CH642685A5

CH642685A5 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hbr unter verwendung einer selbstverzehrenden bromelektrode.

Info

Publication number: CH642685A5
Application number: CH972579A
Authority: CH
Inventors: Daniel Harrison Grantham
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1984-04-30
Also published as: GB2036796A; DE2943574C2; SE449010B; DE2943574A1; GB2036796B; AU5173079A; SE7908884L; AU525868B2; FR2440416B1; JPS5569273A; BR7906798A; NL7907602A; JPS6120633B2; US4203813A; FR2440416A1; CA1154714A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Bromwasserstoff.

In diesem Zusammenhang wird auf die gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung, die die Priorität der USSN 956 760 vom 1.11.1978 beansprucht, Bezug genommen, in der ein Verfahren der Wasserstoffgasentwick-lung unter Verwendung von Bromwasserstoff, der nach der vorliegenden Erfindung praktisch hergestellt werden kann, dargestellt ist.

Der Erkennung der Möglichkeit einer Verwendung flüssigen Broms als Elektrode ist aufgrund der elektrisch isolierenden Eigenschaften flüssigen Broms auf dem Fachgebiet bisher wenig Beachtung geschenkt worden, d.h., es war zum Leiten elektrischen Stroms in der Elektrolysezelle nicht brauchbar. Während Brom wasserstoff als sehr interessant in einer Brennstoffzelle erkannt war, hat er aufgrund der Schwierigkeiten seiner Herstellung, insbesondere in einer Elektrolysezelle, wenig Aufmerksamkeit gefunden. Vgl. die Veröffentlichung «Performance Of Hydrogen-Bromine Fuel Cells» von Werner Glass et al., Advances in Chemistry Series, Bd. 47,1964, ACS Applied Publications. Eine Lösung zur Verwendung von Bromwasserstoff in einer Elektrolysezelle und letztlich in einer Brennstoffzelle ist in der US-PS 4 069 120 offenbart. Nach dieser Patentschrift werden Brom und Wasser in Gasform zu Brom wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt. Solche Reaktionen finden jedoch, wie erwähnt, in der Gasphase statt.

Was es also bisher im Stand der Technik nicht gab, ist ein einfaches Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff in einer einfachen, grundlegenden Apparatur.

Erfindungsgemäss wird eine Metallelektrode, die von einer Menge flüssigen Broms umgeben ist, das Bromidionen gelöst enhält, bei einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Brom Wasserstoff verwendet.

Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind durch mehrere Ausführungsformen der zur Durchführung solcher Prozesse brauchbaren Apparatur veranschaulicht.

Die vorstehenden und weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, wie sie im Zusammenhang mit und in den Figuren erörtert und dargestellt sind; von diesen ist:

Fig. 1 eine Zeichnung einer Apparatur, die zur Durchführung der Erfindung unter Verwendung einer Batterie als Energiequelle brauchbar ist,

Fig. 2 eine Zeichnung einer Apparatur ähnlich der in Fig. 1 dargestellten unter Anwendung von Strahlungsenergie als Energiequelle.

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Wie oben erörtert, führt die Erfindung zu einem wirksamen, einfachen Verfahren und einer Vorrichtung zur Herstellung von Brom wasserstoff und Sauerstoff in einer Elektrolysezelle. Der in einer solchen Zelle entwickelte Bromwasserstoff und Sauerstoff kann letztlich zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff zur Verwendung in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren und der Vorrichtung zu seiner Durchführung beteiligten Grundreaktionen können wie folgt formuliert werden:

An der Kathode Br: + 2e~ — 2Br~

Br- + H+ - HBr(g)

an der Anode

H:0 - H+ + OH-

40H~ - 02(g) + 2H2O + 4e~

Wesentlich für die Erfindung ist die Verwendung einer Brommenge, die eine Metallelektrode, wie Platin oder Titan, in der Elektrolysezelle umgibt und ständig Bromidionen zur Kombination mit den im anodischen Teil der Zelle entwik-kelten Wasserstoffionen nachliefert. Die Elektronenleitfähigkeit von der Elektrode durch das Brom wird durch die in dem flüssigen Brom, das die Elektrode umgibt, gelösten Bromidionen möglich. Es wurde gefunden, dass durch Lösen der Bromidionen in dem flüssigen Brom diese leitfähig wird und einen Stromfluss durch das flüssige Brom zu einer mit diesem in Berührung stehenden Elektrolytlösung ermöglicht. Ohne die gelösten Bromid-Verbindungen ist kein Stromfluss durch das flüssige Brom nachweisbar, und das flüssige Brom isoliert in der Tat wirksam die Elektrode in diesem Teil der Zelle. Die gelösten Bromidionen in dem flüssigen Brom dienen zur Aufrechterhaltung der Ladungsneutralität in dem flüssigen Brom, wenn Elektronen von der Elektrode fliessen und mit dem flüssigen Brom kombinieren. Durch einen solchen Prozess bilden sich weitere Bromidionen und wandern aus dem flüssigen Brom in die dieses berührende Elektrolytlösung. Das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung ist Wasser, und die aus dem flüssigen Brom austretenden Bromidionen lösen sich in dem Wasser und bilden eine gesättigte Bromidlösung, deren Sättigung über die Betriebsdauer der Zelle aufrechterhalten bleibt. Ohne die Anwesenheit der Bromidionen in dem flüssigen Brom würde an der Grenzfläche der Elektrode und des flüssigen Broms kein Potentialgefälle erfolgen, um Brom in die Bromidionenquelle zu überführen, was für die wirksame Verwendung der Zelle nötig ist. Der Stromfluss erfolgt von der Elektrode auf der Wasserseite der Zelle zu dem die Elektrode enthaltenden flüssigen Brom. Wenn auch jede Metallelektrode, die mit dem Brom nicht reagiert, verwendet werden kann, sind Platin- und Titanelektroden bevorzugt, am meisten bevorzugt aber Platinelektroden.

Die Menge der zum Leiten der Ladung durch das flüssige Brom notwendigen Bromidionen ist für den Fachmann leicht bestimmbar. Die Bromidverbindung wird dem Brom einfach zugesetzt, bis bei den vorhergesehenen, anzuwendenden Zellpotentialen Strom nachweisbar fliesst. Die Stärke des Stromflusses hängt von der Menge des gelösten Bromids ab, es muss aber darauf geachtet werden, Überspannungsprobleme zu verhindern, die die Leistungsfähigkeit des Systems nachteilig beeinflussen.

Das durch einen solchen Prozess und die Apparatur freigesetzte Brom wasserstoff- und Sauerstoffgas bildet den Abschluss einer Wasserspaltung, die mit der Bildung von Wasserstoff und Brom durch Elektrolyse von Bromwasser642 685

stofflösungen beginnt, z.B. wie in der US-PS Nr. 4 203 814 beschrieben. Der bei der Reaktion der vorliegenden Erfindung gebildete Brom Wasserstoff kann in den Kreislauf rückgeführt werden, um Wasserstoff und Brom zu bilden und die Möglichkeit zu bieten, Waserstoff vom Ort des Entstehens zur Verwendung in Sauerstoff/Wasserstoff-Brennstoffzellen oder anderen Energieerzeugern, die Wasserstoff als Brennstoff verwenden, zu transportieren. Wie klar erkennbar ist, kann durch Kombinieren der Prozesse der vorliegenden Erfindung und der vorerwähnten gleichzeitigen Patentanmeldung ein geschlossenes Kreissystem durch Rückführen des nach der gleichzeitig eingereichten Erfindung erzeugten Broms und Zusatz von Wasser als Quelle für Wasserstoffionen aufgebaut werden, um unter Anwendung von Strahlungsenergie konstant chemische Energie zu gewinnen. Die zyklische Natur eines solchen Prozesses kann ferner durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden:

2HBr -* H2 + Bn (nach der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung)

2H2O + 2Br2 -*• 4HBr + O2 (gemäss vorliegender Erfindung) 2H2O — 2H2 + O2 (Gesamtreaktion)

Wenn auch die Zellen ihre Energie von einer äusseren Energiequelle beziehen können, wie einer Batterie, die die beiden Metallelektroden verbindet, kann die äussere Energiequelle entfallen und die Metallanode durch eine geeignete halbleitende Elektrode unter Anwendung von Strahlungsenergie, z.B. Sonnenenergie, zur Energieversorgung der Zelle ersetzt werden. Auch kann eine Kombination von Strahlungsenergie und äussere Enegiequelle eingesetzt werden, um die Zelle mit Energie zu versorgen. Bei jeder Anordnung muss der entweder vom Halbleiter, von der äusseren Energiequelle oder vom Halbleiter und der äusseren Energiequelle gelieferte Strom genügend Energie liefern, um O2- und HBr-Gas zu entwickeln. Die Energie hängt vom Standard-Zellenpotential des bestimmten, verwendeten Elektrolyten und seiner Konzentration ab. Wenn Strahlungsenergie zumindest teilweise für die Energieversorgung des Systems gewählt wird, müssen die bestimmte Strahlungsenergiequelle und das Halbleitermaterial aufeinander abgestimmt werden, d.h., die Wellenlänge der Strahlungsenergiequelle muss kürzer sein als die Bandbreiten-Strahlungscharakteristik des verwendeten Halbleiters. Beispielsweise könnte für einen Siliciumhalbleiter jede Lichtquelle mit Wellenlängen unter 11 000 Â verwendet werden, um das System mit Energie zu versorgen. Während Sonnenenergie die bevorzugte Strahlungsquelle ist, wenn eine halbleitende Elektrode verwendet wird, können auch andere Strahlungsenergiequellen verwendet werden, wie Laserstrahlung oder lichtemittierende Festkörperdioden. Beispielsweise wären für eine 18%ige Lösung eines HaSO^Elektrolyten 0,17 V die zum Betrieb der Zelle erforderliche Mindestspannung (vgl. das Beispiel). Daher müsste entweder die Batterie oder eine andere äussere Energiequelle, die Halbleiter/Strahlungsenergie-Quelle oder die Kombination beider diese Schwellenspannung aufweisen, um das System wirksam zu betreiben. Und während höhere Spannungen als diese Schwellenspannung angewandt werden könnten, z.B., um die Entwicklungsgeschwindigkeit von HBr und O2 zu steigern, muss auch die Leistung des Systems auf der Grundlage der angewandten zusätzlichen Spannung Berücksichtigung finden.

Wie in den Figuren gezeigt, weisen die erfindungsgemässen Zellen zwei Kammern auf: Eine enthält den Bromelektrolyten und Wasser und die andere Elektrolyt und Wasser, getrennt durch eine für Wasserstoffionen durchlässige Membran. Auf der Anodenseite der Zelle geben die durch das Wasser in der Zelle vorhandenen Hydroxylionen

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Elektronen ab und liefern letztlich Sauerstoffgas und Wasserstoffionen. Der Sauerstoff entwickelt sich als Gas an der Anodenseite der Zelle, während die Wasserstoffionen durch die für sie durchlässige Membran wandern und so den Kreis in der Zelle schliessen. Beispiele für Wasserstoffionen durchlässiger Membranen, die verwendet werden können, sind Harze auf der Basis von perfluorsulfoniertem Polytetrafluor-äthylen (Nafion), Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen und dünner Quarz. Wenn die Wasserstoffionen mit den im Kathodenteil der Zelle vorhandenen Bromidionen kombinieren, entwickelt sich Bromwasserstoff und wird im Wasser gelöst, bis das Wasser gesättigt ist, worauf er sich als Gas entwickelt und aufgefangen werden kann. Wie oben erwähnt, kann der so erzeugte Brom Wasserstoff bei dem Verfahren und der Vorrichtung der der USSN 956 760 entsprechend Patentanmeldung zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betreiben einer Brennstoffzelle verwertet werden. So vermag die Kombination der beiden Erfindungen ein geschlossenes Kreislaufsystem zum Betreiben einer Brennstoffzelle zu liefern.

Die Bromidionenquelle kann jedes bekannte, lösliche Bro-midsalz, wie KBr, LiBr, NH4Br, CsBr, SrBn oder NaBr, sein, wobei Tetralkylammoniumbromide, wie Tetrapropylammoniumbromid, bevorzugt werden. Auch Salzgemische können verwendet werden.

Der Elektrolyt in der Anodenkammer der Elektrolysezelle kann jeder Elektrolyt sein, der die O2- oder HBr-Bildung nicht stört, z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, bevorzugt in lOmolarer Konzentration. Der Elektrolyt in der Kathodenkammer kann der gleiche wie in der Anodenkammer oder ein Bromidelektrolyt sein, der die Br-Bildung nicht stört, z.B. die vorerwähnten Bromidsalze in dem flüssigen Brom, auch bevorzugt in 1 molarer Konzentration. Während Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für die Zelle ist, ist das System leicht an andere Lösungsmittel anpassbar. Beispielsweise können Alkohole oder Amine als Lösungsmittel für das System verwendet werden. Werden als Lösungsmittel Alkohol oder Amine eingesetzt, werden dem System bevorzugt geringe Mengen Wasser zugesetzt.

Die Nernst-Gleichung, die das für die Elektrolyse bei diesem Verfahren erforderliche Zellenpotential bestimmt, kann wie folgt beschrieben werden:

E = E° + 0,059 log P02 + 0,059 log Cbi-+ 0,059 log Ch+ E° = Standard-Zellenpotential für Zellenkomponenten (z.B. für diese Reaktion 0,17 V),

Po2= der in der Zelle aufgebaute Sauerstoff-Partialdruck, Ch+= Molkonzentration an Wasserstoffionen in der Zelle, E = Schwellenspannung oder Zellenpotential, bei der bzw. bei dem Strom in der Zelle zu fliessen beginnt und wesentliche Mengen an O2 und HBr sich zu entwickeln beginnen.

Die bevorzugten Parameter für wirksamen Betrieb der erfindungsgemässen Zelle sind

P02 > 345 Pa

Cßr- >0,1%

Ch+ <48%

Eine Zelle mit solchen Parametern kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C wirksam betrieben werden. Prozentangaben sind durchweg als Gewichtsprozente angegeben.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens und der Vorrichtung. In dieser Figur enthält die Elektrolysezelle 1 eine wässrige Lösung eines Schwefelsäureelektrolyten 2 und eine Harzmembran 3 auf der Basis von perfluorsulfoniertem Polytetrafluoräthylen, in die eine sich verbrauchende Bromelektrode mit einer Menge an flüssigem Brom 4, das eine Platinelektrode 5 umgibt, gebracht worden ist. Eine Platinelektrode 6 und eine Batterie als Stromquelle 7 vervollständigen den elektrischen Kreis. Beim Betrieb geht der Elektronenstrom von der Platinelektrode 6 durch die Batterie 7 zur Platinelektrode 5 und transportiert Ionen von den gelösten Hydroxylionen 8 zum flüssigen Brom 4. Dies führt zur Entwicklung von Sauerstoffgas 9 und Bromidionen 10, und der Strom der Wasserstoffionen 11 durch die Harzmembran 3 zur Verbindung mit den Bromidionen 10 führt zur Entwicklung von Brom wasserstoffgas 12, das sich in der Lösung bis zum Sättigungspunkt löst, bevor er sich als Gas entwickelt.

In Fig. 2 ist eine andere Vorrichtung und ein Verfahren dargestellt, wobei auf der Kathodenseite der Zelle die von flüssigem Brom 14 und Schwefelsäureelektrolytlösung 15 umgebene Platinelektrode 13 von der Anodenseite der Zelle durch die Membran 16 aus einem Harz auf der Basis von perfluorsulfoniertem Tetrafluoräthylen getrennt ist. Aber auf der Anodenseite der Zelle wird eine Halbleiterelektrode, wie Gal-liumarsenid 17, als Energiequelle verwendet, verbunden über einen Leiter 18 mit der Platinelektrode 13. Beim Betreib einer solchen Zelle trifft eine Quelle sichtbaren Lichts 19, wie Sonnenlicht, auf die Halbleiterelektrode 17 und löste einen Stromfluss zur Platinelektrode 13 aus. Der Rest des Verfahrenablaufs ist der gleiche, wobei Bromwasserstoff 20 auf der Kathodenseite der Zelle und Sauerstoffgas 21 auf der Anodenseite der Zelle mit geeignetem Ionentransport durch die Harzmembran 16 entwickelt wird. Der Halbleiter kann jeder geeignete Halbleiter in Abhängigkeit von der Wellenlänge des auftreffenden Lichts sein. Beispielsweise wäre ein Siliciumhalbleiter mit Lichtwellenlängen bis zu 11 000 Â brauchbar, während ein TiCte-Halbleiter bei Wellenlängen bis zu etwa 4 000 Â und ein GaAs-Halbleiter bis zu 8 900 Â brauchbar wären.

Eine dritte Abwandlung einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens brauchbaren Vorrichtung verwendet eine Kombination der beiden Vorrichtungen der Fig. 1 und 2, d.h. eine Kombination von Halbleiter und Batterie, um die Zelle mit Energie zu versorgen.

Beispiel

In der zwei Platinelektroden und eine Membran aus einem Harz auf der Basis von perfluorsulfoniertem Polytetrafluoräthylen (Nafion) verwendenden Vorrichtung der Fig. 1 wurde eine 18 gewichtsprozentige H2SO4-Lösung in Wasser als Elektrolyt in beiden Kammern verwendet. Eine 4-molare Lösung von Tetrapropylammoniumbromid in flüssigem Brom wurde in die Kathodenkammer gebracht und bedeckte die Platinelektrode vollständig (etwa 14 g entsprechend etwa 5 cm3). Nach Anlegen einer Spannung von 0,17 V über die Platinelektrode begann Sauerstoffgas an der Anode zu perlen, und HBr bildete sich an der Kathode.

Wenngleich die Erfindung auch nur unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform dargestellt und beschrieben worden ist, so versteht es sich doch für den Fachmann, dass verschiedene Abänderungen und Weglassungen in Form und Einzelheiten vorgenommen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

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1. Verfahren zur Herstellung von Brom wasserstoff in einer Elektrolysezelle mit Anode und Kathode und Kammern, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode eine Metallelektrode, die von flüssigem Brom umgeben ist, das Bromidionen in einer zum Leiten von Ladung durch das flüssige Brom ausreichenden Menge gelöst enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl für die Anode als auch für die Kathode Metallelektroden verwendet werden. "

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest als eine Metallelektrode eine Platinelektrode verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest als eine Metallelektrode eine Titanelektrode verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine halbleitende Elektrode verwendet wird und wenigstens ein Teil der Energie zum Betrieb der Zelle durch Strahlungsenergie zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die halbleitende Elektrode unter Galliumarsenid, Silicium und Titandioxid gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromidionen durch Lösen einer Verbindung der Gruppe Tetrapropylammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Amoniumbromid, Caesiumbromid, Stron-tiumbromid, Lithiumbromid und ihrer Gemische im Brom geliefert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Anode und die Kathode aufnehmenden Kammern Schwefelsäure- oder Phosphorsäure-Elektrolyt in Lösung in Wasser enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Anode aufnehmende Kammer Schwefelsäureoder Phosphorsäureelektrolyt in Lösung in Wasser enthält und die die Kathode aufnehmende Kammer eine Bromidver-bindung als Elektrolyt in Lösung in Wasser enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromidverbindung aus der Gruppe Tetrapropylammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammo-niumbromid, Caesiumbromid, Strontiumbromid, Lithiumbromid und ihrer Gemische gewählt wird.

11. Elektrolysezelle zur Herstellung von Sauerstoff und Brom wasserstoff für die Durchführung des Verfahrens gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer die Anode aufnehmenden und einer die Kathode aufnehmenden Kammer, getrennt durch eine für Wasserstoffionen durchlässige Membran, wobei die beiden Kammern eine Elektrolytlösung enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Metallelektrode ist, die vollständig von flüssigem Brom umgeben ist, das genügend Bromidionen gelöst enthält, um den Strom durch das flüssige Brom zu leiten.

12. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Anode als auch die Kathode Metallelektroden sind.

13. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Elektrode Platin ist.

14. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Elektrode Titan ist.

15. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine halbleitende Elektrode ist.

16. Elektrolysezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die halbleitende Elektrode unter Galliumarsenid, Silicium und Titandioxid gewählt ist.

17. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für die Bromidionen gelöste Verbindungen der Gruppe Tetrapropylammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid und ihre Gemische sind.

18. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in beiden Kammern derselbe ist und Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.

19. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in der die Anode aufnehmenden Kammern Schwefel- oder Phosphorsäure und der Elektrolyt in der die Kathode aufnehmenden Kammer eine Bromidverbindung enthält.

20. Elektrolysezelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromidverbindung unter Tetrapropylammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoni-umbromid, Caesiumbromid, Strontiumbromid, Lithiumbromid und ihren Mischungen ausgewählt ist.