elektrode in diesem Teil der Zelle. Die gelösten Bromidionen in dem flüssigen

Brom dienen zur Aufrechterhaltung der Ladungsneutralität in dem flüssigen Brom, wenn Elektronen von der Elektrode fließen und mit dem flüssigen Brom kombinieren. Durch einen solchen Prozeß bilden sich weitere Bromidionen und wandern aus dem flüssigen Brom in die dieses berührende Elektrolytlösung. Das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung ist Wasser, und die aus dem flüssigen Brom austretenden Bromidionen lösen sich in dem Wasser und bilden eine gesättigte Bromidlösung, deren Sättigung über die Betriebdauer der Zelle aufrechterhalten bleibt Ohne die Anwesenheit der Bromidionen in dem flüssigen Brom würde an der Grenzfläche der Elektrode und des flüssigen Broms kein Potentialgefälle erfolgen, um Brom in die Bromidionenquelle zu überführen, was für die wirksame Verwendung der Zelle nötig ist Der Stromfluß erfolgt von der Elektrode auf der Wasserseite der Zelle zu dem die Elektrode enthaltenden flüssigen Brom. Wenn auch jede Metallelektrode, die mit dem Brom nicht reagiert, verwendet werden kann, werden Platin- und Titanelektroden bevorzugt, am meisten bevorzugt aber werden Platinelektroden.

Die Menge der zum Leiten der Ladung durch das flüssige Brom notwendigen Bromidionen ist für den Fachmann leicht bestimmbar. Die Bromidverbindung wird dem Brom einfach zugesetzt bis bei den vorhergesehenen, anzuwendenden Zellpotentialen Strom nachweisbar fließt Die Stärke des Stromflusses hängt von der Menge des gelösten Bromids ab, es muß aber darauf geachtet werden, Oberspannungsprobleme zu verhindern, die die Leistungsfähigkeit des Systems nachteilig beeinflussen.

Das durch einen solchen Prozeß und die Apparatur freigesetzte Bromwasserstoff- und Sauerstoffgas bildet den Abschluß einer Wasserspaltung, die mit der Bildung von Wasserstoff und Brom durch Elektrolyse von Bromwasserstofflösungen beginnt Der bei der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Bromwasserstoff kann in den Kreislauf rückgerührt werden, im Wasserstoff und Brom zu bilden und die Möglichkeit zu bieten, Wasserstoff vom Ort des Entstehens zur Verwendung in Sauerstoff/Wasserstoff-Brennstoffzellen oder anderen Energieerzeugern, die Wasserstoff als Brennstoff verwenden, zu transportieren. Durch Kombinieren des Verfahrens nach der Erfindung mit einem weiteren Verfahren zur Wasserstoffgasentwicklung unter Verwendung von Bromwasserstoff kann ein geschlossenes Kreissystem durch Rückführen des durch das weitere Verfahren erzeugten Broms und Zusatz von Wasser als Quelle für Wasserstoffionen aufgebaut werden, um unter Anwendung von Strahlungsenergie konstant chemische Energie zu gewinnen. Die zyklische Natur eines solchen Prozesses kann ferner durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden:

2HBr —► H2 + Br? (nach dem vorgenannten weiteren Verfahren)

2 H₂O + 2 Br₂ -► 4 HBr + O₂ (gemäß vorliegender Erfindung) 2 H₂O —· 2 H₂ + O₂ (Gesamtreaktion)

Wenn auch die Zellen ihre Energie von einer äußeren Energiequelle beziehen können, wie einer Batterie, die die beiden Metallelektroden verbindet, kann die äußere Energiequelle entfallen und die Metallanode durch eine halbleitende Elektrode unter Anwendung von Strahlungsenergie, z. B. Sonnenenergie, zur Energieversorgung der Zelle ersetzt werden. Auch kann eine Kombination von Strahlungsenergie und äußerer Energiequelle eingesetzt werden, um die Zelle mit Energie zu versorgen. Bei jeder Anordnung muß der entweder vom Halbleiter, von der äußeren Energiequelle oder vom Halbleiter und der äußeren Energiequelle gelieferte Strom genügend Energie liefern, um O₂- und HBr-Gas zu entwickeln. Diese Energie hängt vom Standard-Zellenpotential des bestimmten, verwendeten Elektrolyten und seiner Konzentration ab. Wenn Strahlungsenergie zumindest teilweise für die Energieversorgung der Zelle gewählt wird, müssen die bestimmte Strahlungenergiequelle und das Halbleitermaterial aufeinander abgestimmt werden, d. h. die Wellenlänge der Strahlungsenergiequelle muß kürzer sein als die Bandbreiten-Strahlungscharakteristiks des verwendeten Halbleiters. Beispielsweise könnte für einen Siliciumhalbleiter jede Lichtquelle mit Wellenlängen unter 1100 mm verwendet werden, um die Zelle mit Energie zu versorgen. Während Sonnenenergie die bevorzugte Strahlungsquelle ist, wenn eine halbleitende Elektrode verwendet wird, können auch andere Strahlungsenergiequellen verwendet werden, wie Laserstrahlung oder lichtemittierende Festkörperioden. Beispielsweise wären für eine 18%ige Lösung eine H₂SO4-Elektrolyten 0,17 V die zum Betrieb der Zelle erforderliche Mindestspannung (vgl. das Beispiel). Daher müßte entweder die Batterie oder eine andere äußere Energiequelle, die Halbleiter/Strahlungsenergie-Quelle oder die Kombination beider diese Schwellenspannung aufweisen, um die Zelle wirksam zu betreiben. Und während höhere Spannungen als diese Schwellenspannung angewandt werden könnten, z. B., um die Entwicklungsgeschwindigkeit von HBr und O₂ zu steigern, muß auch die Leistung der Zelle auf der Grundlage der angewandten zusätzlichen Spannung Berücksichtigung finden.

Die in den Figuren gezeigten Zellen weisen zwei Klammern auf: Eine enthält den Bromelektrolyten und Wasser und die andere Elektrolyt und Wasser, getrennt durch eine für Wasserstoffionen durchlässige Membran. Auf der Anodenseite der Zelle geben die durch das Wasser in der Zelle vorhandenen Hydroxylionen Elektronen ab und liefern letztlich Sauerstoffgas und Wasserstoffionen. Der Sauerstoff entwickelt sich als Gas an der Anodenseite der Zelle, während die Wasserstoffione durch die für sie durchlässige Membran wandern und so den Kreis in der Zelle schließen. Beispiele für für Wasserstoffionen durchlässige Membranen, die verwendet werden können, sind Harze auf der Basis von perfluorsulfoniertem Polytetrafluoräthylen (Nafion), Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen und dünner Quarz. Wenn die Wasserstoffionen mit den im Kathodenteil der Zelle vorhandenen Bromidionen kombinieren, entwickelt sich Bromwasserstoff und wird irn Wasser gelöst, b:s das Wasser gesättigt ist, worauf er sich als Gas entwickelt und aufgefangen werden kann. Wie oben erwähnt, kann der so erzeugte Bromwasserstoff bei dem genannten weiteren Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betreiben einer Brennstoffzelle verwertet werden. So vermag die oben erwähnte Kombination der beiden Verfahren ein geschlossenes Kreislaufsystem zum Betreiben einer Brennstoffzelle zu liefern.

Die Bromidionenquelle kannjedes bekannte, lösliche Bromidsalz wie KBr, LiBr, NH₄Br, CsBr, SrBr₂ oder NaBr sein, wobei Tetraalkylammoniumbromide, wie Tetrapropylammoniumbromid, bevorzugt werden. Auch

Salzgemische können verwendet werden.

Der Elektrolyt in der Anodenkammer der Elektrolysezelle kann jeder Elektrolytsein, der die O2- oder H Br-Bildung nicht stört, z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, bevorzugt in 10-molarer Konzentration. Der Elektrolyt in der Kathodenkammer kann der gleiche wie in der Anodenkammer oder ein Bromidelektrolyt sein, der die HBr-Bildung nicht stört, z. B. die vorerwähnten Bromidsalze in dem flüssigen Brom, auch bevorzugt in I -molarer Konzentration. Während Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für die Zelle ist, ist das System leicht an andere Lösungsmittel anpaßbar. Beispielsweise können Alkohole oder Amine als Lösungsmittel für das System verwendet werden. Werden als Lösungsmittel Alkohol oder Amine eingesetzt, werden dem System bevorzugt geringe Mengen Wasser zugesetzt.

Die Nernst-Gleichung, die das für die Elektrolyse bei diesem Verfahren erforderliche Zellenpotential bestimmt, kann wie folgt beschrieben werden:

E = £° + 0,059 log Po₂ + 0,059 log C_Br_ + 0,059 log C_{H +}

E° = Standard-Zellenpotential für Zellenkomponenten (z. B. für diese Reaktion 0,17 V),
Po₂ = der in der Zelle aufgebaute Sauerstoff-Partialdruck,
Cn+ = Molkonzentration an Wasserstoffionen in der Zelle,

E = Schwellenanspannung oder Zellenpotential, bei der bzw. bei dem Strom in der Zelle zu fließen beginnt und wesentliche Mengen an O2 und HBr sich zu entwickeln beginnen.

Die bevorzugten Parameter für wirksamen Betrieb der hier beschriebenen Zelle sind

Po₂ > 345 Pa

C_Br- > 0,1 %
Ch₊ < 48%

Eine Zelle mit solchen Parametern kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100⁰C wirksam betrieben werden. Prozentangaben sind hier durchweg Gewichtsprozente.

Rg. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dieser Figur enthält die Elektrolysezelle 1 eine wäßrige Lösung eines Schwefelsäureelektrolyten 2 und eine Harzmembran 3 auf der Basis von perfluorsulfoniertem Polytetrafluoräthylen, in die eine sich verbauchende Bromelektrode mit einer Menge an flüssigem Brom 4, das eine Platinelektrode 5 umgibt, gebracht worden ist. Eine Platinelektrode 6 und eine Batterie als Stromquelle 7 vervollständigen den elektrischen Kreis. Beim Betrieb geht der Elektronenstrom von der Platinelektrode 6 durlch die Batterie 7 zur Platinelektrode 5 und transportiert Elektronen von den gelösten Hydroxylionen 8 zum flüssigen Brom 4. Dies führt zur Entwicklung von Sauerstoffgas 9 und Bromidionen 10, und der Strom der Wasserstoffionen 11 durch die Harzmembran 3 zur Verbindung mit den Bromidionen 10 führt zur Entwicklung vom Bromwasserstoff 12, der sich in der Lösung bis zum Sättigungspunkt löst, bevor er sich als Gas entwickelt

In Flg. 2 ist eine andere Ausführungform des Verfahrens dargestellt, wobei auf der Kathodenseite der Zelle die von flüssigem Brom 14 und Schwefelsäureelektrolytlösung 15 umgebene Platinelektrode 13 von der Anodenseite der Zelle durch die Membran 16 aus einem Harz auf der Basis von perfluorsulfoniertem Tetrafluoräthylen getrennt ist Aber auf der Anodenseite der Zelle wird eine Halbleiterelektrode, wie Galliumarsenid, 17, als Energiequelle verwendet, verbunden über einen Leiter 18 mit der Platinelektrode 13. Beim Betrieb einer solchen Zelle trifft sichtbares Licht 19, wie z. B. Sonnenlicht, auf die Halbleiterelektrode 17 und löst einen Stromfluß zur Platinelektrode 13 aus. Der Rest des Verfahresablaufs ist der gleiche, wobei Bromwasserstoff 20 auf der Kathodenseite der Zelle und Sauerstoffgas 21 auf der Anodenseite der Zelle mit geeignetem ionentransport durch die Harzmembran 16 entwickelt wird. Der Halbleiter kann jeder geeignete Halbleiter in Abhängigkeit von der Wellenlänge des auftreffenden Lichts sein. Beispielsweise wäre ein Siliciumhalbleiter mit Lichtwellenlängen bis zu llOOnm brauchbar, während ein TiO2-Halbleiter bei Wellenlängen bis zu etwa 400 nm und ein GaAs-Halbleiter bis zu 890 nm brauchbar wären.

Eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestünde darin, eine Kombination der beiden Apparaturen nach den Fig. 1 und 2 zu verwenden, d. h. eine Kombination von Halbleiter und Batterie, um die Zelle mit Energie zu versorgen.

Beispiel
55

In der zwei Platinelektroden und eine Membran aus einem Harz auf der Basis von perfluorsulfoniertem Polytetrafluoräthylen (Nafion) verwendenden Apparatur nach Fig. 1 wurde eine 18 gewichtsprozentige H2SC>4-Lösung in Wasser als Elektrolyt in beiden Kammern verwendet Eine 4-molare Lösung von Tetrapropylammoniumbromid in flüssigem Brom wurde in die Kathodenkammer gebracht und bedeckte die Platinelektrode vollständig (etwa 14 g entsprechend etwa 5 cm³). Nach Anlegen einer Spannung von 0,17 V an die Platinelektrode begann Sauerstoffgas an der Anode zu perlen, und HBr bildete sich an der Kathode.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff und von Sauerstoff in einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode, an der der Bromwasserstoff gebildet wird, eine Metallelektrode ist, die von flüssigem Brom umgeben ist, wobei dem flüssigen Brom zur Erhöhung der Leitfähigkeit Bromidionen zugesetzt werden, und daß die Elektrolytlösung eine saure, wäßrige Lösung ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Platin ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Titan ist

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromidionen &iacgr;&ogr; dem flüssigen Brom in der Form von Tetrapropylammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Cäsiumbromid, Strontiumbromid und/oder LJthiumbromid zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine halbleitende Elektrode verwendet wird und wenigstens ein Teil der Energie zum Betrieb der Zelle durch Strahlungsenergie zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Elektrode aus Galliumarsenid, Silicium oder Titandioxid besteht

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mit ein«· für Wasserstoffionen durchlässigen, an sich bekannten Membran in zwei Kammern getrennt ist und daß als Elektrolyt in der die Kathode enthaltenden Kammer ein Bromidsalz und in der die Anode enthaltenden Kammer Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt wird.